JP5158326B2 - 鎖状脂肪族ジアミンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は鎖状脂肪族ジアミンの新規な製造方法に関する。本発明の鎖状脂肪族ジアミンはポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料及び医農薬原料の中間体として有用なものである。

近年、高耐熱及び低吸水性のポリアミド樹脂が鉛フリーハンダ対応の材料として注目されている。一方、無黄変性、耐候性及び柔軟性のポリウレタン樹脂が塗料や接着剤用途の材料として注目されている。いずれの樹脂も炭素数６以上で、しかも鎖状構造の脂肪族炭化水素を骨格に持ち、末端にアミノ基を有するモノマー原料が用いられている。

例えば、炭素数１０のデカンジアミンはひまし油のアルカリ溶融によるセバシン酸製造（例えば、非特許文献１参照）、次いでアミノ化工程からなるルートで製造されている。

しかし、このルートには反応条件が厳しく、取扱いが難しいアルカリ溶融プロセスが含まれたり、ジカルボン酸構造の中間体を経るためジアミンに転換しにくい等の問題があった。

１９９９年版ファインケミカル年鑑、３６１頁（シーエムシー）

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は容易に入手ができ、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂用モノマーの中間原料及び医農薬原料の中間体として有用な鎖状脂肪族ジアミンの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、鎖状脂肪族ジアミンの新規な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジアミンの新規な製造方法に関するものである。

（式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジアミンの新規な製造方法は、下記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをアミノ化してジアミノアルカジエンを製造する工程、およびジアミノアルカジエンを水素化する工程からなる。

（式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の整数を表す。）
本発明の製造方法で製造される上記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等があげられる。

本発明の製造方法に用いられる上記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンとしては、例えば、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−クロロ−２，７−ノナジエン、１−ブロモ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１−クロロ−９−ヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−クロロ−２，８−デカジエン、１−ブロモ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１−クロロ−１０−ヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−クロロ−２，９−ウンデカジエン、１−ブロモ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１−クロロ−１１−ヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジブロモ−２，１０−ドデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−クロロ−２，１０−ドデカジエン、１−ブロモ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン、１−クロロ−１２−ヨード−２，１０−ドデカジエン等があげられる。これらのうち、簡便に効率よく製造できることから、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（１）におけるＸが両方とも臭素原子である１，９−ジブロモ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジブロモ−２，８−デカジエン、１，１１−ジブロモ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン、上記一般式（１）におけるＸが両方ともヨウ素原子である１，９−ジヨード−２，７−ノナジエン、１，１０−ジヨード−２，８−デカジエン、１，１１−ジヨード−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジヨード−２，１０−ドデカジエンが好ましく、特に安定性が高いこと及び原料の入手が容易であること等から、上記一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子である１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンがさらに好ましい。

本発明の製造法に用いられる当該一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンは、下記一般式（３）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（４）で表される環状オレフィンをメタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより簡便に効率的に製造することができる。

（式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）

（式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
ここで、開環クロスメタセシス反応とは、環状オレフィンと非環状オレフィンを原料に用い、環状オレフィンの開環反応と非環状オレフィンとのクロスメタセシス反応が同時に起こることによりカップリング生成物を与える反応であり、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１１頁、第３２２頁に記載されている。

開環クロスメタセシス反応は、アリルハライド同士のメタセシス反応により、１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとエチレンが生成し、この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと環状オレフィンとのメタセシス反応により目的のジハロゲノアルカジエンが生成すること等が考えられる。この１，４−ジハロゲノ−２−ブテンとしては、例えば、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジヨード−２−ブテン、１−クロロ−４−ブロモ−２−ブテン、１−クロロ−４−ヨード−２−ブテン、１−ブロモ−４−ヨード−２−ブテン等があげられる。

開環クロスメタセシス反応には、通常、メタセシス反応触媒が用いられる。メタセシス反応触媒は周期表第４〜９族の遷移金属化合物であって、前記のアリルハライドと環状オレフィンとの開環クロスメタセシス反応が進行する触媒であればどのようなものでもよく、メタセシス反応触媒としては、例えば、（ｉ）遷移金属化合物と助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸との組み合わせによる触媒、（ｉｉ）遷移金属−カルベン錯体触媒、（ｉｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒等があげられ、例えば、「第５版 実験化学講座１８ 有機化合物の合成ＶＩ 金属を用いる有機合成」（日本化学会編・丸善株式会社）第３１３頁〜第３１４頁や、「触媒講座 第８巻（工業触媒反応編２）工業触媒反応Ｉ」（触媒学会編・講談社サイエンティフィク）第７０〜第７１頁に記載されている触媒が使用できる。

前記（ｉ）の触媒における遷移金属化合物としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のチタン化合物類；ＶＯＣｌ_３、ＶＯＢｒ_３等のバナジウム化合物類；ＮｂＢｒ_５、ＮｂＣｌ_５、Ｎｂ（ＯＥｔ）_５等のニオブ化合物類；ＴａＢｒ_５、ＴａＣｌ_５、Ｔａ（ＯＭｅ）_５、Ｔａ（ＯＢｕ）_５等のタンタル化合物類；ＭｏＢｒ_２、ＭｏＢｒ_３、ＭｏＢｒ_４、ＭｏＣｌ_４、ＭｏＣｌ_５、ＭｏＦ_４、ＭｏＯＣｌ_４、ＭｏＯＦ_４等のモリブデン化合物類；ＷＢｒ_２、ＷＣｌ_２、ＷＢｒ_４、ＷＣｌ_４、ＷＣｌ_５、ＷＣｌ_６、ＷＦ_４、ＷＩ_２、ＷＯＢｒ_４、ＷＯＣｌ_４、ＷＯＦ_４、ＷＣｌ_４（ＯＣ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）_２、Ｗ（ＣＯ）_６等のタングステン化合物類；ＣＨ_３ＲｅＯ_３、ＲｅＣｌ_５、ＲｅＣｌ（ＣＯ）_５等のレニウム化合物類、ＲｕＢｒ_３、ＲｕＣｌ_３、Ｒｕ_３（ＣＯ）_１２等のルテニウム化合物類；ＲｈＣｌ_３等のロジウム化合物類；ＩｒＣｌ_３等のイリジウム化合物類等があげられる。

前記（ｉ）の触媒における助触媒として機能するアルキル化剤又はルイス酸としては、高い触媒活性を発現できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物類；テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルジエチルスズ、テトラブチルスズ、テトラオクチルスズ、トリオクチルスズフロリド、トリオクチルスズクロリド、トリオクチルスズブロミド、トリオクチルスズアイオダイド、ジブチルスズジフロリド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジブロミド、ジブチルスズジアイオダイド、ブチルスズトリフロリド、ブチルスズトリクロリド、ブチルスズトリブロミド等の有機スズ化合物類；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、アリールマグネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物類；ジエチル亜鉛等の有機亜鉛化合物類；シクロペンチルナトリウム等の有機ナトリウム化合物類；トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素、トリフェニルホウ素、トリス（パーフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(パーフルオロフェニル)ボレート等の有機ホウ素化合物類；トリフェニルアンチモン等の有機アンチモン化合物類等があげられる。

さらに第３成分として、開環クロスメタセシス反応に影響を及ぼさない程度で、メタノール、エタノール等のアルコール、フェノール等を加えても良い。

前記（ｉｉ）の遷移金属−カルベン錯体触媒としては、高い触媒活性を発現できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２等のタングステン−カルベン錯体類；Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＢｕ^ｔ）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＰＨＥＮ）、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）（ＣＨＣＭｅ_２Ｐｈ）（ＢＩＮＯ）（ＴＨＦ）等のモリブデン−カルベン錯体類、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｐｒ^ｉ _２Ｃ_６Ｈ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２−Ｂｕ^ｔＣ_６Ｈ_４）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ_２ＣＦ_３）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ_３）_２）_２、Ｒｅ（ＣＢｕ^ｔ）（ＣＨＢｕ^ｔ）（Ｏ−２，６−Ｍｅ_２Ｃ_６Ｈ_３）_２等のレニウム−カルベン錯体類；ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（３−メチル−２−ブテンイリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−オクタヒドロベンズイミダゾールイリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ビス（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシル−２−イミダゾリジンイリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ−ブチルビニリデン）（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリド、ベンジリデン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、トリシクロヘキシルホスフィン（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテンイリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等のルテニウム−カルベン錯体類等があげられる。

ここで、上記式中、Ｐｒ^ｉはイソプロピル基を、Ｂｕ^ｔはｔｅｒｔ−ブチル基を、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈはフェニル基を、ＢＩＰＨＥＮは、５，５'，６，６'−テトラメチル−３，３'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１'−ビフェニル−２，２'−ジオキシ基を、ＢＩＮＯは、１，１'−ジナフチル−２，２'−ジオキシ基を、ＴＨＦはテトラヒドロフランを、それぞれ表す。

前記（ｉｉｉ）の固体触媒における遷移金属化合物としては、安定性が高いものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｒｅ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３、ＣＨ_３ＲｅＯ_７、ＲｕＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｉｒ_２Ｏ_３等の酸化物類；ＭｏＳ_３、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２、Ｒｅ_２Ｓ_７等の硫化物類等があげられる。また、担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３等があげられる。

これらのメタセシス反応触媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、触媒活性が高く且つ取り扱いの安全性に優れることから、遷移金属−カルベン錯体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくはルテニウム−カルベン錯体類が用いられる。

一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンをアミノ化してジアミノアルカジエンを製造する工程におけるアミノ化反応は、例えば、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、フタルイミドアルカリ塩、ヒドラジン等が用いられる。ここに、アンモニアとしてはアンモニア水、ガス状のアンモニア、液状のアンモニアのいずれでも差し支えない。フタルイミドアルカリ塩としては、フタルイミドナトリウム塩、フタルイミドカリウム塩、フタルイミドセシウム塩等があげられる。これらのうち、入手が容易で、しかも効率よくアミノ基に変換できることから好ましくはアンモニアが用いられる。

アミノ化反応におけるジハロゲノアルカジエンとアンモニア等の仕込み比率は、特に制限されないが、効率的にアミノ化が行えることからジハロゲノアルカジエン１モルに対してアンモニアの量は２〜１００００モル、好ましくは２〜２０００モル、より好ましくは２〜５００モルである。

アミノ化反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等があげられる。さらに、原料の一方であるアンモニア、又はジハロゲノアルカジエンを溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

アミノ化反応における温度は特に制限はなく、例えば、−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１秒〜１００時間である。反応中の雰囲気はアンモニアガスであることが好ましいが、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して用いることができる。

アミノ化反応の方法に特に制限はなく、原料であるジハロゲノアルカジエン、アンモニア等および必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、原料であるジハロゲノアルカジエン、アンモニアおよび必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。

反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法によりジアミノアルカジエンを得ることができる。また、原料であるジハロゲノアルカジエン、アンモニアは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。

上記のようにアミノ化反応によって得られたジアミノアルカジエンを水素化して鎖状脂肪族ジアミンを製造する。ジアミノデカジエンを水素化して鎖状脂肪族ジアミンを製造する工程における水素化反応は、水素化反応が効率的に進行することが可能であれば、特に限定されるものではなく、例えば、水素化反応触媒の存在下で水素を用いて反応を行う。ここで水素化反応触媒とは周期表第６〜１１族の遷移金属からなる触媒であって、具体的にはクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金等の金属触媒が使用できる。

水素化反応触媒は水素化反応が進行する触媒であればどのような形態のものでもよく、例えば、固体触媒、および金属錯体触媒のいずれも使用することができる。固体触媒には（ｉ）遷移金属化合物から調製した固体触媒、および（ｉｉ）担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒があり、いずれの固体触媒も使用することができる。固体触媒、金属錯体触媒については、例えば、「接触水素化反応」（株式会社東京化学同人）第１５頁〜第５４頁に記載されている。

前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ラネーニッケル触媒、漆原ニッケル触媒、ホウ化ニッケル触媒、ギ酸ニッケル触媒、ニッケルーリン触媒、硫化ニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒、酸化モリブデン触媒、酸化タングステン触媒、三硫化モリブデン触媒、水酸化ルテニウム触媒、ルテニウム黒触媒、二酸化ルテニウム触媒、水酸化ロジウム触媒、ロジウム黒触媒、酸化ロジウム触媒、ロジウム−白金酸化物触媒、酸化パラジウム触媒、水酸化パラジウム触媒、パラジウム黒触媒、酸化白金触媒、白金黒触媒、オスミウム黒触媒、イリジウム黒触媒、レニウム黒触媒等があげられる。

前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えばモリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金の金属、酸化物、水酸化物、硫化物等があげられる。担体としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ等があげられる。

前記の金属錯体触媒としては、高い触媒活性と安定性を保持するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）ジロジウム（Ｉ）、ｔｒａｎｓ−ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジロジウム（ＩＩＩ）、ヘキサデカカルボニルヘキサロジウム、ｔｒａｎｓ−クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（Ｉ）、ヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ジクロロイリジウム（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ドデカカルボニルトリオスミウム（０）、ｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、ヘキサカルボニルクロム、ベンゼン−トリカルボニルクロム（０）、ペンタシアノコバルト（ＩＩ）、オクタカルボニルジコバルト（０）、η^３−アリルトリス（トリメトキシホスフィン）コバルト等があげられる。

これらの水素化反応触媒のうち、取り扱いの容易性や安全性の点から、固体触媒を使用することが好ましく、さらに好ましくは前記（ｉ）の遷移金属化合物から調製した固体触媒のラネーニッケル触媒、ラネーコバルト触媒、ラネー銅触媒、ラネー鉄触媒等、または前記（ｉｉ）の担体に遷移金属化合物を担持した固体触媒の担持ニッケル活性炭触媒、担持ニッケルアルミナ触媒、担持ニッケルシリカ触媒、担持パラジウム活性炭触媒、担持パラジウムアルミナ触媒、担持パラジウムシリカ触媒、担持ルテニウム活性炭触媒、担持ルテニウムアルミナ触媒、担持ルテニウムシリカ触媒、担持ロジウム活性炭触媒、担持ロジウムアルミナ触媒、担持ロジウムシリカ触媒、担持レニウム活性炭触媒、担持レニウムアルミナ触媒、担持レニウムシリカ触媒、担持白金活性炭触媒、担持白金アルミナ触媒、担持白金シリカ触媒、担持イリジウム活性炭触媒、担持イリジウムアルミナ触媒、担持イリジウムシリカ触媒等が用いられる。

水素化反応は溶媒中又は無溶媒で行うことができる。そのような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル等があげられる。さらに、これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。

水素化反応における温度は特に制限はなく、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３００ｋｇ／ｃｍ^２であり、好ましくは１〜１５０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、反応時間は温度や原料の基質濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、1分〜１００時間である。水素化反応は、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスによって希釈して行うことができる。

水素化反応の方法に特に制限はなく、原料であるジアミノアルカジエン、水素化触媒、および必要であれば溶媒を一度に反応装置に仕込む回分式、ジアミノアルカジエン、および必要であれば溶媒等を連続的に供給すると共に未反応原料、及び反応液を連続的に抜出す固定床または懸濁床の連続式のいずれでも実施できる。また、反応状態は特に制限されず、液相または気相状態、さらに気液混合状態で行うことができる。

反応終了後、公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により鎖状脂肪族ジアミンを得ることができる。また、原料であるジアミノアルカジエンは公知の分離法、例えば、蒸留等の方法により回収し、原料として再利用することが可能である。

本発明の鎖状脂肪族ジアミンは、ポリアミド樹脂やポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として、好適に使用することができる。

本発明は、ポリアミドやポリウレタン樹脂のモノマー原料および医農薬原料の中間体として有用な鎖状脂肪族ジアミンの効率的な製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下に実施例に用いた測定方法を示す。

＜ガスクロマトグラフ分析＞
反応液に内標としてテトラデカンを加え、ジーエルサイエンス製ＴＣ−１カラム（商品名）が備わったガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１７００）に反応液０．４μｌを注入し、分析を行った。

＜^１Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）測定＞
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。

＜ＧＣ−ＭＳ測定＞
ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ部；ヒューレット・パッカード製、商品名ＨＰ６８９０、ＭＳ部；日本電子製、商品名ＪＭＳ−７００）を用い、測定を行った。

合成例１
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２^ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロペンテン２．１１ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で４０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲおよびＧＣ-ＭＳ測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．４６〜１．５５ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．１０ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の３個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０６ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素差末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６０〜５．７５ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ１９２と１９４に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、アリルクロライドの転化率は５５．３％、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンの選択率は７３．３％であった。

合成例２
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２^ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）を５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘキセン１８．０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．５４ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９８％であった。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．３３〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、中央２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０１〜２．１７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の４個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．５５〜５．８２ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。なお、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）及びδ４．０９ｐｐｍ（ｄ）のピークは幾何異性の構造（シス体、トランス体）に基づくピークであった。

また、ＧＣ−ＭＳ測定の結果、ｍ／ｅ２０６と２０８に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は１８．２％、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンの選択率は９０．４％であった。

合成例３
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２^ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロヘプテン２．１０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．３０ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９７％であった。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．1２〜１．２３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央１個のメチレン基に基づくピーク、δ１．３６〜１．４６ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、中央から２番目の２個のメチレン基に基づくピーク、δ２．００〜２．０８ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の５個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０３ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７７ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

ＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２２０と２２２に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は８２．１％、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンの選択率は６３．２％であった。

合成例４
（１，３−ジメシチル−２−イミダゾリジンイリデン）（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウムジクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ製、商品名Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ ２^ｎｄ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）６．８ｍｇ（１０．９μｍｏｌ）とジクロロメタン２０ｍｌを５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでシクロオクテン２．９３ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，４−ジクロロ−２−ブテン（ｃｉｓ体：ｔｒａｎｓ体＝３６：６４）１．２１ｇ（９．７ｍｍｏｌ）を加えた。シュレンク管をオイルバス中で８０℃に加温し、３時間攪拌することにより開環クロスメタセシス反応を行った。反応終了後、シュレンク管を冷却し、反応液を得た。

シリカゲル（和光純薬工業製、商品名ワコーゲル）が充填されたカラムクロマトグラフに反応液を入れ、ヘキサンとジクロロメタンの混合物（体積比２：１）３００ｍｌで展開し、反応液から触媒を除去した。得られた液を真空蒸留（４０℃、４ｍｍＨｇにより、無色透明液体を分離した。ガスクロマトグラフ分析から、生成物の純度は９５％であった。

得られた液体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定及びＧＣ−ＭＳ測定を行った。

^１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ_３溶媒）測定の結果、δ１．２５〜１．３７ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、中央４個のメチレン基に基づくピーク、δ２．０５〜２．１３ｐｐｍ（ｍ）に炭素鎖中央の６個のメチレン基の内、二重結合に隣接する２個のメチレン基に基づくピーク、δ４．０５ｐｐｍ（ｄ）に塩素原子に隣接する炭素鎖末端の２個のメチレン基に基づくピーク、δ５．６５〜５．７８ｐｐｍ（ｍ）に二重結合部位の４個の水素原子に基づくピークが観察された。

反応液のＧＣ−ＭＳ測定の結果、主成分はｍ／ｅ２３４と２３６に分子イオンピークが確認された。

これらの結果から、この液体は１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンと同定された。

一方、反応液をガスクロマトグラフで分析した結果、１，４−ジクロロ−２−ブテンの転化率は９２．５％、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンの選択率は５６．６％であった。

実施例１
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水３４ｇと１，４−ジオキサン１３０ｇを入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６０ｇを窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．５ＭＰａに維持した。

合成例１で得られた１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエン１．５ｇを上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。３０分後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。

２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｍｌを添加した後、生成物をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ｍ／ｅに１５４の分子イオンピークが確認された。

ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジクロロ−２，７−ノナジエンは完全に転化し、１，９−ジアミノ−２，７−ノナジエンの選択率は９３％であった。

実施例２
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール３ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０１ｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。

その後フラスコ内の温度を４０℃に下げ、実施例１で得られた１，９−ジアミノ−２，７−ノナジエン０．０３ｇを添加した。１８時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，９−ジアミノ−２，７−ノナジエンは完全に転化し、１，９−ノナンジアミンの選択率は９０％であった。

実施例３
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水３４ｇと１，４−ジオキサン１３０ｇを入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６０ｇを窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．５ＭＰａに維持した。

合成例２で得られた１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン１．７ｇを上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。３０分後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。

２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｍｌを添加した後、生成物をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ｍ／ｅに１６８の分子イオンピークが確認された。

ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエンの選択率は９５％であった。

実施例４
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水３４ｇと１，４−ジオキサン１３０ｇを入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア３７ｇを窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１００℃、オートクレーブ内の圧力を２．０ＭＰａに維持した。

合成例２で得られた１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエン１．６ｇを上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。1時間後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。

２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｍｌを添加した後、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジクロロ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエンの選択率は８５％であった。

実施例５
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール３ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０１ｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。

その後フラスコ内の温度を４０℃に下げ、実施例３で得られた１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエン０．０３ｇを添加した。１８時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジアミンの選択率は９０％であった。

実施例６
水素化反応触媒をエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃに換えた以外は実施例５と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジアミンの選択率は９５％であった。

実施例７
水素化反応触媒を日興リカ社製ラネーニッケル０．３ｇに換えた以外は実施例５と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１０−ジアミノ−２，８−デカジエンは完全に転化し、１，１０−デカンジアミンの選択率は９０％であった。

実施例８
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水３４ｇと１，４−ジオキサン１３０ｇを入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６０ｇを窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．５ＭＰａに維持した。

合成例３で得られた１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエン１．８ｇを上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。３０分後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。

２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｍｌを添加した後、生成物をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ｍ／ｅに１８２の分子イオンピークが確認された。

ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジクロロ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエンの選択率は９４％であった。

実施例９
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール３ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０１ｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。

その後フラスコ内の温度を４０℃に下げ、実施例８で得られた１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエン０．０３ｇを添加した。１８時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジアミンの選択率は９０％であった。

実施例１０
１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエン０．０３ｇ、水素化反応触媒をエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｒｕ／Ｃに換えた以外は実施例９と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジアミンの選択率は９４％であった。

実施例１１
１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエン０．０３ｇ、水素化反応触媒を日興リカ社製ラネーニッケル０．３ｇに換えた以外は実施例９と同様に水素化反応を行った。ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１１−ジアミノ−２，９−ウンデカジエンは完全に転化し、１，１１−ウンデカンジアミンの選択率は９０％であった。

実施例１２
３００ｍｌのステンレス製オートクレーブに蒸留水３４ｇと１，４−ジオキサン１３０ｇを入れ密閉した。窒素でオートクレーブ内を置換した後、液体アンモニア６０ｇを窒素で圧入した。その後、温度を上げてオートクレーブ内の温度を１４０℃、オートクレーブ内の圧力を４．５ＭＰａに維持した。

合成例４で得られた１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエン１．９ｇを上記オートクレーブ内に窒素で圧入して反応を開始した。３０分後、オートクレーブを氷冷して温度を室温まで下げた。その後、オートクレーブを開放して反応液を回収した。

２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８．２ｍｌを添加した後、生成物をＧＣ−ＭＳで分析した結果、ｍ／ｅに１９６の分子イオンピークが確認された。

ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジクロロ−２，１０−ドデカジエンは完全に転化し、１，１２−ジアミノ−２，１０−ドデカジエンの選択率は９４％であった。

実施例１３
５０ｍｌの２口ナスフラスコにエタノール３ｍｌと水素化反応触媒としてエヌ・イー ケムキャット社製５ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ０．０１ｇを入れて、窒素置換した。その後、水素を１５ｍｌ／ｍｉｎでフラスコに供給して、５０℃で２時間還元処理を行った。

その後フラスコ内の温度を４０℃に下げ、実施例１２で得られた１，１２−ジアミノ−２，１０−ドデカジエン０．０３ｇを添加した。１８時間後、反応液を取り出し、ガスクロマトグラフで分析した結果、１，１２−ジアミノ−２，０−ドデカジエンは完全に転化し、１，１２−ドデカンジアミンの選択率は９０％であった。

Claims (5)

1. 下記一般式（３）で表される１，４−ジハロゲノ−２−ブテンと下記一般式（４）で表される環状オレフィンをメタセシス反応触媒の存在下で開環クロスメタセシス反応を行うことにより下記一般式（１）で表されるジハロゲノアルカジエンを製造する工程、ジハロゲノアルカジエンをアミノ化してジアミノアルカジエンを製造する工程、およびジアミノアルカジエンを水素化する工程からなることを特徴とする下記一般式（２）で表される鎖状脂肪族ジアミンの製造方法。
   

   

   （式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表し、ｎは３〜６の
   整数を表す。）
   

   

   （式中、ｎは９〜１２の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｘはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。）
   

   

   （式中、ｍは０〜３の整数を表す。）
2. 一般式（１）におけるＸが両方とも塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１に記載の鎖状脂肪族ジアミンの製造方法。
3. アミノ化してジアミノアルカジエンを製造する工程がアンモニアを用いて反応させることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかの項に記載の鎖状脂肪族ジアミンの製造方法。
4. ジアミノアルカジエンを水素化する工程が水素化反応触媒の存在下に水素を用いて反応させることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の鎖状脂肪族ジアミンの製造方法。
5. 水素化反応触媒が固体触媒であることを特徴とする請求項４に記載の鎖状脂肪族ジアミンの製造方法。