JP2020105192A - ブタジエン化合物の製造方法 - Google Patents

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尚亨 星谷
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智仁 濱田
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Abstract

【課題】簡便且つ効率的な、ブタジエン化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（２ａ）：で表される化合物を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上である還元剤の存在下でカップリング反応させる工程を含む製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ブタジエン化合物の製造方法に関する。
ブタジエン化合物は、合成ゴム原料、非線形光学材料、液晶化合物原料、及び色素原料
等の様々な用途に用いられている、産業上、重要な化合物である。
従って、従来、ブタジエン化合物を容易に、安価に、且つ収率よく得る方法が研究され
てきた。
例えば、特許文献１は、遷移金属触媒の存在下に、有機金属化合物を用いて、テトラフ
ルオロエチレンからヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを製造する方法を提供している
。
しかし、特に含フッ素ブタジエン化合物の合成方法は限られており、簡便且つ効率的な
、ブタジエン化合物の製造方法の提供が更に求められている。
特開２０１２−６７０６８号公報
前記の課題に鑑み、本発明は、簡便且つ効率的なブタジエン化合物の製造方法を提供す
ることを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（１）：
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
あるいは、Ｒ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部、Ｒ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部、Ｒ１ａ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３a部、
及びＲ１ｂ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３ｂ部のうちの１以上が、同一又は異なって、１個以上のフッ素
原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい。波線で示される単結合は
、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれら
の任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む製造方法によって、前記課題
が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、次の態様を含む。
項１．
式（１）：
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
あるいは、Ｒ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部、Ｒ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部、Ｒ１ａ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３a部、
及びＲ１ｂ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３ｂ部のうちの１以上が、同一又は異なって、１個以上のフッ素
原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい。波線で示される単結合は
、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれら
の任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む製造方法。
項２．
式（１）：
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部及びＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部の一方又は両方が、同一又は異
なって、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい
。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置
若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａａを含む、項１に記載の製造方法。
項３．
式（１）：
［式中、
Ｒ１ａは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
びＲ２ａは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ
２ａ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
く、
Ｒ３ａは、フルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ｒ１ｂは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
びＲ２ｂは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ
２ｂ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
く、及び
Ｒ３ｂは、フルオロアルキル基又はフッ素を表す。
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若
しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａｂを含む製造方法である、項１に記
載の製造方法。
項４．
Ｒ１ａは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基である項１〜３のいず
れか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒ２ａは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基である項１〜４のいずれか一項に記
載の製造方法。
項６．
Ｒ３ａは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である項１〜５のいずれか一項に記載の製
造方法。
項７．
Ｒ１ｂは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基である項１〜６のいず
れか一項に記載の製造方法。
項８．
Ｒ２ｂは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基である項１〜７のいずれか一項に記
載の製造方法。
項９．
Ｒ３ｂは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である項１〜８のいずれか一項に記載の製
造方法。
項１０．
Ｘａは、臭素、又は塩素である項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
Ｘｂは、臭素、又は塩素である項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
項１２．
前記式（２ａ）で表される化合物と、前記式（２ｂ）で表される化合物が同一である、項
１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
項１３．
前記金属触媒は、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム
触媒、及びコバルト触媒からなる群より選択される１種以上である項１〜１２のいずれか
一項に記載の製造方法。
項１４．
前記金属触媒が、パラジウム触媒、又はニッケル触媒である項１３に記載の製造方法。
項１５．
前記金属触媒の配位子が、ジアルキルモノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキル
ホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、及び二座配位型のジホ
スフィンからなる群より選択される１種以上である項１４に記載の製造方法。
項１６．
前記還元剤が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カド
ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選択される１種
以上である項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
本発明によれば、ブタジエン化合物の簡便且つ効率的な製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、例えば、入手の容易な原料（例：１−クロロ−１−フルオ
ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等）から、一段階の反応でブタジエン化合物を
製造することができる。
一般に、化合物の製造において金属を使用する場合、その廃棄処理が問題になる場合が
ある。本発明の製造方法の一態様では、少量の金属で目的化合物を得ることができる点で
優れている。
本発明の製造方法は、特殊な溶媒を大量に使用することを必要とせず、容易に使用でき
る溶媒を用いて、目的化合物を得られる点で優れている。
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が
属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」
を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で
実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜３５℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アルキル基」の例は、メチル、エチル、プロピル
（例：ｎ−プロピル、イソプロピル）、ブチル（例：ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（例：ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオ
ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、３−ペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、及びデシル等の、直鎖状又は分枝鎖状の、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を包
含できる。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は
、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、単環性、２環性、３環性、又は
４環性であることができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」は、Ｃ６−Ｃ１８アリール基である
ことができる。
本明細書中、特に限定の無い限り、「アリール基」の例は、フェニル、１−ナフチル、
２−ナフチル、２−ビフェニル、３−ビフェニル、４−ビフェニル、及び２−アンスリル
を包含できる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置
換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例：１〜
３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。「パーフルオロアル
キル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、
炭素数１〜６、炭素数１〜４、炭素数１〜３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３
、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基
であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基
、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘ
キサフルオロプロピル基（例：（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフ
ルオロペンチル基（例：ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロ
ヘキシル基等が挙げられる。
製造方法
本発明の製造方法は、前記式（１）：
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
あるいは、Ｒ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部、Ｒ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部、Ｒ１ａ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３a部、
及びＲ１ｂ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３ｂ部のうちの１以上が、同一又は異なって、１個以上のフッ素
原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい。波線で示される単結合は
、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれら
の任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む。
本発明の製造方法の好適な一態様は、式（１）：
［式中、
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部及びＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部の一方又は両方が、同一又は異
なって、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい
。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置
若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａａを含む。
本発明の製造方法のより好適な一態様は、
式（１）：
［式中、
Ｒ１ａは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
びＲ２ａは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ
２ａ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
く、
Ｒ３ａは、フルオロアルキル基又はフッ素を表し、
Ｒ１ｂは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
びＲ２ｂは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ
２ｂ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
く、及び
Ｒ３ｂは、フルオロアルキル基又はフッ素を表す。
波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若
しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
で表される化合物の製造方法であって、
式（２ａ）：
［式中、
Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物、及び
式（２ｂ）：
［式中、
Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物
を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａｂを含む。
前記Ｒ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部、及び前記Ｒ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂのそれぞれが形成してもよい
「１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環」の「非芳香族炭化水素
環」の例は、炭素数３〜８の非芳香族炭化水素環を包含し、その具体例の例は、
（１）シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン、シクロオクタン等のＣ３−Ｃ８シクロアルカン；
（２）シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のＣ５−Ｃ
８シクロアルケン；
（３）シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジ
エン等のＣ５−Ｃ８シクロアルカジエン；及び
（４）ビシクロ［２．１．０］ペンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［
３．２．１］オクタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［２．２
．１．０］ヘプタン等の炭素数５〜８の橋かけ環炭化水素等を包含できる。
前記Ｒ１ａ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３a部、及びＲ１ｂ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３ｂ部のそれぞれが形成して
もよい「１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環」の「非芳香族炭
化水素環」の例は、炭素数３〜８（好ましくは炭素数５〜８）の非芳香族不飽和炭化水素
環を包含し、その具体例の例は、
（１）シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等のＣ５−Ｃ
８シクロアルケン；
（２）シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジ
エン等のＣ５−Ｃ８シクロアルカジエンを包含できる。
念のため記載するにすぎないが、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３
ｂのうち、このような環形成に関与しない基は、本明細書中のそれぞれの基についての説
明によって理解される。
当該「非芳香族炭化水素環」が有していてもよいフッ素原子の数は、１個〜置換可能な
最大数であることができる。
念のために記載するに過ぎないが、当業者が通常理解する通り、置換可能な最大数のフ
ッ素原子で置換された非芳香族炭化水素環は水素原子を有さない。
Ｒ１ａは、
好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリール基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基であり、及び
更に好ましくは、水素、又はフッ素である。
Ｒ２ａは、好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリー
ル基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基であり、及び
更に好ましくは、水素、又はフッ素である。
Ｒ３ａは、好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリー
ル基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基であり、及び
更に好ましくは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ１ｂは、好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリー
ル基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基であり、及び
更に好ましくは、水素、又はフッ素である。
Ｒ２ｂは、好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリー
ル基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基であり、及び
更に好ましくは、水素、又はフッ素である。
Ｒ３ｂは、好ましくは、水素、フッ素、フルオロアルキル基、アルキル基、又はアリー
ル基であり、
より好ましくは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基であり、及び
更に好ましくは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である。
但し、ここで、前述の通り、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂの
うちの少なくとも一つは、フッ素又はフルオロアルキル基である。
前記式（２ａ）で表される化合物と、前記式（２ｂ）で表される化合物が異なる場合、
工程Ａの反応により、
［１］前記式（２ａ）で表される化合物と、前記式（２ｂ）で表される化合物とがヘテロ
カップリングした化合物、
［２］前記式（２ａ）で表される化合物の２分子がホモカップリングした化合物、及び
［３］前記式（２ｂ）で表される化合物の２分子がホモカップリングした化合物
か生成し得る。
これは、所望により、慣用の用法で、単離、又は精製することができる。
本発明の好適な一態様においては、前記式（２ａ）で表される化合物と、前記式（２ｂ
）で表される化合物が同一である。
当該態様において、工程Ａの反応は、前記式（２ａ）で表される化合物［又は前記式（
２ｂ）で表される化合物］のホモカップリングである。
Ｘａは、好ましくは塩素、又は臭素であり、及び特に好ましくは塩素である。
Ｘｂは、好ましくは塩素、又は臭素であり、及び特に好ましくは塩素である。
金属触媒
本発明で用いられる金属触媒は、好適に遷移金属触媒であることができる。
当該「遷移金属触媒」としては、例えば、その遷移金属が、ニッケル、パラジウム、白
金、ルテニウム、ロジウム又はコバルトが挙げられる。なかでも、好ましくは、その遷移
金属が、パラジウム、又はニッケルである遷移金属触媒である。
すなわち、前記金属触媒は、好ましくはパラジウム触媒、及びニッケル触媒からなる群
より選択される１種以上である。
遷移金属が、パラジウムである遷移金属触媒としては、０価パラジウム錯体；Ｉ価、又
はＩＩ価パラジウム錯体から反応中に発生した０価パラジウム錯体；又はこれらとケトン
、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価パラジウム錯体としては、特に限定はないが、例えば、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３（ｄｂａはジベンジリデンアセトン）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３−ＣＨＣｌ３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、
Ｐｄ（ｃｏｄ）２（ｃｏｄはシクロオクタ−１，５−ジエン）、
Ｐｄ（ｄｐｐｅ）２（ｄｐｐｅは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｙはシクロヘキシル基）、
Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）２（ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基）、
Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（Ｐｈはフェニル基）、及び
トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン｝パラジウ
ム（０）等が挙げられる。
Ｉ価パラジウム錯体としては、以下の化学式：
［式中、
Ｘｃは塩素、臭素、又はヨウ素を表し、
Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、及び各出現において同一又は異なって、Ｃ１〜２０
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表す。］
で表される
パラジウム錯体が挙げられる。
具体的には、ジ−μ−クロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム
（Ｉ）、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）
、ジ−μ−ヨードビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジパラジウム（Ｉ）、ジ−
μ−クロロビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、ジ−μ−
ブロモビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）、及びジ−μ−
ヨードビス｛トリ（１−アダマンチル）ホスフィン｝ジパラジウム（Ｉ）
等が好ましい。
ＩＩ価パラジウム錯体としては、例えば、
塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジ
ウム（ＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジ
ブロモ（η４−１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリ
ル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）
、及びジ−μ−クロロビス｛（η−アリル）パラジウム｝（ＩＩ）；
並びに
これらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体
等が挙げられる。
これらのＩＩ価パラジウム錯体は、例えば、反応中に共存する還元種（例：ホスフィン
、還元剤、有機金属試薬等）により還元されて０価パラジウム錯体が生成する。
前記の０価パラジウム錯体、Ｉ価、又はＩＩ価パラジウム錯体から還元により生じた０
価パラジウム錯体は、反応中で、必要に応じて添加されるケトン、ジケトン、ホスフィン
、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリン等の化合物（配位子）と作用して、反応
に関与する０価のパラジウム錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価
のパラジウム錯体にこれらの配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかではない。
これらパラジウム錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液
を形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等の
ポリマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このよ
うな不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造とし
ては、以下の化学式：
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィンな
どで金属原子を固定したもの等が挙げられる。
また、本発明で用いられる「金属触媒」は、前記遷移金属が担体に担持されている担持
触媒であることができる。このような担持触媒は、触媒を容易に再利用できるので、コス
トの点で有利である。
当該担体としては、例えば、炭素、アルミナ、シリカゲル−アルミナ、シリカゲル、炭
酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化カ
ルシウム、及びゼオライト等が挙げられる。
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
ここで、ケトンとしては、特に制限されないが、例えば、ジベンジリデンアセトン等が
挙げられる。
ジケトンとしては、特に制限されないが、例えば、アセチルアセトン、１−フェニル−
１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニルプロパンジオン、ヘキサフルオロアセチルア
セトン等のβジケトン等が挙げられる。
ホスフィンとしては、ハロゲン−リン結合を有するホスフィン類では、それ自身がカッ
プリング反応を受ける可能性があるので、ジアルキルモノアリールホスフィン、ジアリー
ルモノアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン又は二座
配位型のジホスフィンが好ましい。
ジアルキルモノアリールホスフィンとしては、具体的には、ジイソプロピルフェニルホ
スフィン、ジイソプロピル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジイソプロピル（２,６−ジメチ
ルフェニル）ホスフィン、ジイソプロピルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ−ｎ−
ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−ブチル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチル
（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｎ−ブチルペンタフルオロフェニルホス
フィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｏ−トリル
）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィ
ン、ジシクロヘキシル（ｏ−トリル）ホスフィン、ジシクロヘキシル（２,６−ジメチル
フェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルペンタフルオロフェニルホスフィン、ジ（１−
アダマンチル）フェニルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）（ｏ−トリル）ホスフィン
、ジ（１−アダマンチル）（２,６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ジ（１−アダマン
チル）ペンタフルオロフェニルホスフィン、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，６
’−ジイソプロポキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメ
トキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロ
ピルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
ビフェニル、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，
６’−トリイソプロピル−１，１'−ビフェニル、２'−ジシクロヘキシルホスフィノ−２
，４，６−トリメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビ
フェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィノ−３，４，５，６−テトラメチル−２’，４’，６’−トリイ
ソプロピル−１，１'−ビフェニル、２−(ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ)−２’，４
’，６’−トリイソプロピル−３，６−ジメトキシ−１，１'−ビフェニル、２−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル、（２−ビ
フェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホス
フィン等が挙げられる。
ジアリールモノアルキルホスフィンとしては、具体的には、ジフェニルメチルホスフィ
ン、ジフェニルイソプロピルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｔｅｒｔ−
ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、（１−アダマンチ
ル）ジフェニルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）メチルホスフィン、ジ（ｏ−トリル）イソ
プロピルホスフィン、ｎ−ブチルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（ｏ
−トリル）ホスフィン、シクロヘキシルジ（ｏ−トリル）ホスフィン、（１−アダマンチ
ル）ジ（ｏ−トリル）ホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）メチルホスフィン
、ビス（２，６−ジメチルフェニル）イソプロピルホスフィン、ビス（２，６−ジメチル
フェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）−ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィン、ビス（２，６−ジメチルフェニル）シクロヘキシルホスフィン、（１−
アダマンチル）ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフ
ェニル）メチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）イソプロピルホスフィン、
ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｎ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニ
ル）−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）シクロヘキシルホ
スフィン、（１−アダマンチル）ビス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン等が挙げら
れる。
トリアルキルホスフィンとしては、具体的には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ
イソプロピルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリテキシルホスフィン
、トリ（１−アダマンチル）ホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルメチルホスフィン、シクロヘキシルジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルネオペンチルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルホスフィン、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２−ブテニル）ホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（３−メチル
−２−ブテニル）ホスフィン、１−アダマンチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ｔ
ｅｒｔ−ブチルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ジ（１−アダマンチル）イソプロピ
ルホスフィン、シクロヘキシルジ（１−アダマンチル）ホスフィン、ｎ−ブチルジ（１−
アダマンチル）ホスフィン、トリビシクロ［２，２，２］オクチルホスフィン、トリノル
ボルニルホスフィン等のトリ（Ｃ３−２０アルキル）ホスフィン等が挙げられる。
トリアリールホスフィンとしては、具体的には、トリフェニルホスフィン、トリメシチ
ルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス｛（４−トリフルオロメチル）フ
ェニル｝ホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−
ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等のトリ（単環アリール）ホスフィン
等が挙げられる。
また、二座配位型のジホスフィンとしては、具体的には、１，２−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，３
−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィ
ノ）ブタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
シクロヘキシルホスフィノ）ブタン、ビス（ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、
ビス（ジシクロヘキシルホスフィノフェニル）エーテル、１，１’−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）フェロセン、１
，１’−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチ
ル）ベンゼン、４，６−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェノキサジン、４，５−ビス（
ジフェニルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、４，５−ビス（ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルホスフィノ）−９，９’−ジメチルキサンテン、２，２’‐ビス（ジフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル等が挙げられる。
本発明で用いられるホスフィンは、テトラフルオロほう酸塩（例：トリヘキシルホスホ
ニウムテトラフルオロボラート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボ
ラート等のトリアルキルホスホニウムテトラフルオロボラート）であってよい。当該塩は
、塩基と反応して、ホスフィンのフリー体（例：トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−
ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン）を与えることができる。
当該塩基としては、例えば、アミン、無機塩基、及び有機金属塩基が挙げられる。
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン、トリ（ｎ
−ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリ
ジン、ルチジン、γ−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ
−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、及び１，４−ジ
アザビシクロ［２，２，２］オクタン等が挙げられる。
無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等が挙げら
れる。
有機金属塩基としては、例えば、
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリフェニルメチルナ
トリウム、エチルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物；
メチルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシウム、フェニルマグネシウムクロリド、
フェニルカルシウムブロミド、ビス（ジシクロペンタジエン）カルシウム等の有機アルカ
リ土類金属化合物；及び
ナトリウムメトキシド、ｔｅｒｔ−ブチルメトキシド等のアルコキサイド
等が挙げられる。
塩基の好ましい例としては、トリエチルアミン、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが
挙げられる。塩基のより好ましい例としては、炭酸カリウム、及びリン酸カリウムが挙げ
られる。塩基の特に好ましい例としては、リン酸カリウムが挙げられる。
塩基は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるホスフィンは、オキサイド体であってもよい。
当該オキサイド体の例は、ジ（シクロ）アルキルホスフィンオキサイド（例：ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド、ジ（１−アダマンチル）ホスフィンオキサイド）を
包含する。
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリ
ールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリ
ールホスフィンが例示される。
ジアミンとしては、特に制限されないが、テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジ
フェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
ビピリジンとしては、特に制限されないが、例えば、
２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、５，５’−ジメチ
ル−２，２’−ビピリジル、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、４，４’−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメトキシ−２，２’−ビピリ
ジル、２，２’−ビキノリン、及びα，α’，α’’−トリピリジル等
が挙げられる。
フェナントロリンとしては、特に制限されないが、例えば、
１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、３−メチル−
１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメ
チル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェ
ナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−
４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、及び３，４，７，８−テトラメチル
−１，１０−フェナントロリン等
が挙げられる。
これらの配位子のうち、
ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンの配位子が好ましく；
トリアリールホスフィン、及びトリアルキルホスフィンがより好ましい。
トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、及びトリス［３，５−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン等が好ましく；及びトリアルキルホスフィ
ンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ
イソプロピルホスフィン、トリ（１−アダマンチル）ホスフィン等が好ましい。
同様に、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖
に結合させたトリアリールホスフィン類もまた好ましい。
遷移金属が、ニッケルである遷移金属触媒としては、０価ニッケル錯体；ＩＩ価ニッケ
ル錯体から反応中に発生した０価ニッケル錯体；又はこれらとケトン、ジケトン、ホスフ
ィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンからなる群より選ばれる少なくとも
１種の化合物（配位子）とを混合して得られる錯体が挙げられる。
０価ニッケル錯体としては、特に限定はないが、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）２、Ｎｉ（ｃ
ｄｄ）２（ｃｄｄはシクロデカ−１，５−ジエン）、Ｎｉ（ｃｄｔ）２（ｃｄｔはシクロ
デカ−１，５，９−トリエン）、Ｎｉ（ｖｃｈ）２（ｖｃｈは４−ビニルシクロヘキセン
）、Ｎｉ（ＣＯ）４、（ＰＣｙ３）２Ｎｉ−Ｎ≡Ｎ−Ｎｉ（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（ＰＰｈ
３）４等が挙げられる。
ＩＩ価ニッケル錯体としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、酢酸ニッケル、
ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等
のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる。これらのＩＩ価ニッケル錯体は、例
えば、反応中に共存する還元種（ホスフィン、亜鉛、有機金属試薬等）により還元されて
０価ニッケル錯体が生成する。
前記の０価ニッケル錯体又はＩＩ価ニッケル錯体から還元により生じた０価ニッケル錯
体は、反応中で、必要に応じ添加される配位子と作用して、反応に関与する０価のニッケ
ル錯体に変換することもできる。なお、反応中において、０価のニッケル錯体にこれらの
配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明らかでは無い。
これらニッケル錯体は前記のような配位子を用いることで、反応基質との均一な溶液を
形成させて反応に用いることが多いが、これ以外にもポリスチレン、ポリエチレン等のポ
リマー中に分散又は担持させた不均一系触媒としても用いることが可能である。このよう
な不均一系触媒は、触媒の回収等のプロセス上の利点を有する。具体的な触媒構造として
は、以下の化学式：
に示すような、架橋したポリスチレン鎖にホスフィンを導入した、ポリマーホスフィン等
で金属原子を固定したもの等が挙げられる。
また、これ以外にも、以下：
１）Kanbaraら、Macromolecules, 2000年、33巻、657頁
２）Yamamotoら、J. Polym. Sci., 2002年、40巻、2637頁
３）特開平０６−３２７６３号公報
４）特開２００５−２８１４５４号公報
５）特開２００９−５２７３５２号公報
に記載のポリマーホスフィンも利用可能である。
ここで、ケトン、ジケトン、ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリ
ンの例としては、それぞれ、前記でパラジウム錯体について例示した例と同様のものが挙
げられる。
また先に挙げたように、ホスフィン単位をポリマー鎖に導入した不均一系触媒用のアリ
ールホスフィンも好ましく用いることが出来る。具体的には以下の化学式：
に示す、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基をポリマー鎖に結合させたトリアリ
ールホスフィンが例示される。
これらの配位子のうち、
ホスフィン、ジアミン、ビピリジン、及びフェナントロリンの配位子が好ましく；
トリアリールホスフィン、及びトリアルキルホスフィンがより好ましい。
トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフィンが好ましく；及びトリアルキ
ルホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフ
ィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ（１−アダマンチル）ホスフィン等が好ましい
。
同様に、前述したような、トリフェニルホスフィンの１つのフェニル基を、ポリマー鎖
に結合させたトリアリールホスフィン類もまた好ましい。
その他、白金を含む触媒としては、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ｃｏｄ）２、Ｐｔ（ｄ
ｂａ）２、塩化白金、臭化白金、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、ジクロロ（
η４−１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィ
ン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ルテニウムを含む触媒としては、（Ｃｌ）２
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３、Ｒｕ（ｃｏｔ）（ｃｏｄ）（ｃｏｔはシクロオクタ−１，３，５−
トリエン）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、ジクロロ（η４−１，５−シクロオクタジエン
）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム（ＩＩＩ）、又はこれ
らにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等；ロジウムを含む触
媒としては、（Ｃｌ）Ｒｈ（ＰＰｈ３）３、塩化ロジウム（ＩＩＩ）、クロロ（η４−１
，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー、トリス（アセチルアセトナト）ロ
ジウム（ＩＩＩ）、又はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位し
た錯体等；コバルトを含む触媒としては、（Ｃｌ）Ｃｏ（ＰＰｈ３）３、（Ｃ５Ｈ５）２
Ｃｏ（ＰＰｈ３）２（Ｃ５Ｈ５はシクロペンタジエニル基）、（Ｃ５Ｈ５）２Ｃｏ（ｃｏ
ｄ）２、トリス（アセチルアセトナト）コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、又
はこれらにトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子が配位した錯体等が挙げられる
。
前記の触媒のうち、反応性、収率、及び選択性等の観点から、ニッケル又はパラジウム
を含む触媒、なかでもパラジウムを含む触媒、さらにパラジウム錯体、特に０価のパラジ
ウムのホスフィン錯体（とりわけトリアリールホスフィン錯体、ジアリールモノアルキル
ホスフィン錯体、ジアルキルモノアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体
又は以下の化学式：
で示されるポリマーホスフィン錯体）が好ましい。
金属触媒における配位子／触媒のモル比は、例えば、０．５〜１０、１〜１０、１〜８
、１〜６、１〜４又は１〜２の範囲内であることができる。
前記金属触媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
金属触媒の量の上限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記式（２ｂ）の化合物の総量
の１モルに対して、好ましくは０．１モル、より好ましくは０．０５モル、及び更に好ま
しくは０．０２５モルであることができる。
金属触媒の量の下限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記式（２ｂ）の化合物の総量
の１モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．００５モル、及び更に
好ましくは０．００１モルであることができる。
金属触媒の量は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記式（２ｂ）の化合物の総量の１モ
ルに対して、好ましくは０．００１〜０．１モルの範囲内、より好ましくは０．００５〜
０．０５モルの範囲内、及び更に好ましくは０．０１〜０．０２５モルの範囲内であるこ
とができる。
還元剤
本発明で用いられる還元剤は、有機還元剤、又は無機還元剤であることができる。
前記無機還元剤としての好適な例は、単体金属、及び一酸化炭素を包含する。
前記無機還元剤としての金属の好適な例は、
第４周期遷移金属元素［具体例：スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン
、鉄、コバルト、ニッケル、銅］；
第１２族金属元素［具体例：亜鉛、カドミウム、水銀］；及び
第１３族金属元素［具体例：アルミニウム、ガリウム、インジウム］
を包含する。
前記無機還元剤としての金属は、水溶液中の標準電極電位（酸化還元電位）が、−１．
７０〜−０．２５の範囲内であるものが好ましく、及び−１．２０〜−０．３の範囲内に
あるものがより好ましい。
前記無機還元剤としての金属のより好適な具体例は、マンガン、鉄、亜鉛、アルミニウ
ム、及びインジウムを包含する。
前記無機還元剤としての金属の特に好適な具体例は、亜鉛、マンガン、及びインジウム
を包含する。
前記金属の形態は、例えば、粉末等の固体であることができる。
前記有機還元剤の好適な例は、
イソプロピルアルコール、及びベンジルアルコール等の、１級又は２級アルコール；
Ｎ−Ｈ部含有アミン類、ヒドラジン類、及び含窒素不飽和複素環化合物等の含窒素化合物
；
ヒドロキノン等のキノン類；
フェニルボロン酸、及びビス（ピナコラート）ジボロン等のホウ素化合物；
ビス（トリブチルすず）等のすず化合物；並びに
テトラキス（ジメチルアミノ）エチレン
を包含する。
前記還元剤は、無機還元剤および有機還元剤のなかから１種を単独で、又は２種以上を
組み合わせて用いられ得る。
前記無機還元剤としての金属は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ
得る。
前記有機還元剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
還元剤の量の上限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１
モルに対して、好ましくは１０モル、より好ましくは７．５モル、及び更に好ましくは５
モルであることができる。
還元剤の量の下限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１
モルに対して、好ましくは０．５モル、より好ましくは１モル、及び更に好ましくは１．
５モルであることができる。
還元剤の量は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１モルに
対して、好ましくは０．５〜１０モルの範囲内、より好ましくは１〜７．５モルの範囲内
、及び更に好ましくは１．５〜５モルの範囲内であることができる。
本発明の工程Ａの反応には、所望により、好適に金属塩を用いることができる。
当該金属塩の例は、亜鉛、金、銀、銅、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、鉄、マンガン、クロム、アルミニウム、インジウ
ム、すず、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、及びチタンからなる
群より選択される１種以上の金属のハロゲン化物（例：塩化物、臭化物）、酢酸塩、テト
ラフルオロホウ酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩を包含
する。
なかでも、好適な例は、亜鉛のハロゲン化物（例：塩化物、臭化物）、又はアルカリ金
属のヘキサフルオロリン酸塩（例：リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）を包含する
。
前記金属塩は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
金属塩の量の上限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１
モルに対して、好ましくは１モル、より好ましくは０．５モル、及び更に好ましくは０．
２５モルであることができる。
金属塩の量の下限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１
モルに対して、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０２モル、及び更に好まし
くは０．０５モルであることができる。
金属塩の量は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１モルに
対して、好ましくは０．０１〜１モルの範囲内、より好ましくは０．０２〜０．５モルの
範囲内、及び更に好ましくは０．０５〜０．２５モルの範囲内であることができる。
工程Ａの反応温度の上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１２５℃、及び更に
好ましくは７５℃であることができる。
工程Ａの反応温度の下限は、好ましくは−３０℃、より好ましくは−１５℃、及び更に
好ましくは０℃であることができる。
工程Ａの反応温度は、好ましくは、−３０〜２００℃の範囲内、より好ましくは、−１
５〜１２５℃の範囲内、更に好ましくは、０〜７５℃の範囲内である。
当該反応温度が低すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応温度が高すぎると、コスト的に不利であり、原料及び生成物の分解、及び望ま
しくない反応が起こる虞がある。
当該工程Ａの反応時間の上限は、好ましくは４８時間、より好ましくは２４時間、及び
更に好ましくは１２時間であることができる。
当該工程Ａの反応時間の下限は、好ましくは０．５時間、より好ましくは１時間である
ことができる。
当該工程Ａの反応時間は、好ましくは、０．５〜４８時間の範囲内、より好ましくは、
１〜２４時間の範囲内、及び更に好ましくは、１〜１２時間の範囲内であることができる
。
当該反応時間が短すぎると、工程Ａの反応が不十分になる虞がある。
当該反応時間が長すぎると、コスト的に不利であり、及び望ましくない反応が起こる虞
がある。
当該反応は、不活性ガス（例：窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施され得る。
工程Ａは、減圧下、大気圧下、又は加圧条件下にて実施されうる。
加圧のために用いることができるガスの好適な例は、
窒素、及びアルゴン等の不活性ガス；
一酸化炭素等の還元性を有するガス；並びに
前記式（１）、（２ａ）、及び（２ｂ）でそれぞれ表される、室温でガス状の化合物を包
含する。
反応圧力は、通常−０．１〜５ＭＰａＧ、及び好ましくは０〜１ＭＰａＧの範囲内であ
ることができる。
当該反応は、溶媒の存在下、又は不存在下で実施され得る。
当該溶媒の例は、非プロトン性溶媒を包含する。
当該「非プロトン性溶媒」の例は、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エー
テル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン等のラクタム類；
アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；
アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン類；
ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン尿素、及びテトラメチル
尿素等のテトラアルキル尿素；並びに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリ
ン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド類
を包含する。
当該溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該溶媒の使用量は、技術常識に従い、溶媒として機能できる十分量に設定すればよい
が、具体的には例えば、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１
質量部に対して、好ましくは０．２〜１００質量部の範囲内、より好ましくは５〜５０質
量部の範囲内、及び更に好ましくは１０〜２０質量部の範囲内であることができる。
当該溶媒の使用量が多すぎると、コスト的に不利になる場合がある。
本発明の工程Ａの反応には、所望により、添加剤を用いることができる。
当該添加剤の例は、“ヘテロ原子、又はオレフィン部を有する、化学的に中性である化
合物”を包含する。
当該“ヘテロ原子、又はオレフィン部を有する、化学的に中性である化合物”の例は、
テトラヒドロフラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、及び１，２−ビス（２−メ
トキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
アセトニトリル、及びプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトン、アセトフェノン、及びベンゾフェノン等のケトン類；
ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、及び１，２−ビス（フェニルスルフィ
ニル）エタン等の（ビス）スルホキシド類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルプロピレン尿素、及びテトラメチル
尿素等のテトラアルキル尿素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びヘキサアルキルリ
ン酸トリアミド［例：ヘキサメチルリン酸アミド］等のアミド類；
トリアリールホスフィンオキサイド（例：トリフェニルホスフィンオキサイド）、及びト
リ（シクロ）アルキルホスフィンオキサイド（例：トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオ
キサイド）等のホスフィンオキサイド；並びに
シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、及び１，５−シクロオクタジエン等のジエン類
を包含する。
前記添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該添加剤の量の上限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量
の１モルに対して、好ましくは２モル、より好ましくは１モル、及び更に好ましくは０．
５モルであることができる。
当該添加剤の量の下限は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量
の１モルに対して、好ましくは０．００５モル、より好ましくは０．０１モル、及び更に
好ましくは０．０５モルであることができる。
当該添加剤の量は、前記式（２ａ）の化合物、及び前記（２ｂ）の化合物の総量の１モ
ルに対して、好ましくは０．００５〜２モルの範囲内、より好ましくは０．０１〜１モル
の範囲内、及び更に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲内であることができる。
工程Ａで得られた前記式（１）の化合物は、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸
留、精留、又はクロマトグラフィー等の慣用の方法、あるいはこれらの組合せにより、単
離、又は精製できる。
本発明の製造方法によれば、原料転化率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは３
０％以上、及び更に好ましくは５０％以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、前記式（１）で表される化合物の選択率は、好ましくは８
０％以上、及びより好ましくは９０％以上であることができる。
本発明の製造方法によれば、前記式（１）で表される化合物の収率は、好ましくは５０
％以上、及びより好ましくは７０％以上であることができる。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。
実施例中、特に記載の無い場合、収率はＧＣ収率を意味する。
実施例１
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ２８８ｍｇ、ト
リフェニルホスフィン ２６２ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温
で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５．８
％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは８９．３％であった。トリフルオロエ
チレンの収率は０．４％であり、選択率は９３．０％であった。
実施例２
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン
１０ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及び１−クロロ−１−フルオロエチレ
ン ０．８０ｇを導入し、及び５０℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン
の収率は７４．７％であり、残存した１−クロロ−１−フルオロエチレンは２２．８％で
あった。モノフルオロエチレンの収率は０．５％であり、選択率は９９．３％であった。
実施例３
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン
１０ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １
．１６ｇを導入し、及び室温で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は８６．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは１３．０％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．６％であり、選択率は９８．７％であった。
実施例４
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム １４４ｍｇ、ジ
（１−アダマンチル）ホスフィンオキサイド １５９ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬ、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導
入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１２．
４％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５８．７％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９６．０％であった。
実施例５
５０ｍＬの反応容器に、トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホスフィン｝パラジウム １．０６ｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド １０ｍＬを加え、及びブロモトリフルオロエチレン １．６１ｇを導入し、
及び９０℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は２４．
０％であり、残存したブロモトリフルオロエチレンは６８．１％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．６％であり、選択率は９４．４％であった。
実施例６
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、塩化亜鉛 ０．１３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド １０ｍＬ、トルエン １０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６
ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は６５．
８％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３０．５％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９５．３％であった。
実施例７
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ２８８ｍｇ、２
−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリイソ
プロピル−１，１'−ビフェニル ２６８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し
、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は９．３
％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは７６．５％であった。トリフルオロエ
チレンの収率は０．３％であり、選択率は９５．８％であった。
実施例８
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム １４４ｍｇ、ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０１ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し
、及び４０℃で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は３９．
６％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５２．４％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．８％であり、選択率は９６．０％であった。
実施例９
５０ｍＬの反応容器に、トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホスフィン｝パラジウム ５２９ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド １５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、
及び１２０℃で２時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は２６．
８％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３６．６％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．６％であり、選択率は９５．７％であった。
実施例１０
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 １．９６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え、及び
クロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び２５℃で８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は６９．
８％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは１９．７％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．３％であり、選択率は９９．３％であった。
実施例１１
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びク
ロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び５℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５２．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３６．５％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．１％であり、選択率は９９．５％であった。
実施例１２
５０ｍＬの反応容器に、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム ７１．
４ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン
１０ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １
．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１０．
５％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは７３．６％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．９％であり、選択率は９１．９％であった。
実施例１３
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 １．６５ｇ、塩化マグネシウム １．４３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド ２０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及
び室温で８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１１．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは２５．６％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は３６．１％であり、選択率は２３．０％であった。
実施例１４
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、塩化亜鉛 ０．６８２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド １０ｍＬ、テトラヒドロフラン １０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン
１．１６ｇを導入し、及び室温で２２時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は６１．
２％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３７．４％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．３％であり、選択率は９８．７％であった。
実施例１５
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ２８８ｍｇ、２
−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル ２３
８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びク
ロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は９．８
％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは８３．１％であった。トリフルオロエ
チレンの収率は０．１％であり、選択率は９９．０％であった。
実施例１６
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド ５ｍＬを加え、及びク
ロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び４０℃で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１０．
６％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５７．０％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９６．５％であった。
実施例１７
５０ｍＬの反応容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル ３２７ｍ
ｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロ
トリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１９．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５８．５％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．７％であり、選択率は９５．５％であった。
実施例１８
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ６１
．３ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、ジメチルスルホキシド ２３４ｍｇ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル ４８．３ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬを加
え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌し
た。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は４６．
５％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５１．８％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９９．１％であった。
実施例１９
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ２８８ｍｇ、ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０１ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し
、及び室温で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５６．
４％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは４０．１％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．６％であり、選択率は９８．０％であった。
実施例２０
５０ｍＬの反応容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル ３２７ｍ
ｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン １０
ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及び１−クロロ−１−フルオロエチレン
０．８０ｇを導入し、及び５０℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン
の収率は６６．９％であり、残存した１−クロロ−１−フルオロエチレンは２１．０％で
あった。モノフルオロエチレンの収率は０．８％であり、選択率は９８．６％であった。
実施例２１
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬを加え、及び
クロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は４９．
６％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは２７．８％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．３％であり、選択率は９９．０％であった。
実施例２２
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、臭化亜鉛 １．１３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で
２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は６８．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは２７．９％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９９．０％であった。
実施例２３
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 １．６５ｇ、塩化亜鉛 １．３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
２０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で
８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は８１．
６％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５．０％であった。トリフルオロエ
チレンの収率は０．８％であり、選択率は９８．１％であった。
実施例２４
５０ｍＬの反応容器に、ジ−μ−ブロモビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）ジ
パラジウム １９４ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０
ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で１６時
間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５１．
９％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは１９．６％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９９．４％であった。
実施例２５
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びク
ロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入したのち、窒素を０．２２ＭＰａＧになる
まで導入し、及び室温で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は４９．
８％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３２．１％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．１％であり、選択率は９９．１％であった。
実施例２６
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ６１
．３ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、ジメチルスルホキシド ２３４ｍｇ、１，５−シクロ
オクタジエン ３８．８ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬを加え、及びク
ロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２１時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は４７．
４％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５０．０％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９９．３％であった。
実施例２７
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム ３３４ｍ
ｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロ
トリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１１．
３％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは７９．４％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は９８．２％であった。
実施例２８
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム １４４ｍｇ、ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンオキサイド ８１ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを
導入し、及び８０℃で１３時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１０．
７％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは４９．６％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９１．２％であった。
実施例２９
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム ２８８ｍｇ、１
，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン ２３７ｍｇ、亜鉛粉末
０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエ
チレン １．１６ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は８．３
％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは８０．１％であった。トリフルオロエ
チレンの収率は０．２％であり、選択率は９７．３％であった。
実施例３０
５０ｍＬの反応容器に、トリス｛トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル］ホスフィン｝パラジウム １．０６ｇ、トルエン １０ｍＬを加え、及び１−ブロモ
−１−フルオロエチレン １．２５ｇを導入したのち、一酸化炭素を０．５ＭＰａＧにな
るまで導入し、及び９０℃で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン
の収率は３５．７％であり、残存した１−ブロモ−１−フルオロエチレンは１０．７％で
あった。モノフルオロエチレンの収率は０．４％であり、選択率は９８．１％であった。
実施例３１
５０ｍＬの反応容器に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム ２８９ｍ
ｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン １０
ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及び１−クロロ−１−フルオロエチレン
０．８０ｇを導入し、及び室温で３６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン
の収率は１０．１％であり、残存した１−クロロ−１−フルオロエチレンは７７．６％で
あった。モノフルオロエチレンの収率は０．４％であり、選択率は９６．２％であった。
実施例３２
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、ジメチルスルホキシド ５ｍＬを加え、及びクロロトリ
フルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び２０℃で１８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は２９．
０％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５２．８％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．４％であり、選択率は９７．３％であった。
実施例３３
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬを加え、及び
クロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び６０℃で１．５時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５３．
１％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは２５．２％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．３％であり、選択率は９９．０％であった。
実施例３４
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン ５ｍＬを加え、及びクロロトリ
フルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は１８．
４％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは６８．７％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．８％であり、選択率は９２．３％であった。
実施例３５
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １５ｍＬを加え、及び
クロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び６０℃で１．５時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５８．
０％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３０．９％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９９．１％であった。
実施例３６
５０ｍＬの反応容器に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル ３２７ｍ
ｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン １０
ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及び１−クロロ−１−フルオロエチレン
０．８０ｇを導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ジフルオロ−１，３−ブタジエン
の収率は２１．８％であり、残存した１−クロロ−１−フルオロエチレンは７２．７％で
あった。モノフルオロエチレンの収率は０．３％であり、選択率は９８．６％であった。
実施例３７
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、ヘキサフルオロリン酸カリウム ０．９２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇ
を導入し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は６１．
９％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは２６．９％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．２％であり、選択率は８９．０％であった。
実施例３８
５０ｍＬの反応容器に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム １４４ｍｇ、ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンテトラフルオロボレート １４５ｍｇ、リン酸カリウム
２１２ｍｇ、亜鉛粉末 ０．９８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５ｍＬを加え、
及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び４０℃で６時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は３１．
２％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは５３．４％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９６．６％であった。
実施例３９
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
６ｍｇ、マンガン粉末 １．６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２０ｍＬを加え、
及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入し、及び室温で８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は２７．
７％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは３７．２％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．５％であり、選択率は９６．７％であった。
実施例４０
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ６１
．３ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、ジメチルスルホキシド ２３４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド １０ｍＬを加え、及びクロロトリフルオロエチレン １．１６ｇを導入
し、及び室温で２４時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的のヘキサフルオロブタジエンの収率は５３．
０％であり、残存したクロロトリフルオロエチレンは４１．０％であった。トリフルオロ
エチレンの収率は０．４％であり、選択率は９８．４％であった。
実施例４１
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム １２
８ｍｇ、亜鉛粉末 １．９５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド １０ｍＬ、トルエン
１０ｍＬ、ジメチルスルホキシド １ｍＬを加え、及び２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペン １．３１ｇを導入し、及び８０℃で１８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した耐圧容器に前記反応容器内部のガスを回収し、回収ガスをガスク
ロマトグラフィーにて分析したところ、目的の２，３−ビス（トリフルオロメチル）−１
，３−ブタジエンの収率は２５．３％であり、残存した２−クロロ−３，３，３−トリフ
ルオロプロペンは６２．７％であった。選択率は１００％であった。
実施例４２
５０ｍＬの反応容器に、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム ２５
．６ｍｇ、亜鉛粉末 ０．３９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ２ｍＬ、トルエン
２ｍＬ、ジメチルスルホキシド ０．２ｍＬを加え、及びβ−ブロモ−β−フルオロスチ
レン ４００ｍｇを入れ、及び８０℃で１８時間撹拌した。
反応終了後、冷却した反応液を１９Ｆ ＮＭＲにて定量したところ、目的の２，３−ジ
フルオロ−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンの収率は４４．０％であり、残存し
たβ−ブロモ−β−フルオロスチレンは１４．７％であった。β−フルオロスチレンの収
率は２３．５％であり、選択率は６５．２％であった。

Claims (16)

  1. 式（１）：
    ［式中、
    Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
    ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
    但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
    フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
    あるいは、Ｒ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部、Ｒ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部、Ｒ１ａ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３a部、
    及びＲ１ｂ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ３ｂ部のうちの１以上が、同一又は異なって、１個以上のフッ素
    原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい。波線で示される単結合は
    、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若しくはＺ配置又はそれら
    の任意の割合の混合物であることを表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２ａ）：
    ［式中、
    Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物、及び
    式（２ｂ）：
    ［式中、
    Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物
    を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
    ３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
    ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａを含む製造方法。
  2. 式（１）：
    ［式中、
    Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、水素、フ
    ッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、
    但し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、及びＲ３ｂのうちの少なくとも一つが
    フッ素又はフルオロアルキル基を表し、
    あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ２ａ部及びＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ２ｂ部の一方又は両方が、同一又は異
    なって、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよい
    。波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置
    若しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２ａ）：
    ［式中、
    Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物、及び
    式（２ｂ）：
    ［式中、
    Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物
    を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
    ３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
    ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａａを含む、請求項１に記載の製造方
    法。
  3. 式（１）：
    ［式中、
    Ｒ１ａは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
    びＲ２ａは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ａ−Ｃ−Ｒ
    ２ａ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
    く、
    Ｒ３ａは、フルオロアルキル基又はフッ素を表し、
    Ｒ１ｂは、水素、フッ素、アルキル基、フルオロアルキル基、又はアリール基を表し、及
    びＲ２ｂは、水素、フッ素、又はフルオロアルキル基を表すか、あるいはＲ１ｂ−Ｃ−Ｒ
    ２ｂ部が、１個以上のフッ素原子で置換されていてもよい非芳香族炭素環を形成してもよ
    く、及び
    Ｒ３ｂは、フルオロアルキル基又はフッ素を表す。
    波線で示される単結合は、それが結合している二重結合についての立体配置が、Ｅ配置若
    しくはＺ配置又はそれらの任意の割合の混合物であることを表す。］
    で表される化合物の製造方法であって、
    式（２ａ）：
    ［式中、
    Ｘａは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物、及び
    式（２ｂ）：
    ［式中、
    Ｘｂは、塩素、臭素、又はヨウ素を表し、及び
    その他の記号は前記と同意義を表す。］
    で表される化合物
    を、(1)金属触媒、並びに(2)(a)第４周期遷移金属元素、(b)第１２族金属元素、(c)第１
    ３族金属元素、(d)有機還元剤、及び(e)一酸化炭素からなる群より選択される１種以上で
    ある還元剤の存在下でカップリング反応させる工程Ａｂを含む製造方法である、請求項１
    に記載の製造方法。
  4. Ｒ１ａは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基である請求項１〜３の
    いずれか一項に記載の製造方法。
  5. Ｒ２ａは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基である請求項１〜４のいずれか一項
    に記載の製造方法。
  6. Ｒ３ａは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である請求項１〜５のいずれか一項に記載
    の製造方法。
  7. Ｒ１ｂは、水素、フッ素、トリフルオロメチル基、又はアリール基である請求項１〜６の
    いずれか一項に記載の製造方法。
  8. Ｒ２ｂは、水素、フッ素、又はトリフルオロメチル基である請求項１〜７のいずれか一項
    に記載の製造方法。
  9. Ｒ３ｂは、フッ素、又はトリフルオロメチル基である請求項１〜８のいずれか一項に記載
    の製造方法。
  10. Ｘａは、臭素、又は塩素である請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. Ｘｂは、臭素、又は塩素である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 前記式（２ａ）で表される化合物と、前記式（２ｂ）で表される化合物が同一である、請
    求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 前記金属触媒は、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒、ルテニウム触媒、ロジウム
    触媒、及びコバルト触媒からなる群より選択される１種以上である請求項１〜１２のいず
    れか一項に記載の製造方法。
  14. 前記金属触媒が、パラジウム触媒、又はニッケル触媒である請求項１３に記載の製造方法
    。
  15. 前記金属触媒の配位子が、ジアルキルモノアリールホスフィン、ジアリールモノアルキル
    ホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、及び二座配位型のジホ
    スフィンからなる群より選択される１種以上である請求項１４に記載の製造方法。
  16. 前記還元剤が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、カド
    ミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、及びインジウムからなる群より選択される１種
    以上である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
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