KR102362056B1 - 부타디엔 화합물의 제조 방법 - Google Patents

부타디엔 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR102362056B1
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아키히로 고토
나오유키 호시야
마사히로 히가시
도모히토 하마다
요스케 기시카와
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다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1):
Figure 112020003891186-pct00037

[식 중, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고, 혹은, R1a-C-R2a부, R1b-C-R2b부, R1a-C=C-R3a부 및 R1b-C=C-R3b부 중 1 이상이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00038

[식 중, Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및 그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00039

[식 중, Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및 그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]로 나타나는 화합물을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 A를 포함하는, 제조 방법.

Description

부타디엔 화합물의 제조 방법
본 발명은, 부타디엔 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
부타디엔 화합물은, 합성 고무 원료, 비선형 광학 재료, 액정 화합물 원료 및 색소 원료 등의 다양한 용도에 사용되고 있는, 산업상, 중요한 화합물이다.
따라서, 종래, 부타디엔 화합물을 용이하게, 저렴하게, 또한 수율 좋게 얻는 방법이 연구되어 왔다.
예를 들어, 특허문헌 1은, 전이 금속 촉매의 존재 하에, 유기 금속 화합물을 사용하여, 테트라플루오로에틸렌으로부터 헥사플루오로-1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, 특히 불소 함유 부타디엔 화합물의 합성 방법은 한정되어 있고, 간편하면서 효율적인, 부타디엔 화합물의 제조 방법의 제공이 더욱 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-67068호 공보
상기한 과제를 감안하여, 본 발명은, 간편하면서 효율적인 부타디엔 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과,
식 (1):
Figure 112020003891186-pct00001
[식 중,
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
혹은, R1a-C-R2a부, R1b-C-R2b부, R1a-C=C-R3a부 및 R1b-C=C-R3b부 중 1 이상이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00002
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00003
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 다음 양태를 포함한다.
항 1.
식 (1):
Figure 112020003891186-pct00004
[식 중,
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
혹은, R1a-C-R2a부, R1b-C-R2b부, R1a-C=C-R3a부 및 R1b-C=C-R3b부 중 1 이상이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00005
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00006
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 A를 포함하는 제조 방법.
항 2.
식 (1):
Figure 112020003891186-pct00007
[식 중,
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
혹은 R1a-C-R2a부 및 R1b-C-R2b부의 한쪽 또는 양쪽이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00008
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00009
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Aa를 포함하는, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 3.
식 (1):
Figure 112020003891186-pct00010
[식 중,
R1a는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2a는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1a-C-R2a부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고,
R3a는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타내고,
R1b는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2b는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1b-C-R2b부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고, 및
R3b는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타낸다.
파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00011
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00012
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Ab를 포함하는 제조 방법인, 항 1에 기재된 제조 방법.
항 4.
R1a는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 5.
R2a는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 6.
R3a는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 7.
R1b는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기인 항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 8.
R2b는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인 항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 9.
R3b는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 10.
Xa는, 브롬, 또는 염소인 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 11.
Xb는, 브롬, 또는 염소인 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 12.
상기 식 (2a)로 나타나는 화합물과, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이 동일한, 항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 13.
상기 금속 촉매는, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 루테늄 촉매, 로듐 촉매 및 코발트 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
항 14.
상기 금속 촉매가, 팔라듐 촉매, 또는 니켈 촉매인 항 13에 기재된 제조 방법.
항 15.
상기 금속 촉매의 배위자가, 디알킬모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 및 2좌 배위형 디포스핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 항 14에 기재된 제조 방법.
항 16.
상기 환원제가, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 항 1 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 부타디엔 화합물의 간편하면서 효율적인 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 예를 들어 입수가 용이한 원료(예: 1-클로로-1-플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등)로부터, 1단계의 반응으로 부타디엔 화합물을 제조할 수 있다.
일반적으로, 화합물의 제조에 있어서 금속을 사용하는 경우, 그 폐기 처리가 문제로 되는 경우가 있다. 본 발명의 제조 방법의 일 형태에서는, 소량의 금속에서 목적 화합물을 얻을 수 있는 점에서 우수하다.
본 발명의 제조 방법은, 특수한 용매를 대량으로 사용하는 것을 필요로 하지 않고, 용이하게 사용할 수 있는 용매를 사용하여, 목적 화합물을 얻을 수 있는 점에서 우수하다.
용어
본 명세서 중의 기호 및 약호는, 특별히 한정이 없는 한, 본 명세서의 문맥에 따라, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 통상 사용되는 의미로 이해할 수 있다.
본 명세서 중, 어구 「함유한다」는, 어구 「로부터 본질적으로 이루어진다」, 및 어구 「로 이루어진다」를 포함하는 것을 의도하여 사용된다.
특별히 한정되지 않는 한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 공정, 처리, 또는 조작은, 실온에서 실시될 수 있다.
본 명세서 중, 실온은 10 내지 35℃의 범위 내의 온도를 의미한다.
본 명세서 중, 특별히 한정이 없는 한, 「알킬기」의 예는, 메틸, 에틸, 프로필(예: n-프로필, 이소프로필), 부틸(예: n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸), 펜틸(예: n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 3-펜틸), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실 등의, 직쇄상 또는 분지쇄상의, C1-C10알킬기를 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 표기 「Cn-Cm」(여기서, n 및 m은, 각각 수이다.)은, 당업자가 통상 이해하는 바와 같이, 탄소수가 n 이상, 또한 m 이하인 것을 나타낸다.
본 명세서 중, 특별히 한정이 없는 한, 「아릴기」는, 단환성, 2환성, 3환성, 또는 4환성일 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 한정이 없는 한, 「아릴기」는, C6-C18아릴기일 수 있다.
본 명세서 중, 특별히 한정이 없는 한, 「아릴기」의 예는, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-비페닐, 3-비페닐, 4-비페닐, 및 2-안트릴을 포함할 수 있다.
본 명세서 중, 「플루오로알킬기」는, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
본 명세서 중, 「플루오로알킬기」가 갖는 불소 원자의 수는, 1개 이상(예: 1 내지 3개, 1 내지 6개, 1 내지 12개, 1개로부터 치환 가능한 최대수)일 수 있다.
「플루오로알킬기」는, 퍼플루오로알킬기를 포함한다. 「퍼플루오로알킬기」는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기이다.
본 명세서 중, 「플루오로알킬기」는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 6, 탄소수 1 내지 4, 탄소수 1 내지 3, 탄소수 6, 탄소수 5, 탄소수 4, 탄소수 3, 탄소수 2, 또는 탄소수 1의 플루오로알킬기일 수 있다.
본 명세서 중, 「플루오로알킬기」는, 직쇄상, 또는 분지쇄상의 플루오로알킬기일 수 있다.
본 명세서 중, 「플루오로알킬기」로서, 구체적으로는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 테트라플루오로프로필기(예: HCF2CF2CH2-), 헥사플루오로프로필기(예: (CF3)2CH-), 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로펜틸기(예: HCF2CF2CF2CF2CH2-), 및 트리데카플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
제조 방법
본 발명의 제조 방법은, 상기 식 (1):
Figure 112020003891186-pct00013
[식 중,
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
혹은, R1a-C-R2a부, R1b-C-R2b부, R1a-C=C-R3a부 및 R1b-C=C-R3b부 중 1 이상이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00014
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00015
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 A를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 적합한 일 형태는, 식 (1):
Figure 112020003891186-pct00016
[식 중,
R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
혹은 R1a-C-R2a부 및 R1b-C-R2b부의 한쪽 또는 양쪽이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00017
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00018
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Aa를 포함한다.
본 발명의 제조 방법의 더 적합한 일 형태는,
식 (1):
Figure 112020003891186-pct00019
[식 중,
R1a는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2a는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1a-C-R2a부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고,
R3a는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타내고,
R1b는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2b는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1b-C-R2b부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고, 및
R3b는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타낸다.
파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
식 (2a):
Figure 112020003891186-pct00020
[식 중,
Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 및
식 (2b):
Figure 112020003891186-pct00021
[식 중,
Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물
을, (1) 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, (d) 유기 환원제, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Ab를 포함한다.
상기 R1a-C-R2a부, 및 상기 R1b-C-R2b의 각각이 형성해도 되는 「1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환」의 「비방향족 탄화 수소환」의 예는, 탄소수 3 내지 8의 비방향족 탄화 수소환을 포함하고, 그 구체예의 예는,
(1) 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 C3-C8시클로알칸;
(2) 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 C5-C8시클로알켄;
(3) 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등의 C5-C8시클로알카디엔; 및
(4) 비시클로[2.1.0]펜탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 트리시클로[2.2.1.0]헵탄 등의 탄소수 5 내지 8의 가교환 탄화 수소 등을 포함할 수 있다.
상기 R1a-C=C-R3a부, 및 R1b-C=C-R3b부의 각각이 형성해도 되는 「1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환」의 「비방향족 탄화 수소환」의 예는, 탄소수 3 내지 8(바람직하게는 탄소수 5 내지 8)의 비방향족 불포화탄화 수소환을 포함하고, 그 구체예의 예는,
(1) 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 C5-C8시클로알켄;
(2) 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔, 시클로옥타디엔 등의 C5-C8시클로알카디엔을 포함할 수 있다.
확실히 하기 위해 기재하는 것에 지나지 않지만, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중, 이와 같은 환 형성에 관여하지 않는 기는, 본 명세서 중의 각각의 기에 대한 설명에 의해 이해된다.
당해 「비방향족 탄화 수소환」이 갖고 있어도 되는 불소 원자의 수는, 1개 내지 치환 가능한 최대수일 수 있다.
만약을 위해 기재하는 것에 지나지 않지만, 당업자가 통상 이해하는 바와 같이, 치환 가능한 최대수의 불소 원자로 치환된 비방향족 탄화 수소환은 수소 원자를 갖지 않는다.
R1a는,
바람직하게는, 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기이고, 및
더욱 바람직하게는, 수소, 또는 불소이다.
R2a는, 바람직하게는 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이고, 및
더욱 바람직하게는, 수소, 또는 불소이다.
R3a는, 바람직하게는 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이고, 및
더욱 바람직하게는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이다.
R1b는, 바람직하게는 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기이고, 및
더욱 바람직하게는, 수소, 또는 불소이다.
R2b는, 바람직하게는 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이고, 및
더욱 바람직하게는, 수소, 또는 불소이다.
R3b는, 바람직하게는 수소, 불소, 플루오로알킬기, 알킬기, 또는 아릴기이고,
보다 바람직하게는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이고, 및
더욱 바람직하게는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기이다.
단, 여기서, 전술한 바와 같이, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나는, 불소 또는 플루오로알킬기이다.
상기 식 (2a)로 나타나는 화합물과, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이 상이한 경우, 공정 A의 반응에 의해,
[1] 상기 식 (2a)로 나타나는 화합물과, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이 헤테로 커플링한 화합물,
[2] 상기 식 (2a)로 나타나는 화합물의 2분자가 호모 커플링한 화합물, 및
[3] 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물의 2분자가 호모 커플링한 화합물
을 생성할 수 있다.
이것은, 소망에 따라, 관용의 용법으로, 단리, 또는 정제할 수 있다.
본 발명의 적합한 일 형태에 있어서는, 상기 식 (2a)로 나타나는 화합물과, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이 동일하다.
당해 양태에 있어서, 공정 A의 반응은, 상기 식 (2a)로 나타나는 화합물[또는 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물]의 호모 커플링이다.
Xa는, 바람직하게는 염소, 또는 브롬이고, 및 특히 바람직하게는 염소이다.
Xb는, 바람직하게는 염소, 또는 브롬이고, 및 특히 바람직하게는 염소이다.
금속 촉매
본 발명에서 사용되는 금속 촉매는, 적합하게 전이 금속 촉매일 수 있다.
당해 「전이 금속 촉매」로서는, 예를 들어 그 전이 금속을, 니켈, 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 또는 코발트를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 그 전이 금속이, 팔라듐, 또는 니켈인 전이 금속 촉매이다.
즉, 상기 금속 촉매는, 바람직하게는 팔라듐 촉매, 및 니켈 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다.
전이 금속이, 팔라듐인 전이 금속 촉매로서는, 0가 팔라듐 착체; I가, 또는 II가 팔라듐 착체로부터 반응 중에 발생한 0가 팔라듐 착체; 또는 이것들과 케톤, 디케톤, 포스핀, 디아민, 비피리딘, 및 페난트롤린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(배위자)을 혼합하여 얻어지는 착체를 들 수 있다.
0가 팔라듐 착체로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어
Pd2(dba)3(dba는 디벤질리덴아세톤),
Pd2(dba)3-CHCl3, Pd(dba)2,
Pd(cod)2(cod는 시클로옥타-1,5-디엔),
Pd(dppe)2(dppe는 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄),
Pd(PCy3)2(Cy는 시클로헥실기),
Pd(Pt-Bu3)2(t-Bu는 t-부틸기),
Pd(PPh3)4(Ph는 페닐기), 및
트리스{트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀}팔라듐(0) 등을 들 수 있다.
I가 팔라듐 착체로서는, 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00022
[식 중,
Xc는 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고,
R4, R5 및 R6은, 독립적으로, 및 각 출현에 있어서 동일하거나 또는 상이하며, C1 내지 20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.]
로 표현되는
팔라듐 착체를 들 수 있다.
구체적으로는, 디-μ-클로로비스(트리-tert-부틸포스핀)디팔라듐(I), 디-μ-브로모비스(트리-tert-부틸포스핀)디팔라듐(I), 디-μ-요오도비스(트리-tert-부틸포스핀)디팔라듐(I), 디-μ-클로로비스{트리(1-아다만틸)포스핀}디팔라듐(I), 디-μ-브로모비스{트리(1-아다만틸)포스핀}디팔라듐(I), 및 디-μ-요오도비스{트리(1-아다만틸)포스핀}디팔라듐(I)
등이 바람직하다.
II가 팔라듐 착체로서는, 예를 들어
염화 팔라듐, 브롬화 팔라듐, 아세트산팔라듐, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐(II), 디클로로(η4-1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디브로모(η4-1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐(II) 및, 디-μ-클로로비스{(η-알릴)팔라듐}(II);
그리고
이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체
등을 들 수 있다.
이들 II가 팔라듐 착체는, 예를 들어 반응 중에 공존하는 환원종(예: 포스핀, 환원제, 유기 금속 시약 등)에 의해 환원되어 0가 팔라듐 착체가 생성된다.
상기한 0가 팔라듐 착체, I가, 또는 II가 팔라듐 착체로부터 환원에 의해 발생한 0가 팔라듐 착체는, 반응 중에서, 필요에 따라 첨가되는 케톤, 디케톤, 포스핀, 디아민, 비피리딘, 및 페난트롤린 등의 화합물(배위자)과 작용하여, 반응에 관여하는 0가의 팔라듐 착체로 변환할 수도 있다. 또한, 반응 중에 있어서, 0가의 팔라듐 착체에 이들의 배위자가 얼마나 배위되어 있는지는 반드시 명확하지는 않다.
이들 팔라듐 착체는 상기와 같은 배위자를 사용함으로써, 반응 기질과의 균일한 용액을 형성시켜 반응에 사용하는 경우가 많지만, 이외에도 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 폴리머 중에 분산 또는 담지시킨 불균일계 촉매로서도 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 불균일계 촉매는, 촉매의 회수 등의 프로세스상의 이점을 갖는다. 구체적인 촉매 구조로서는, 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00023
로 나타낸 바와 같은, 가교한 폴리스티렌쇄에 포스핀을 도입한, 폴리머 포스핀 등으로 금속 원자를 고정한 것 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 「금속 촉매」는, 상기 전이 금속이 담체에 담지되어 있는 담지 촉매일 수 있다. 이와 같은 담지 촉매는, 촉매를 용이하게 재이용할 수 있으므로, 비용의 점에서 유리하다.
당해 담체로서는, 예를 들어 탄소, 알루미나, 실리카겔-알루미나, 실리카겔, 탄산바륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화지르코늄, 불화칼슘 및 제올라이트 등을 들 수 있다.
또한, 이외에도, 이하:
1) Kanbara 외, Macromolecules, 2000년, 33권, 657페이지
2) Yamamoto 외, J. Polym. Sci., 2002년, 40권, 2637페이지
3) 일본 특허 공개 평06-32763호 공보
4) 일본 특허 공개 제2005-281454호 공보
5) 일본 특허 공개 제2009-527352호 공보
에 기재된 폴리머 포스핀도 이용 가능하다.
여기서, 케톤으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디벤질리덴아세톤 등을 들 수 있다.
디케톤으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아세틸아세톤, 1-페닐-1,3-부탄디온, 1,3-디페닐프로판디온, 헥사플루오로아세틸아세톤 등의 β디케톤 등을 들 수 있다.
포스핀으로서는, 할로겐-인 결합을 갖는 포스핀류에서는, 그 자신이 커플링 반응을 받을 가능성이 있으므로, 디알킬모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀 또는 2좌 배위형 디포스핀이 바람직하다.
디알킬모노아릴포스핀으로서는, 구체적으로는, 디이소프로필페닐포스핀, 디이소프로필(o-톨릴)포스핀, 디이소프로필(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디이소프로필펜타플루오로페닐포스핀, 디-n-부틸페닐포스핀, 디-n-부틸(o-톨릴)포스핀, 디-n-부틸(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디-n-부틸펜타플루오로페닐포스핀, 디-tert-부틸페닐포스핀, 디-tert-부틸(o-톨릴)포스핀, 디-tert-부틸(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디-tert-부틸펜타플루오로페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디시클로헥실(o-톨릴)포스핀, 디시클로헥실(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디시클로헥실펜타플루오로페닐포스핀, 디(1-아다만틸)페닐포스핀, 디(1-아다만틸)(o-톨릴)포스핀, 디(1-아다만틸)(2,6-디메틸페닐)포스핀, 디(1-아다만틸)펜타플루오로페닐포스핀, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디이소프로폭시비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2'-디시클로헥실포스피노-2,4,6-트리메톡시비페닐, 2-디시클로헥실포스피노-2'-메틸비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-2'-메틸비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-2'-(N,N-디메틸아미노)비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-3,4,5,6-테트라메틸-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐, 2-(디-tert-부틸포스피노)-2',4',6'-트리이소프로필-3,6-디메톡시-1,1'-비페닐, 2-디-tert-부틸포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐, (2-비페닐)디시클로헥실포스핀, (2-비페닐)디-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
디아릴모노알킬포스핀으로서는, 구체적으로는, 디페닐메틸포스핀, 디페닐이소프로필포스핀, n-부틸디페닐포스핀, tert-부틸디페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, (1-아다만틸)디페닐포스핀, 디(o-톨릴)메틸포스핀, 디(o-톨릴)이소프로필포스핀, n-부틸디(o-톨릴)포스핀, tert-부틸디(o-톨릴)포스핀, 시클로헥실디(o-톨릴)포스핀, (1-아다만틸)디(o-톨릴)포스핀, 비스(2,6-디메틸페닐)메틸포스핀, 비스(2,6-디메틸페닐)이소프로필포스핀, 비스(2,6-디메틸페닐)-n-부틸포스핀, 비스(2,6-디메틸페닐)-tert-부틸포스핀, 비스(2,6-디메틸페닐)시클로헥실포스핀, (1-아다만틸)비스(2,6-디메틸페닐)포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)메틸포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)이소프로필포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)-n-부틸포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)-tert-부틸포스핀, 비스(펜타플루오로페닐)시클로헥실포스핀, (1-아다만틸)비스(펜타플루오로페닐)포스핀 등을 들 수 있다.
트리알킬포스핀으로서는, 구체적으로는, 트리시클로헥실포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리텍실포스핀, 트리(1-아다만틸)포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 디-tert-부틸메틸포스핀, 시클로헥실디-tert-부틸포스핀, 디-tert-부틸네오펜틸포스핀, 디-tert-부틸이소프로필포스핀, 디-tert-부틸(2-부테닐)포스핀, 디-tert-부틸(3-메틸-2-부테닐)포스핀, 1-아다만틸-디-tert-부틸포스핀, tert-부틸디(1-아다만틸)포스핀, 디(1-아다만틸)이소프로필포스핀, 시클로헥실디(1-아다만틸)포스핀, n-부틸디(1-아다만틸)포스핀, 트리비시클로[2,2,2]옥틸포스핀, 트리노르보르닐포스핀 등의 트리(C3-20알킬)포스핀 등을 들 수 있다.
트리아릴포스핀으로서는, 구체적으로는, 트리페닐포스핀, 트리메시틸포스핀, 트리(o-톨릴)포스핀, 트리스{(4-트리플루오로메틸)페닐}포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀 등의 트리(단환 아릴)포스핀 등을 들 수 있다.
또한, 2좌 배위형 디포스핀으로서는, 구체적으로는, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,3-비스(디이소프로필포스피노)프로판, 1,4-비스(디이소프로필포스피노)부탄, 1,3-비스(디시클로헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(디시클로헥실포스피노)부탄, 비스(디페닐포스피노페닐)에테르, 비스(디시클로헥실포스피노페닐)에테르, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,1'-비스(디시클로헥실포스피노)페로센, 1,1'-비스(디이소프로필포스피노)페로센, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센, 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 4,6-비스(디페닐포스피노)페녹사진, 4,5-비스(디페닐포스피노)-9,9'-디메틸크산텐, 4,5-비스(디-tert-부틸포스피노)-9,9'-디메틸크산텐, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포스핀은, 테트라플루오로붕산염(예: 트리헥실포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 등의 트리알킬포스포늄테트라플루오로보레이트)이어도 된다. 당해 염은, 염기와 반응하여, 포스핀의 프리체(예: 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀 등의 트리알킬포스핀)를 부여할 수 있다.
당해 염기로서는, 예를 들어 아민, 무기 염기, 및 유기 금속 염기를 들 수 있다.
아민으로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리(n-프로필)아민, 트리(n-부틸)아민, 디이소프로필에틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 피리딘, 루티딘, γ-콜리딘, N,N-디메틸아닐린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨, 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등을 들 수 있다.
무기 염기로서는, 예를 들어 수산화 리튬, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산리튬, 인산나트륨 및 인산칼륨 등을 들 수 있다.
유기 금속 염기로서는, 예를 들어
부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 트리페닐메틸나트륨, 에틸나트륨 등의 유기 알칼리 금속 화합물;
메틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 페닐마그네슘클로라이드, 페닐칼슘브로미드, 비스(디시클로펜타디엔)칼슘 등의 유기 알칼리 토류 금속 화합물; 및
나트륨메톡시드, tert-부틸메톡시드 등의 알콕사이드
등을 들 수 있다.
염기의 바람직한 예로서는, 트리에틸아민, 탄산칼륨 및 인산칼륨을 들 수 있다. 염기의 보다 바람직한 예로서는, 탄산칼륨 및 인산칼륨을 들 수 있다. 염기의 특히 바람직한 예로서는, 인산칼륨을 들 수 있다.
염기는, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포스핀은, 옥사이드체여도 된다.
당해 옥사이드체의 예는, 디(시클로)알킬포스핀옥사이드(예: 디-tert-부틸포스핀옥사이드, 디(1-아다만틸)포스핀옥사이드)를 포함한다.
또한 앞서 예로 든 바와 같이, 포스핀 단위를 폴리머쇄에 도입한 불균일계 촉매용 아릴포스핀도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00024
로 나타내는, 트리페닐포스핀의 하나의 페닐기를 폴리머쇄에 결합시킨 트리아릴포스핀이 예시된다.
디아민으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디페닐에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
비피리딘으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어
2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 6,6'-디메틸-2,2'-비피리딜, 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘, 4,4'-디메톡시-2,2'-비피리딜, 2,2'-비퀴놀린, 및 α,α',α"-트리피리딜 등
을 들 수 있다.
페난트롤린으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어
1,10-페난트롤린, 2-메틸-1,10-페난트롤린, 3-메틸-1,10-페난트롤린, 5-메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 2,9-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디메틸-1,10-페난트롤린, 5,6-디메틸-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 및 3,4,7,8-테트라메틸-1,10-페난트롤린 등
을 들 수 있다.
이들 배위자 중,
포스핀, 디아민, 비피리딘 및 페난트롤린의 배위자가 바람직하고;
트리아릴포스핀 및 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
트리아릴포스핀으로서는, 트리페닐포스핀, 및 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀 등이 바람직하고; 및 트리알킬포스핀으로서는, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리(1-아다만틸)포스핀 등이 바람직하다.
마찬가지로, 전술한 바와 같은, 트리페닐포스핀의 하나의 페닐기를, 폴리머쇄에 결합시킨 트리아릴포스핀류도 또한 바람직하다.
전이 금속이, 니켈인 전이 금속 촉매로서는, 0가 니켈 착체; II가 니켈 착체로부터 반응 중에 발생한 0가 니켈 착체; 또는 이것들과 케톤, 디케톤, 포스핀, 디아민, 비피리딘 및 페난트롤린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(배위자)을 혼합하여 얻어지는 착체를 들 수 있다.
0가 니켈 착체로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 Ni(cod)2, Ni(cdd)2(cdd는 시클로데카-1,5-디엔), Ni(cdt)2(cdt는 시클로데카-1,5,9-트리엔), Ni(vch)2(vch는 4-비닐시클로헥센), Ni(CO)4, (PCy3)2Ni-N≡N-Ni(PCy3)2, Ni(PPh3)4 등을 들 수 있다.
II가 니켈 착체로서는, 예를 들어 염화 니켈, 브롬화 니켈, 아세트산니켈, 비스(아세틸아세토나토)니켈(II), 또는 이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체 등을 들 수 있다. 이들 II가 니켈 착체는, 예를 들어 반응 중에 공존하는 환원종(포스핀, 아연, 유기 금속 시약 등)에 의해 환원되어 0가 니켈 착체가 생성된다.
상기한 0가 니켈 착체 또는 II가 니켈 착체로부터 환원에 의해 발생한 0가 니켈 착체는, 반응 중에서, 필요에 따라 첨가되는 배위자와 작용하여, 반응에 관여하는 0가의 니켈 착체로 변환할 수도 있다. 또한, 반응 중에 있어서, 0가의 니켈 착체에 이들의 배위자가 얼마나 배위되어 있는지는 반드시 명확하지는 않다.
이들 니켈 착체는 상기와 같은 배위자를 사용함으로써, 반응 기질과의 균일한 용액을 형성시켜 반응에 사용하는 경우가 많지만, 이외에도 폴리스티렌, 폴리에틸렌 등의 폴리머 중에 분산 또는 담지시킨 불균일계 촉매로서도 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 불균일계 촉매는, 촉매의 회수 등의 프로세스상의 이점을 갖는다. 구체적인 촉매 구조로서는, 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00025
로 나타낸 바와 같은, 가교한 폴리스티렌쇄에 포스핀을 도입한, 폴리머 포스핀 등으로 금속 원자를 고정한 것 등을 들 수 있다.
또한, 이외에도, 이하:
1) Kanbara 외, Macromolecules, 2000년, 33권, 657페이지
2) Yamamoto외, J. Polym. Sci., 2002년, 40권, 2637페이지
3) 일본 특허 공개 평06-32763호 공보
4) 일본 특허 공개 제2005-281454호 공보
5) 일본 특허 공개 제2009-527352호 공보
에 기재된 폴리머 포스핀도 이용 가능하다.
여기서, 케톤, 디케톤, 포스핀, 디아민, 비피리딘 및 페난트롤린의 예로서는, 각각, 상기에서 팔라듐 착체에 대하여 예시한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 앞서 예로 든 바와 같이, 포스핀 단위를 폴리머쇄에 도입한 불균일계 촉매용 아릴포스핀도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00026
로 나타내는, 트리페닐포스핀의 하나의 페닐기를 폴리머쇄에 결합시킨 트리아릴포스핀이 예시된다.
이들의 배위자 중,
포스핀, 디아민, 비피리딘 및 페난트롤린의 배위자가 바람직하고;
트리아릴포스핀, 및 트리알킬포스핀이 보다 바람직하다.
트리아릴포스핀으로서는, 트리페닐포스핀이 바람직하고; 및 트리알킬포스핀으로서는, 트리시클로헥실포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리(1-아다만틸)포스핀 등이 바람직하다.
마찬가지로, 전술한 바와 같은, 트리페닐포스핀의 하나의 페닐기를, 폴리머쇄에 결합시킨 트리아릴포스핀류도 또한 바람직하다.
그 밖에, 백금을 포함하는 촉매로서는, Pt(PPh3)4, Pt(cod)2, Pt(dba)2, 염화 백금, 브롬화 백금, 비스(아세틸아세토나토)백금(II), 디클로로(η4-1,5-시클로옥타디엔)백금(II), 또는 이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체 등; 루테늄을 포함하는 촉매로서는, (Cl)2Ru(PPh3)3, Ru(cot)(cod)(cot는 시클로옥타-1,3,5-트리엔), 염화루테늄(III), 디클로로(η4-1,5-시클로옥타디엔)루테늄(II), 트리스(아세틸아세토나토)루테늄(III), 또는 이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체 등; 로듐을 포함하는 촉매로서는, (Cl)Rh(PPh3)3, 염화로듐(III), 클로로(η4-1,5-시클로옥타디엔)로듐(I) 이량체, 트리스(아세틸아세토나토)로듐(III), 또는 이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체 등; 코발트를 포함하는 촉매로서는, (Cl)Co(PPh3)3, (C5H5)2Co(PPh3)2(C5H5는 시클로펜타디에닐기), (C5H5)2Co(cod)2, 트리스(아세틸아세토나토)코발트(III), 염화코발트(II), 또는 이들에 트리페닐포스핀 등의 포스핀 배위자가 배위된 착체 등을 들 수 있다.
상기한 촉매 중, 반응성, 수율, 및 선택성 등의 관점에서, 니켈 또는 팔라듐을 포함하는 촉매, 그 중에서도 팔라듐을 포함하는 촉매, 또한 팔라듐 착체, 특히 0가의 팔라듐 포스핀 착체(특히 트리아릴포스핀 착체, 디아릴모노알킬포스핀 착체, 디알킬모노아릴포스핀 착체, 트리알킬포스핀 착체 또는 이하의 화학식:
Figure 112020003891186-pct00027
로 나타나는 폴리머 포스핀 착체)가 바람직하다.
금속 촉매에 있어서의 배위자/촉매의 몰비는, 예를 들어 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 범위 내일 수 있다.
상기 금속 촉매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
금속 촉매의 양의 상한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 식 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.05몰, 및 더욱 바람직하게는 0.025몰일 수 있다.
금속 촉매의 양의 하한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 식 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰, 보다 바람직하게는 0.005몰, 및 더욱 바람직하게는 0.001몰일 수 있다.
금속 촉매의 양은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 식 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05몰의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.025몰의 범위 내일 수 있다.
환원제
본 발명에서 사용되는 환원제는, 유기 환원제, 또는 무기 환원제일 수 있다.
상기 무기 환원제로서의 적합한 예는, 단체 금속, 및 일산화탄소를 포함한다.
상기 무기 환원제로서의 금속의 적합한 예는,
제4 주기 전이 금속 원소[구체예: 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리];
제12족 금속 원소[구체예: 아연, 카드뮴, 수은]; 및
제13족 금속 원소[구체예: 알루미늄, 갈륨, 인듐]
을 포함한다.
상기 무기 환원제로서의 금속은, 수용액 중의 표준 전극 전위(산화 환원 전위)가, －1.70 내지 －0.25의 범위 내인 것이 바람직하고, 및 －1.20 내지 －0.3의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 환원제로서의 금속의 보다 적합한 구체예는, 망간, 철, 아연, 알루미늄 및 인듐을 포함한다.
상기 무기 환원제로서의 금속의 특히 적합한 구체예는, 아연, 망간 및 인듐을 포함한다.
상기 금속의 형태는, 예를 들어 분말 등의 고체일 수 있다.
상기 유기 환원제의 적합한 예는,
이소프로필알코올 및 벤질 알코올 등의, 1급 또는 ２급 알코올;
N-H부 함유 아민류, 히드라진류, 및 질소 함유 불포화 복소환 화합물 등의 질소 함유 화합물;
히드로퀴논 등의 퀴논류;
페닐보론산, 및 비스(피나콜라토)디보론 등의 붕소 화합물;
비스(트리부틸 주석) 등의 주석 화합물; 그리고
테트라키스(디메틸아미노)에틸렌
을 포함한다.
상기 환원제는, 무기 환원제 및 유기 환원제 중에서 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 무기 환원제로서의 금속은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
상기 유기 환원제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
환원제의 양의 상한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 10몰, 보다 바람직하게는 7.5몰, 및 더욱 바람직하게는 5몰일 수 있다.
환원제의 양의 하한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5몰, 보다 바람직하게는 1몰, 및 더욱 바람직하게는 1.5몰일 수 있다.
환원제의 양은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 10몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 1 내지 7.5몰의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 5몰의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 공정 A의 반응에는, 소망에 따라, 적합하게 금속염을 사용할 수 있다.
당해 금속염의 예는, 아연, 금, 은, 구리, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 철, 망간, 크롬, 알루미늄, 인듐, 주석, 비스무트, 스칸듐, 이트륨, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 할로겐화물(예: 염화물, 브롬화물), 아세트산염, 테트라플루오로붕산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 헥사플루오로인산염을 포함한다.
그 중에서도, 적합한 예는, 아연의 할로겐화물(예: 염화물, 브롬화물), 또는 알칼리 금속의 헥사플루오로인산염(예: 리튬염, 나트륨염, 칼륨염)을 포함한다.
상기 금속염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
금속염의 양의 상한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 1몰, 보다 바람직하게는 0.5몰, 및 더욱 바람직하게는 0.25몰일 수 있다.
금속염의 양의 하한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰, 보다 바람직하게는 0.02몰, 및 더욱 바람직하게는 0.05몰일 수 있다.
금속염의 양은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 1몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5몰의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25몰의 범위 내일 수 있다.
공정 A의 반응 온도의 상한은, 바람직하게는 200℃, 보다 바람직하게는 125℃, 및 더욱 바람직하게는 75℃일 수 있다.
공정 A의 반응 온도의 하한은, 바람직하게는 －30℃, 보다 바람직하게는 －15℃, 및 더욱 바람직하게는 0℃일 수 있다.
공정 A의 반응 온도는, 바람직하게는 －30 내지 200℃의 범위 내, 보다 바람직하게는, －15 내지 125℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 내지 75℃의 범위 내이다.
당해 반응 온도가 너무 낮으면, 공정 A의 반응이 불충분해질 우려가 있다.
당해 반응 온도가 너무 높으면, 비용적으로 불리하고, 원료 및 생성물의 분해, 및 바람직하지 않은 반응이 일어날 우려가 있다.
당해 공정 A의 반응 시간의 상한은, 바람직하게는 48시간, 보다 바람직하게는 24시간, 및 더욱 바람직하게는 12시간일 수 있다.
당해 공정 A의 반응 시간의 하한은, 바람직하게는 0.5시간, 보다 바람직하게는 1시간일 수 있다.
당해 공정 A의 반응 시간은, 바람직하게는 0.5 내지 48시간의 범위 내, 보다 바람직하게는, 1 내지 24시간의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는, 1 내지 12시간의 범위 내일 수 있다.
당해 반응 시간이 너무 짧으면, 공정 A의 반응이 불충분해질 우려가 있다.
당해 반응 시간이 너무 길면, 비용적으로 불리하고, 및 바람직하지 않은 반응이 일어날 우려가 있다.
당해 반응은, 불활성 가스(예: 질소 가스)의 존재 하, 또는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
공정 A는, 감압 하, 대기압 하, 또는 가압 조건 하에서 실시될 수 있다.
가압을 위해 사용할 수 있는 가스의 적합한 예는,
질소, 및 아르곤 등의 불활성 가스;
일산화탄소 등의 환원성을 갖는 가스; 그리고
상기 식 (1), (2a), 및 (2b)로 각각 표현되는, 실온에서 가스 상태인 화합물을 포함한다.
반응 압력은, 통상 －0.1 내지 5MPaG, 및 바람직하게는 0 내지 1MPaG의 범위 내일 수 있다.
당해 반응은, 용매의 존재 하, 또는 부존재 하에서 실시될 수 있다.
당해 용매의 예는, 비프로톤성 용매를 포함한다.
당해 「비프로톤성 용매」의 예는,
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소;
시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 등의 에테르류;
N-메틸피롤리돈 등의 락탐류;
아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류;
아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류;
디메틸술폭시드 등의 디알킬술폭시드;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸프로필렌 요소, 및 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소; 그리고
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 헥사알킬인산트리아미드[예: 헥사메틸인산아미드] 등의 아미드류
를 포함한다.
당해 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
당해 용매의 사용량은, 기술 상식에 따라, 용매로서 기능할 수 있는 충분량으로 설정하면 되지만, 구체적으로는 예를 들어, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 100질량부의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량부의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 20질량부의 범위 내일 수 있다.
당해 용매의 사용량이 너무 많으면, 비용적으로 불리해지는 경우가 있다.
본 발명의 공정 A의 반응에는, 소망에 따라, 첨가제를 사용할 수 있다.
당해 첨가제의 예는, "헤테로 원자, 또는 올레핀부를 갖는, 화학적으로 중성인 화합물"을 포함한다.
당해 "헤테로 원자, 또는 올레핀부를 갖는, 화학적으로 중성인 화합물"의 예는,
테트라히드로푸란, 비스(2-메톡시에틸)에테르 및 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 등의 에테르류;
아세토니트릴, 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류;
아세톤, 아세토페논, 및 벤조페논 등의 케톤류;
디메틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 및 1,2-비스(페닐술피닐)에탄 등의(비스)술폭시드류;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸프로필렌 요소, 및 테트라메틸 요소 등의 테트라알킬 요소;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 헥사알킬인산트리아미드[예: 헥사메틸인산아미드] 등의 아미드류;
트리아릴포스핀옥사이드(예: 트리페닐포스핀옥사이드), 및 트리(시클로)알킬포스핀옥사이드(예: 트리-tert-부틸포스핀옥사이드) 등의 포스핀옥사이드; 그리고
시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 1,5-시클로옥타디엔 등의 디엔류를 포함한다.
상기 첨가제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
당해 첨가제의 양의 상한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 2몰, 보다 바람직하게는 1몰, 및 더욱 바람직하게는 0.5몰일 수 있다.
당해 첨가제의 양의 하한은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005몰, 보다 바람직하게는 0.01몰, 및 더욱 바람직하게는 0.05몰일 수 있다.
당해 첨가제의 양은, 상기 식 (2a)의 화합물, 및 상기 (2b)의 화합물의 총량의 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.005 내지 2몰의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1몰의 범위 내, 및 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5몰의 범위 내일 수 있다.
공정 A에서 얻어진 상기 식 (1)의 화합물은, 추출, 용해, 농축, 석출, 탈수, 흡착, 증류, 정류, 또는 크로마토그래피 등의 관용의 방법, 혹은 이들의 조합에 의해, 단리, 또는 정제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 원료 전화율은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 및 더욱 바람직하게는 50％ 이상일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 선택률은, 바람직하게는 80％ 이상, 및 보다 바람직하게는 90％ 이상일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 수율은, 바람직하게는 50％ 이상, 및 보다 바람직하게는 70％ 이상일 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 특별히 기재가 없는 경우, 수율은 GC 수율을 의미한다.
실시예 1
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 288㎎, 트리페닐포스핀 262㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 5.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 89.3％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.4％이고, 선택률은 93.0％였다.
실시예 2
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 1-클로로-1-플루오로에틸렌 0.80g을 도입하고, 및 50℃에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 74.7％이고, 잔존한 1-클로로-1-플루오로에틸렌은 22.8％였다. 모노플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 99.3％였다.
실시예 3
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 86.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 13.0％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.6％이고, 선택률은 98.7％였다.
실시예 4
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 144㎎, 디(1-아다만틸)포스핀옥사이드 159㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 12.4％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 58.7％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 96.0％였다.
실시예 5
50mL의 반응 용기에, 트리스{트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀}팔라듐 1.06g, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸아세트아미드 10mL를 더하고, 및 브로모트리플루오로에틸렌 1.61g을 도입하고, 및 90℃에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 24.0％이고, 잔존한 브로모트리플루오로에틸렌은 68.1％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.6％이고, 선택률은 94.4％였다.
실시예 6
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, 염화아연 0.136g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 65.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 30.5％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 95.3％였다.
실시예 7
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 288㎎, 2-(디시클로헥실포스피노)-3,6-디메톡시-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐 268㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 9.3％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 76.5％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 95.8％였다.
실시예 8
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 144㎎, 트리-tert-부틸포스핀 101㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 40℃에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 39.6％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 52.4％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.8％이고, 선택률은 96.0％였다.
실시예 9
50mL의 반응 용기에, 트리스{트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀}팔라듐 529㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 15mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 120℃에서 2시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 26.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 36.6％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.6％이고, 선택률은 95.7％였다.
실시예 10
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 1.96g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 25℃에서 8시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 69.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 19.7％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 99.3％였다.
실시예 11
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 5℃에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 52.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 36.5％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.1％이고, 선택률은 99.5％였다.
실시예 12
50mL의 반응 용기에, 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐 71.4㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 10.5％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 73.6％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.9％이고, 선택률은 91.9％였다.
실시예 13
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 1.65g, 염화마그네슘 1.43g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 8시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 11.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 25.6％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 36.1％이고, 선택률은 23.0％였다.
실시예 14
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, 염화아연 0.682g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 테트라히드로푸란 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 22시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 61.2％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 37.4％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 98.7％였다.
실시예 15
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 288㎎, 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 238㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 9.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 83.1％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.1％이고, 선택률은 99.0％였다.
실시예 16
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸아세트아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 40℃에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 10.6％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 57.0％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 96.5％였다.
실시예 17
50mL의 반응 용기에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 327㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 19.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 58.5％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.7％이고, 선택률은 95.5％였다.
실시예 18
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 61.3㎎, 아연 분말 1.95g, 디메틸술폭시드 234㎎, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 48.3㎎, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 46.5％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 51.8％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 99.1％였다.
실시예 19
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 288㎎, 트리-tert-부틸포스핀 101㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 56.4％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 40.1％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.6％이고, 선택률은 98.0％였다.
실시예 20
50mL의 반응 용기에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 327㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 1-클로로-1-플루오로에틸렌 0.80g을 도입하고, 및 50℃에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 66.9％이고, 잔존한 1-클로로-1-플루오로에틸렌은 21.0％였다. 모노플루오로에틸렌의 수율은 0.8％이고, 선택률은 98.6％였다.
실시예 21
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 49.6％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 27.8％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 99.0％였다.
실시예 22
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, 브롬화 아연 1.13g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 68.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 27.9％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 99.0％였다.
실시예 23
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 1.65g, 염화아연 1.36g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 8시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 81.6％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 5.0％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.8％이고, 선택률은 98.1％였다.
실시예 24
50mL의 반응 용기에, 디-μ-브로모비스(트리-tert-부틸포스핀)디팔라듐 194㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 16시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 51.9％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 19.6％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 99.4％였다.
실시예 25
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입한 후, 질소를 0.22MPaG로 될 때까지 도입하고, 및 실온에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 49.8％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 32.1％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.1％이고, 선택률은 99.1％였다.
실시예 26
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 61.3㎎, 아연 분말 1.95g, 디메틸술폭시드 234㎎, 1,5-시클로옥타디엔 38.8㎎, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 21시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 47.4％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 50.0％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 99.3％였다.
실시예 27
50mL의 반응 용기에, 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 334㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 11.3％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 79.4％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 98.2％였다.
실시예 28
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 144㎎, 디-tert-부틸포스핀옥사이드 81㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 80℃에서 13시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 10.7％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 49.6％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 91.2％였다.
실시예 29
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 288㎎, 1,1'-비스(디-tert-부틸포스피노)페로센 237㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 8.3％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 80.1％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 97.3％였다.
실시예 30
50mL의 반응 용기에, 트리스{트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]포스핀}팔라듐 1.06g, 톨루엔 10mL를 더하고, 및 1-브로모-1-플루오로에틸렌 1.25g을 도입한 후, 일산화탄소를 0.5MPaG로 될 때까지 도입하고, 및 90℃에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 35.7％이고, 잔존한 1-브로모-1-플루오로에틸렌은 10.7％였다. 모노플루오로에틸렌의 수율은 0.4％이고, 선택률은 98.1％였다.
실시예 31
50mL의 반응 용기에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 289㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 1-클로로-1-플루오로에틸렌 0.80g을 도입하고, 및 실온에서 36시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 10.1％이고, 잔존한 1-클로로-1-플루오로에틸렌은 77.6％였다. 모노플루오로에틸렌의 수율은 0.4％이고, 선택률은 96.2％였다.
실시예 32
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 0.98g, 디메틸술폭시드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 20℃에서 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 29.0％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 52.8％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.4％이고, 선택률은 97.3％였다.
실시예 33
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 60℃에서 1.5시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 53.1％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 25.2％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 99.0％였다.
실시예 34
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 0.98g, N-메틸피롤리돈 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 18.4％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 68.7％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.8％이고, 선택률은 92.3％였다.
실시예 35
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 15mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 60℃에서 1.5시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 58.0％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 30.9％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 99.1％였다.
실시예 36
50mL의 반응 용기에, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈 327㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 1-클로로-1-플루오로에틸렌 0.80g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,3-부타디엔의 수율은 21.8％이고, 잔존한 1-클로로-1-플루오로에틸렌은 72.7％였다. 모노플루오로에틸렌의 수율은 0.3％이고, 선택률은 98.6％였다.
실시예 37
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, 헥사플루오로인산칼륨 0.92g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 61.9％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 26.9％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.2％이고, 선택률은 89.0％였다.
실시예 38
50mL의 반응 용기에, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 144㎎, 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트 145㎎, 인산칼륨 212㎎, 아연 분말 0.98g, N,N-디메틸포름아미드 5mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 40℃에서 6시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 31.2％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 53.4％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 96.6％였다.
실시예 39
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 256㎎, 망간 분말 1.65g, N,N-디메틸포름아미드 20mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 8시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 27.7％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 37.2％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.5％이고, 선택률은 96.7％였다.
실시예 40
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 61.3㎎, 아연 분말 1.95g, 디메틸술폭시드 234㎎, N,N-디메틸포름아미드 10mL를 더하고, 및 클로로트리플루오로에틸렌 1.16g을 도입하고, 및 실온에서 24시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 헥사플루오로부타디엔의 수율은 53.0％이고, 잔존한 클로로트리플루오로에틸렌은 41.0％였다. 트리플루오로에틸렌의 수율은 0.4％이고, 선택률은 98.4％였다.
실시예 41
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 128㎎, 아연 분말 1.95g, N,N-디메틸포름아미드 10mL, 톨루엔 10mL, 디메틸술폭시드 1mL를 더하고, 및 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 1.31g을 도입하고, 및 80℃에서 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 내압 용기에 상기 반응 용기 내부의 가스를 회수하고, 회수 가스를 가스 크로마토그래피로 분석한바, 목적의 2,3-비스(트리플루오로메틸)-1,3-부타디엔의 수율은 25.3％이고, 잔존한 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 62.7％였다. 선택률은 100％였다.
실시예 42
50mL의 반응 용기에, 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 25.6㎎, 아연 분말 0.39g, N,N-디메틸포름아미드 2mL, 톨루엔 2mL, 디메틸술폭시드 0.2mL를 더하고, 및 β-브로모-β-플루오로스티렌 400㎎을 넣고, 및 80℃에서 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 냉각한 반응액을 19F NMR로 정량한바, 목적의 2,3-디플루오로-1,4-디페닐-1,3-부타디엔의 수율은 44.0％이고, 잔존한 β-브로모-β-플루오로스티렌은 14.7％였다. β-플루오로스티렌의 수율은 23.5％이고, 선택률은 65.2％였다.

Claims (16)

  1. 식 (1):
    Figure 112021056471134-pct00028

    [식 중,
    R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
    단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    혹은, R1a-C-R2a부, R1b-C-R2b부, R1a-C=C-R3a부 및 R1b-C=C-R3b부 중 1 이상이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
    식 (2a):
    Figure 112021056471134-pct00029

    [식 중,
    Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물, 및
    식 (2b):
    Figure 112021056471134-pct00030

    [식 중,
    Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물
    을, (1) 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 루테늄 촉매, 로듐 촉매 및 코발트 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 A를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 식 (1):
    Figure 112021056471134-pct00031

    [식 중,
    R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b는, 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
    단, R1a, R1b, R2a, R2b, R3a 및 R3b 중 적어도 하나가 불소 또는 플루오로알킬기를 나타내고,
    혹은 R1a-C-R2a부 및 R1b-C-R2b부의 한쪽 또는 양쪽이, 동일하거나 또는 상이하며, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 된다. 파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
    식 (2a):
    Figure 112021056471134-pct00032

    [식 중,
    Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물, 및
    식 (2b):
    Figure 112021056471134-pct00033

    [식 중,
    Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물
    을, (1) 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 루테늄 촉매, 로듐 촉매 및 코발트 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Aa를 포함하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 식 (1):
    Figure 112021056471134-pct00034

    [식 중,
    R1a는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2a는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1a-C-R2a부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고,
    R3a는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타내고,
    R1b는, 수소, 불소, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고, 및 R2b는, 수소, 불소, 또는 플루오로알킬기를 나타내거나, 혹은 R1b-C-R2b부가, 1개 이상의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 비방향족 탄소환을 형성해도 되고, 및
    R3b는, 플루오로알킬기 또는 불소를 나타낸다.
    파선으로 나타나는 단결합은, 그것이 결합되어 있는 이중 결합에 대한 입체 배치가, E배치 혹은 Z배치 또는 그것들의 임의의 비율의 혼합물임을 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물의 제조 방법이며,
    식 (2a):
    Figure 112021056471134-pct00035

    [식 중,
    Xa는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물, 및
    식 (2b):
    Figure 112021056471134-pct00036

    [식 중,
    Xb는, 염소, 브롬, 또는 요오드를 나타내고, 및
    그 밖의 기호는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물
    을, (1) 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 백금 촉매, 루테늄 촉매, 로듐 촉매 및 코발트 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 금속 촉매, 그리고 (2) (a) 제4 주기 전이 금속 원소, (b) 제12족 금속 원소, (c) 제13족 금속 원소, 및 (e) 일산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 환원제의 존재 하에서 커플링 반응시키는 공정 Ab를 포함하는 제조 방법인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1a는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2a는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3a는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1b는, 수소, 불소, 트리플루오로메틸기, 또는 아릴기인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R2b는, 수소, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R3b는, 불소, 또는 트리플루오로메틸기인, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Xa는, 브롬, 또는 염소인, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Xb는, 브롬, 또는 염소인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2a)로 나타나는 화합물과, 상기 식 (2b)로 나타나는 화합물이 동일한, 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매가, 팔라듐 촉매, 또는 니켈 촉매인, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉매의 배위자가, 디알킬모노아릴포스핀, 디아릴모노알킬포스핀, 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 및 2좌 배위형 디포스핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제가, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 카드뮴, 수은, 알루미늄, 갈륨, 및 인듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
KR1020207001093A 2017-06-20 2018-06-20 부타디엔 화합물의 제조 방법 KR102362056B1 (ko)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114206817A (zh) * 2019-08-13 2022-03-18 大金工业株式会社 1,1,2－三氟乙烯、六氟－1,3－丁二烯或1,2－二氯六氟环丁烷的制造方法
CN113735896B (zh) * 2020-05-27 2024-05-24 广西师范大学 采用单原子钯膦配体制备z-构型-1,2-二锡取代烯烃的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067068A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Osaka Univ ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法
CN106495982A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 邵武华航新材料有限公司 一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2260552B1 (ko) * 1974-02-12 1978-05-12 Ugine Kuhlmann
JPH01224331A (ja) * 1988-03-03 1989-09-07 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ビニルハライド及びその誘導体の環元二量化法
JP3187542B2 (ja) 1992-07-14 2001-07-11 経済産業省産業技術総合研究所長 芳香族ジカルボン酸ジエステルの製造方法
JP4519498B2 (ja) 2004-03-29 2010-08-04 北興化学工業株式会社 リン含有α−メチルスチレン共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒
GB0603501D0 (en) 2006-02-22 2006-04-05 Reaxa Ltd Catalyst

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067068A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Osaka Univ ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンの製造方法
CN106495982A (zh) * 2016-10-17 2017-03-15 邵武华航新材料有限公司 一种催化制备六氟‐1,3‐丁二烯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
F. A. Akkerman et al, Synthesis of Fluorinated Dienes by Palladium-Catalyzed Coupling Reactions, Chem. Asian J., 2008, 3(4), pp.719-731 1부.*

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