CN110753680A - 丁二烯化合物的制造方法 - Google Patents

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东昌弘
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Abstract

本发明的课题在于提供一种简便且高效的丁二烯化合物的制造方法。该课题通过式(1)所示的化合物的制造方法得到解决。该制造方法包括使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应的工序A。[式(1)中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，或者，R1a－C－R2a部分、R1b－C－R2b部分、R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分中的1个以上相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。式(2a)中，Xa表示氯、溴或碘，以及其他的符号表示与上述相同的含义。式(2b)中，Xb表示氯、溴或碘，以及其他的符号表示与上述相同的含义。]。

Description

丁二烯化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种丁二烯化合物的制造方法。
背景技术
丁二烯化合物是用于合成橡胶原料、非线形光学材料、液晶化合物原料和色素原料等各种用途的工业上重要的化合物。
因此，目前已研究了容易、廉价且高收率地得到丁二烯化合物的方法。
例如，专利文献1提供了一种在过渡金属催化剂的存在下，使用有机金属化合物，由四氟乙烯制造六氟－1,3－丁二烯的方法。
然而，特别是含氟丁二烯化合物的合成方法有限，更加要求提供简便且有效的丁二烯化合物的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012－67068号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
鉴于上述的技术问题，本发明的目的在于：提供一种简便且有效的丁二烯化合物的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现，利用式(1)所示的化合物的制造方法，能够解决上述技术问题，直至完成本发明。该制造方法包括以下的工序A，该工序A使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应，
[式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分、R1b－C－R2b部分、R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分中的1个以上相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000022
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000023
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
本发明包括如下的方式。
项1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其包括以下的工序A，该工序A使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000031
[式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分、R1b－C－R2b部分、R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分中的1个以上相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000032
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000041
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]。
项2.如项1所述的制造方法，其为式(1)所示的化合物的制造方法，该制造方法包括以下的工序Aa，该工序Aa使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000042
[式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分和R1b－C－R2b部分中的一个或两个相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000051
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
项3.如项1所述的制造方法，其为式(1)所示的化合物的制造方法，该制造方法包括以下的工序Ab，该工序Ab使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000052
[式(1)中，
R1a表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2a表示氢、氟或氟烷基，或者R1a－C－R2a部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，
R3a表示氟烷基或氟，
R1b表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2b表示氢、氟或氟烷基，或者R1b－C－R2b部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，以及
R3b表示氟烷基或氟。
波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000061
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000062
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
项4.如项1～3中任一项所述的制造方法，其中，R1a为氢、氟、三氟甲基或芳基。
项5.如项1～4中任一项所述的制造方法，其中，R2a为氢、氟或三氟甲基。
项6.如项1～5中任一项所述的制造方法，其中，R3a为氟或三氟甲基。
项7.如项1～6中任一项所述的制造方法，其中，R1b为氢、氟、三氟甲基或芳基。
项8.如项1～7中任一项所述的制造方法，其中，R2b为氢、氟或三氟甲基。
项9.如项1～8中任一项所述的制造方法，其中，R3b为氟或三氟甲基。
项10.如项1～9中任一项所述的制造方法，其中，Xa为溴或氯。
项11.如项1～10中任一项所述的制造方法，其中，Xb为溴或氯。
项12.如项1～11中任一项所述的制造方法，其中，上述式(2a)所示的化合物和上述式(2b)所示的化合物相同。
项13.如项1～12中任一项所述的制造方法，其中，上述金属催化剂为选自镍催化剂、钯催化剂、铂催化剂、钌催化剂、铑催化剂和钴催化剂中的1种以上。
项14.如项13所述的制造方法，其中，上述金属催化剂为钯催化剂或镍催化剂。
项15.如项14所述的制造方法，其中，上述金属催化剂的配体为选自二烷基单芳基膦、二芳基单烷基膦、三烷基膦、三芳基膦和二齿配位型二膦中的1种以上。
项16.如项1～15中任一项所述的制造方法，其中，上述还原剂为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、镉、汞、铝、镓和铟中的1种以上。
发明效果
利用本发明，能够提供一种丁二烯化合物的简便且高效的制造方法。
利用本发明的制造方法，例如能够利用一阶段反应由容易获得的原料(例如：1－氯－1－氟乙烯、氯三氟乙烯等)制造丁二烯化合物。
一般而言，在化合物的制造中使用金属时，有时其废弃处理存在问题。在本发明的制造方法的一个方式中，在能够以少量金属得到目标化合物的方面优异。
本发明的制造方法不需要大量使用特殊溶剂，在利用能够容易使用的溶剂得到目标化合物的方面优异。
具体实施方式
术语
本说明书中的符号和缩写符号只要没有特别限定，可以根据本说明书的脉络，理解为本发明所属的技术领域中常用的含义。
在本说明书中，使用语句“含有”的意图在于：包含语句“本质上由······构成”和语句“由······构成”。
只要没有特别限定，本说明书中所记载的工序、处理或操作都可以在室温实施。
在本说明书中，室温是指10～35℃的范围内的温度。
在本说明书中，只要没有特别限定，“烷基”的例子可以包含甲基、乙基、丙基(例如：正丙基、异丙基)、丁基(例如：正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、戊基(例如：正戊基、叔戊基、新戊基、异戊基、仲戊基、3－戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基等直链状或支链状的C1－C10烷基。
在本说明书中，标记“Cn－Cm”(其中，n和m分别为数字。)如本领域技术人员通常所理解的那样，表示碳原子数为n以上且m以下。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”可以为单环性、2环性、3环性或4环性。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”可以为C6－C18芳基。
在本说明书中，只要没有特别限定，“芳基”的例子可以包含苯基、1－萘基、2－萘基、2－联苯基、3－联苯基、4－联苯基和2－蒽基。
在本说明书中，“氟烷基”为至少1个氢原子被氟原子取代后的烷基。
在本说明书中，“氟烷基”所具有的氟原子的个数可以为1个以上(例如：1～3个、1～6个、1～12个、1个至能够取代的最多个数)。
“氟烷基”包含全氟烷基。“全氟烷基”为全部的氢原子被氟原子取代后的烷基。
在本说明书中，“氟烷基”例如可以为碳原子数1～20、碳原子数1～12、碳原子数1～6、碳原子数1～4、碳原子数1～3、碳原子数6、碳原子数5、碳原子数4、碳原子数3、碳原子数2或碳原子数1的氟烷基。
在本说明书中，“氟烷基”可以为直链状或支链状的氟烷基。
在本说明书中，作为“氟烷基”，具体而言，例如可以列举氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例如：HCF2CF2CH2－)、六氟丙基(例如：(CF3)2CH－)、九氟丁基、八氟戊基(例如：HCF2CF2CF2CF2CH2－)和十三氟己基等。
制造方法
本发明的制造方法是上述式(1)所示的化合物的制造方法，包括以下的工序A，该工序A使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000091
[式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分、R1b－C－R2b部分、R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分中的1个以上相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000092
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000093
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
本发明的制造方法的优选的一个方式是式(1)所示的化合物的制造方法，包括以下的工序Aa，该工序Aa使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000101
[式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分和R1b－C－R2b部分中的一个或两个相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环。波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000102
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000111
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
本发明的制造方法的更优选的一个方式是式(1)所示的化合物的制造方法，包括以下的工序Ab，该工序Ab使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应。
Figure BDA0002323551920000112
[式(1)中，
R1a表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2a表示氢、氟或氟烷基，或者R1a－C－R2a部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，
R3a表示氟烷基或氟，
R1b表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2b表示氢、氟或氟烷基，或者R1b－C－R2b部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，以及
R3b表示氟烷基或氟。
波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物。]
Figure BDA0002323551920000121
[式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
Figure BDA0002323551920000122
[式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。]
上述R1a－C－R2a部分和上述R1b－C－R2b分别可以形成的“可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环”的“非芳香族烃环”的例子包含碳原子数3～8的非芳香族烃环，其具体的例子可以包含：
(1)环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等C3－C8环烷烃；
(2)环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等C5－C8环烯烃；
(3)环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等C5－C8环二烯烃；和
(4)二环[2.1.0]戊烷、二环[2.2.1]庚烷、二环[3.2.1]辛烷、二环[2.2.1]庚－2－烯、三环[2.2.1.0]庚烷等碳原子数5～8的桥连环烃等。
上述R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分别可以形成的“可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环”的“非芳香族烃环”的例子包含碳原子数3～8(优选碳原子数5～8)的非芳香族不饱和烃环，其具体例的例子可以包含：
(1)环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯等C5－C8环烯烃；
(2)环戊二烯、环己二烯、环庚二烯、环辛二烯等C5－C8环二烯烃。
为了说明而进行记载，在R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中，不参与形成这样的环的基团可以理解为在本说明书中关于各基团的说明。
该“非芳香族烃环”可以具有的氟原子的个数可以为1个～能够取代的最多个数。
为了说明而进行记载，如本领域技术人员通常所理解的那样，被能够取代的最多个数的氟原子取代后的非芳香族烃环没有氢原子。
R1a优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟、三氟甲基或芳基，以及进一步优选为氢或氟。
R2a优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟或三氟甲基，以及进一步优选为氢或氟。
R3a优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟或三氟甲基，以及进一步优选为氟或三氟甲基。
R1b优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟、三氟甲基或芳基，以及进一步优选为氢或氟。
R2b优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟或三氟甲基，以及进一步优选为氢或氟。
R3b优选为氢、氟、氟烷基、烷基或芳基，更优选为氢、氟或三氟甲基，以及进一步优选为氟或三氟甲基。
其中，如上所述，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个为氟或氟烷基。
上述式(2a)所示的化合物与上述式(2b)所示的化合物不同时，利用工序A的反应，能够生成如下的化合物：
[1]上述式(2a)所示的化合物和上述式(2b)所示的化合物异偶联(heterocoupling)而成的化合物、
[2]2分子的上述式(2a)所示的化合物自偶联(homocoupling)而成的化合物、和
[3]2分子的上述式(2b)所示的化合物自偶联而成的化合物。
根据需要，可以利用常用的用法对其进行分离或精制。
在本发明的优选的一个方式中，上述式(2a)所示的化合物和上述式(2b)所示的化合物相同。
在该方式中，工序A的反应为上述式(2a)所示的化合物[或上述式(2b)所示的化合物]的自偶联。
Xa优选为氯或溴，以及特别优选为氯。
Xb优选为氯或溴，以及特别优选为氯。
金属催化剂
本发明所使用的金属催化剂优选可以为过渡金属催化剂。
作为该“过渡金属催化剂”，例如其过渡金属可以列举镍、钯、铂、钌、铑或钴。其中，优选为其过渡金属是钯或镍的过渡金属催化剂。
即，上述金属催化剂优选为选自钯催化剂和镍催化剂中的1种以上。
作为过渡金属为钯的过渡金属催化剂，可以列举0价钯配位化合物；反应中由I价或II价钯配位化合物生成的0价钯配位化合物；或者将它们与选自酮、二酮、膦、二胺、联吡啶和菲咯啉中的至少1种化合物(配体)混合而得到的配位化合物。
作为0价钯配位化合物，没有特别限定，例如可以列举：
Pd2(dba)3(dba为二亚苄基丙酮)、
Pd2(dba)3－CHCl3、Pd(dba)2、
Pd(cod)2(cod为环辛－1,5－二烯)、
Pd(dppe)2(dppe为1,2－双(二苯基膦基)乙烷)、
Pd(PCy3)2(Cy为环己基)、
Pd(Pt－Bu3)2(t－Bu为叔丁基)、
Pd(PPh3)4(Ph为苯基)、和
三{三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦}钯(0)等。
作为I价钯配位化合物，可以列举以下的化学式所示的钯配位化合物。
[式中，
Xc表示氯、溴或碘，
R4、R5和R6独立，并且在每次出现处相同或不同，表示C1～20的烷基、烯基、炔基或芳基。]
具体而言，优选二－μ－氯双(三叔丁基膦)二钯(I)、二－μ－溴双(三叔丁基膦)二钯(I)、二－μ－碘双(三叔丁基膦)二钯(I)、二－μ－氯双{三(1－金刚烷基)膦}二钯(I)、二－μ－溴双{三(1－金刚烷基)膦}二钯(I)和二－μ－碘双{三(1－金刚烷基)膦}二钯(I)等。
作为II价钯配位化合物，例如可以列举氯化钯、溴化钯、乙酸钯、双(乙酰丙酮)钯(II)、二氯(η4－1,5－环辛二烯)钯(II)、二溴(η4－1,5－环辛二烯)钯(II)、双(乙腈)二氯化钯(II)、双(苄腈)二氯化钯(II)和二－μ－氯双{(η－烯丙基)钯}(II)；以及使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等。
这些II价钯配位化合物例如被反应中共存的还原种(例如：膦、还原剂、有机金属试剂等)还原而生成0价钯配位化合物。
上述的0价钯配位化合物、由I价或II价钯配位化合物通过还原而生成的0价钯配位化合物在反应中与根据需要添加的酮、二酮、膦、二胺、联吡啶和菲咯啉等化合物(配体)作用，也能够转变成参与反应的0价的钯配位化合物。另外，在反应中，0价的钯配位化合物中配位了几个这些配体并不明确。
这些钯配位化合物通过使用上述那样的配体，能够与反应基质形成均匀的溶液而用于反应，除此以外，还能够形成分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中的非均相系催化剂而使用。这样的非均相系催化剂在催化剂的回收等工艺方面具有优点。作为具体的催化剂结构，可以列举以下的化学式所示那样的利用向交联后的聚苯乙烯链导入膦而得到的聚合物膦等固定金属原子而成的结构等。
另外，本发明所使用的“金属催化剂”可以为上述过渡金属被载体载持而成的载持催化剂。这样的载持催化剂能够容易地再利用催化剂，因此在成本方面是有利的。
作为该载体，例如可以列举碳、氧化铝、硅胶－氧化铝、硅胶、碳酸钡、硫酸钡、碳酸钙、氧化钛、氧化锆、氟化钙和沸石等。
另外，除此以外，还可以利用以下文献所记载的聚合物膦。
1)Kanbara等，Macromolecules，2000年，33卷，657页
2)Yamamoto等，J.Polym.Sci.，2002年，40卷，2637页
3)日本特开平06－32763号公报
4)日本特开2005－281454号公报
5)日本特开2009－527352号公报
其中，作为酮，没有特别限制，例如可以列举二亚苄基丙酮等。
作为二酮，没有特别限制，例如可以列举乙酰丙酮、1－苯基－1,3－丁二酮、1,3－二苯基丙二酮、六氟乙酰丙酮等β二酮等。
作为膦，在具有卤素－磷键的膦类中，具有其自身发生偶联反应的可能性，因此优选二烷基单芳基膦、二芳基单烷基膦、三烷基膦、三芳基膦或二齿配位型二膦。
作为二烷基单芳基膦，具体可以列举二异丙基苯基膦、二异丙基(邻甲苯基)膦、二异丙基(2,6－二甲基苯基)膦、二异丙基五氟苯基膦、二正丁基苯基膦、二正丁基(邻甲苯基)膦、二正丁基(2,6－二甲基苯基)膦、二正丁基五氟苯基膦、二叔丁基苯基膦、二叔丁基(邻甲苯基)膦、二叔丁基(2,6－二甲基苯基)膦、二叔丁基五氟苯基膦、二环己基苯基膦、二环己基(邻甲苯基)膦、二环己基(2,6－二甲基苯基)膦、二环己基五氟苯基膦、二(1－金刚烷基)苯基膦、二(1－金刚烷基)(邻甲苯基)膦、二(1－金刚烷基)(2,6－二甲基苯基)膦、二(1－金刚烷基)五氟苯基膦、2－二环己基膦基－2’,6’－二异丙氧基联苯、2－二环己基膦基－2’,6’－二甲氧基联苯、2－二环己基膦基－2’,4’,6’－三异丙基联苯、2－二环己基膦基－2’－(N,N－二甲氨基)联苯、2－(二环己基膦基)－3,6－二甲氧基－2’,4’,6’－三异丙基－1,1'－联苯、2'－二环己基膦基－2,4,6－三甲氧基联苯、2－二环己基膦基－2’－甲基联苯、2－二叔丁基膦基－2’－甲基联苯、2－二叔丁基膦基－2’－(N,N－二甲氨基)联苯、2－二叔丁基膦基－3,4,5,6－四甲基－2’,4’,6’－三异丙基－1,1'－联苯、2－(二叔丁基膦基)－2’,4’,6’－三异丙基－3,6－二甲氧基－1,1'－联苯、2－二叔丁基膦基－2’,4’,6’－三异丙基联苯、(2－联苯基)二环己基膦、(2－联苯基)二叔丁基膦等。
作为二芳基单烷基膦，具体可以列举二苯基甲基膦、二苯基异丙基膦、正丁基二苯基膦、叔丁基二苯基膦、环己基二苯基膦、(1－金刚烷基)二苯基膦、二(邻甲苯基)甲基膦、二(邻甲苯基)异丙基膦、正丁基二(邻甲苯基)膦、叔丁基二(邻甲苯基)膦、环己基二(邻甲苯基)膦、(1－金刚烷基)二(邻甲苯基)膦、双(2,6－二甲基苯基)甲基膦、双(2,6－二甲基苯基)异丙基膦、双(2,6－二甲基苯基)－正丁基膦、双(2,6－二甲基苯基)－叔丁基膦、双(2,6－二甲基苯基)环己基膦、(1－金刚烷基)双(2,6－二甲基苯基)膦、双(五氟苯基)甲基膦、双(五氟苯基)异丙基膦、双(五氟苯基)－正丁基膦、双(五氟苯基)－叔丁基膦、双(五氟苯基)环己基膦、(1－金刚烷基)双(五氟苯基)膦等。
作为三烷基膦，具体可以列举三环己基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三叔己基膦、三(1－金刚烷基)膦、三环戊基膦、二叔丁基甲基膦、环己基二叔丁基膦、二叔丁基新戊基膦、二叔丁基异丙基膦、二叔丁基(2－丁烯基)膦、二叔丁基(3－甲基－2－丁烯基)膦、1－金刚烷基－二叔丁基膦、叔丁基二(1－金刚烷基)膦、二(1－金刚烷基)异丙基膦、环己基二(1－金刚烷基)膦、正丁基二(1－金刚烷基)膦、三双环[2,2,2]辛基膦、三降冰片烯基膦等三(C3－20烷基)膦等。
作为三芳基膦，具体可以列举三苯基膦、三基膦、三(邻甲苯基)膦、三{(4－三氟甲基)苯基}膦、三(五氟苯基)膦、三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦等三(单环芳基)膦等。
另外，作为二齿配位型二膦，具体可以列举1,2－双(二苯基膦基)乙烷、1,3－双(二苯基膦基)丙烷、1,4－双(二苯基膦基)丁烷、1,5－双(二苯基膦基)戊烷、1,3－双(二异丙基膦基)丙烷、1,4－双(二异丙基膦基)丁烷、1,3－双(二环己基膦基)丙烷、1,4－双(二环己基膦基)丁烷、双(二苯基膦基苯基)醚、双(二环己基膦基苯基)醚、1,1’－双(二苯基膦基)二茂铁、1,1’－双(二环己基膦基)二茂铁、1,1’－双(二异丙基膦基)二茂铁、1,1’－双(二叔丁基膦基)二茂铁、1,2－双(二叔丁基膦基甲基)苯、4,6－双(二苯基膦基)吩噁嗪、4,5－双(二苯基膦基)－9,9’－二甲基氧杂蒽、4,5－双(二叔丁基膦基)－9,9’－二甲基氧杂蒽、2,2’－双(二苯基膦基)－1,1’－联萘等。
本发明所使用的膦也可以为四氟硼酸盐(例如：三己基鏻四氟硼酸盐、三叔丁基鏻四氟硼酸盐等三烷基鏻四氟硼酸盐)。该盐能够与碱发生反应而提供膦的游离体(例如：三环己基膦、三叔丁基膦等三烷基膦)。
作为该碱，例如可以列举胺、无机碱和有机金属碱。
作为胺，例如可以列举三乙胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、二异丙基乙胺、环己基二甲胺、吡啶、二甲基吡啶、γ－三甲基吡啶、N,N－二甲基苯胺、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、N－甲基吗啉、1,8－二氮杂双环[5,4,0]－7－十一碳烯、1,5－二氮杂双环[4,3,0]－5－壬烯和1,4－二氮杂双环[2,2,2]辛烷等。
作为无机碱，例如可以列举氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸锂、磷酸钠和磷酸钾等。
作为有机金属碱，例如可以列举：
丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、三苯基甲基钠、乙基钠等有机碱金属化合物；
甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁、苯基溴化钙、双(二环戊二烯)钙等有机碱土金属化合物；和
甲醇钠、叔丁基甲醇盐等醇盐等。
作为碱的优选的例子，可以列举三乙胺、碳酸钾和磷酸钾。作为碱的更优选的例子，可以列举碳酸钾和磷酸钾。作为碱的特别优选的例子，可以列举磷酸钾。
碱可以单独使用，或者将2种以上组合使用。
本发明所使用的膦也可以为氧化物。
该氧化物的例子包含二(环)烷基膦氧化物(例如：二叔丁基膦氧化物、二(1－金刚烷基)膦氧化物)。
另外，如上所列举的那样，还可以优选使用将膦单元导入聚合物链而成的非均相系催化剂用的芳基膦。具体可以例示以下的化学式所示的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链键合而成的三芳基膦。
Figure BDA0002323551920000191
作为二胺，没有特别限制，可以列举四甲基乙二胺、1,2－二苯基乙二胺等。
作为联吡啶，没有特别限制，例如可以列举2,2’－联吡啶、4,4’－二甲基－2,2’－联吡啶、5,5’－二甲基－2,2’－联吡啶、6,6’－二甲基－2,2’－联吡啶、4,4’－二叔丁基－2,2’－联吡啶、4,4’－二甲氧基－2,2’－联吡啶、2,2’－联喹啉和α,α’,α”－三吡啶等。
作为菲咯啉，没有特别限制，例如可以列举1,10－菲咯啉、2－甲基－1,10－菲咯啉、3－甲基－1,10－菲咯啉、5－甲基－1,10－菲咯啉、2,9－二甲基－1,10－菲咯啉、2,9－二苯基－1,10－菲咯啉、4,7－二甲基－1,10－菲咯啉、5,6－二甲基－1,10－菲咯啉、4,7－二苯基－1,10－菲咯啉、2,9－二甲基－4,7－二苯基－1,10－菲咯啉和3,4,7,8－四甲基－1,10－菲咯啉等。
在这些配体中，优选膦、二胺、联吡啶和菲咯啉的配体；
更优选三芳基膦和三烷基膦。
作为三芳基膦，优选三苯基膦和三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦等；以及作为三烷基膦，优选三环己基膦、三叔丁基膦、三异丙基膦、三(1－金刚烷基)膦等。
同样地，还优选前述那样的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链键合而成的三芳基膦类。
作为过渡金属为镍的过渡金属催化剂，可以列举0价镍配位化合物；反应中由II价镍配位化合物生成的0价镍配位化合物；或者将它们与选自酮、二酮、膦、二胺、联吡啶和菲咯啉中的至少1种化合物(配体)混合而得到的配位化合物。
作为0价镍配位化合物，没有特别限定，例如可以列举Ni(cod)2、Ni(cdd)2(cdd为环癸－1,5－二烯)、Ni(cdt)2(cdt为环癸－1,5,9－三烯)、Ni(vch)2(vch为4－乙烯基环己烯)、Ni(CO)4、(PCy3)2Ni－N≡N－Ni(PCy3)2、Ni(PPh3)4等。
作为II价镍配位化合物，例如可以列举氯化镍、溴化镍、乙酸镍、双(乙酰丙酮)镍(II)、或使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等。这些II价镍配位化合物例如被反应中共存的还原种(膦、锌、有机金属试剂等)还原而生成0价镍配位化合物。
上述的0价镍配位化合物或通过还原而由II价镍配位化合物生成的0价镍配位化合物在反应中与根据需要添加的配体作用，也能够转变成参与反应的0价的镍配位化合物。另外，在反应中，0价的镍配位化合物中配位了几个这些配体并不明确。
这些镍配位化合物通过使用上述那样的配体，多数情况下能够与反应基质形成均匀的溶液而用于反应，除此以外，还能够形成分散或载持于聚苯乙烯、聚乙烯等聚合物中的非均相系催化剂而使用。这样的非均相系催化剂在催化剂的回收等工艺方面具有优点。作为具体的催化剂结构，可以列举以下的化学式所示的利用向交联后的聚苯乙烯链导入膦而得到的聚合物膦等固定金属原子而成的结构等。
另外，除此以外，还可以利用以下文献所记载的聚合物膦。
1)Kanbara等，Macromolecules，2000年，33卷，657页
2)Yamamoto等，J.Polym.Sci.，2002年，40卷，2637页
3)日本特开平06－32763号公报
4)日本特开2005－281454号公报
5)日本特开2009－527352号公报
其中，作为酮、二酮、膦、二胺、联吡啶和菲咯啉的例子，可以分别列举与上述关于钯配位化合物所例示的例子相同的物质。
另外也如上所列举的那样，也可以优选使用将膦单元导入聚合物链而成的非均相系催化剂用的芳基膦。具体可以例示以下的化学式所示的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链键合而成的三芳基膦。
Figure BDA0002323551920000212
在这些配体中，优选膦、二胺、联吡啶和菲咯啉的配体；更优选三芳基膦和三烷基膦。作为三芳基膦，优选三苯基膦；以及作为三烷基膦，优选三环己基膦、三叔丁基膦、三异丙基膦、三(1－金刚烷基)膦等。
同样地，还优选前述那样的使三苯基膦的1个苯基与聚合物链键合而成的三芳基膦类。
此外，作为含有铂的催化剂，可以列举Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、氯化铂、溴化铂、双(乙酰丙酮)铂(II)、二氯(η4－1,5－环辛二烯)铂(II)、或使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等；作为含有钌的催化剂，可以列举(Cl)2Ru(PPh3)3、Ru(cot)(cod)(cot为环辛－1,3,5－三烯)、氯化钌(III)、二氯(η4－1,5－环辛二烯)钌(II)、三(乙酰丙酮)钌(III)、或使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等；作为含有铑的催化剂，可以列举(Cl)Rh(PPh3)3、氯化铑(III)、氯(η4－1,5－环辛二烯)铑(I)二聚体、三(乙酰丙酮)铑(III)、或使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等；作为含有钴的催化剂，可以列举(Cl)Co(PPh3)3、(C5H5)2Co(PPh3)2(C5H5为环戊二烯基)、(C5H5)2Co(cod)2、三(乙酰丙酮)钴(III)、氯化钴(II)、或使三苯基膦等膦配体与它们配位而成的配位化合物等。
在上述的催化剂中，从反应性、收率和选择性等观点考虑，优选含有镍或钯的催化剂，其中优选含有钯的催化剂，更优选钯配位化合物，特别优选0价钯的膦配位化合物(特别是三芳基膦配位化合物、二芳基单烷基膦配位化合物、二烷基单芳基膦配位化合物、三烷基膦配位化合物或以下的化学式所示的聚合物膦配位化合物)。
金属催化剂中的配体/催化剂的摩尔比例如可以处于0.5～10、1～10、1～8、1～6、1～4或1～2的范围内。
上述金属催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
金属催化剂的量的上限相对于上述式(2a)的化合物和上述式(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为0.1摩尔、更优选为0.05摩尔以及进一步优选为0.025摩尔。
金属催化剂的量的下限相对于上述式(2a)的化合物和上述式(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为0.01摩尔、更优选为0.005摩尔以及进一步优选为0.001摩尔。
金属催化剂的量相对于上述式(2a)的化合物和上述式(2b)的化合物总量的1摩尔，可以处于优选为0.001～0.1摩尔的范围内、更优选为0.005～0.05摩尔的范围内以及进一步优选为0.01～0.025摩尔的范围内。
还原剂
本发明所使用的还原剂可以为有机还原剂或无机还原剂。
作为上述无机还原剂的优选的例子包含单体金属和一氧化碳。
作为上述无机还原剂的金属的优选的例子包含：第4周期过渡金属元素[具体例：钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜]；第12族金属元素[具体例：锌、镉、汞]；和第13族金属元素[具体例：铝、镓、铟]。
作为上述无机还原剂的金属在水溶液中的标准电极电位(氧化还原电位)优选处于－1.70～－0.25的范围内，以及更优选处于－1.20～－0.3的范围内。
作为上述无机还原剂的金属的更优选的具体例包含锰、铁、锌、铝和铟。
作为上述无机还原剂的金属的特别优选的具体例包含锌、锰和铟。
上述金属的形态例如可以为粉末等固体。
上述有机还原剂的优选的例子包含：异丙基醇和苄醇等伯醇或仲醇；含有N－H部的胺类、肼类和含氮不饱和杂环化合物等含氮化合物；氢醌等醌类；苯基硼酸和双(频哪醇合)二硼等硼化合物；双(三丁基锡)等锡化合物；以及四(二甲胺基)乙烯。
上述还原剂可以单独使用无机还原剂和有机还原剂中的1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述无机还原剂的金属可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
上述有机还原剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
还原剂的量的上限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为10摩尔、更优选为7.5摩尔以及进一步优选为5摩尔。
还原剂的量的下限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为0.5摩尔、更优选为1摩尔以及进一步优选为1.5摩尔。
还原剂的量相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以处于优选为0.5～10摩尔的范围内、更优选为1～7.5摩尔的范围内以及进一步优选为1.5～5摩尔的范围内。
根据需要，在本发明的工序A的反应中可以适当使用金属盐。
该金属盐的例子包含选自锌、金、银、铜、锂、钠、钾、铯、镁、钙、钡、铁、锰、铬、铝、铟、锡、铋、钪、钇、锆和钛中的1种以上金属的卤化物(例如：氯化物、溴化物)、乙酸盐、四氟硼酸盐、三氟甲磺酸盐、六氟磷酸盐。
其中，优选的例子包含锌的卤化物(例如：氯化物、溴化物)或碱金属的六氟磷酸盐(例如：锂盐、钠盐、钾盐)。
上述金属盐可以使用单独1种，或者将2种以上组合使用。
金属盐的量的上限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为1摩尔、更优选为0.5摩尔以及进一步优选为0.25摩尔。
金属盐的量的下限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为0.01摩尔、更优选为0.02摩尔以及进一步优选为0.05摩尔。
金属盐的量相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以处于优选为0.01～1摩尔的范围内、更优选为0.02～0.5摩尔的范围内以及进一步优选为0.05～0.25摩尔的范围内。
工序A的反应温度的上限可以优选为200℃、更优选为125℃以及进一步优选为75℃。
工序A的反应温度的下限可以优选为－30℃、更优选为－15℃以及进一步优选为0℃。
工序A的反应温度处于优选为－30～200℃的范围内、更优选为－15～125℃的范围内、进一步优选为0～75℃的范围内。
该反应温度过低时，工序A的反应可能不充分。
该反应温度过高时，在成本上不利，可能引起原料和产物的分解以及不希望的反应。
该工序A的反应时间的上限可以优选为48小时、更优选为24小时以及进一步优选为12小时。
该工序A的反应时间的下限可以优选为0.5小时、更优选为1小时。
该工序A的反应时间可以处于优选为0.5～48小时的范围内、更优选为1～24小时的范围内以及进一步优选为1～12小时的范围内。
该反应时间过短时，工序A的反应可能不充分。
该反应时间过长时，在成本上不利，以及可能引起不希望的反应。
该反应可以在不活泼气体(例如：氮气)的存在下或不存在下实施。
工序A可以在减压下、大气压下或加压条件下实施。
能够用于加压的气体的优选的例子包含：氮和氩等不活泼气体；一氧化碳等具有还原性的气体；以及上述式(1)、(2a)和(2b)分别所表示的室温下为气体状的化合物。
反应压力可以处于通常为－0.1～5MPaG以及优选为0～1MPaG的范围内。
该反应可以在溶剂的存在下或不存在下实施。
该溶剂的例子包含非质子性溶剂。
该“非质子性溶剂”的例子包含：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；环戊基甲基醚、四氢呋喃、双(2－甲氧基乙基)醚、1,2－双(2－甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；N－甲基吡咯烷酮等内酰胺类；乙腈、丙腈等腈类；丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等酮类；二甲亚砜等二烷基亚砜；1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、二甲基亚丙基脲和四甲基脲等四烷基脲；以及N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和六烷基磷酸三酰胺[例如：六甲基磷酸酰胺]等酰胺类。
该溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
该溶剂的使用量可以根据技术常识设定为能够作为溶剂发挥功能的充分量，具体而言，例如相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1质量份，可以处于优选为0.2～100质量份的范围内、更优选为5～50质量份的范围内以及进一步优选为10～20质量份的范围内。
该溶剂的使用量过多时，有时在成本上不利。
根据需要，可以在本发明的工序A的反应中使用添加剂。
该添加剂的例子包含“具有杂原子或烯烃部的化学上为中性的化合物”。
该“具有杂原子或烯烃部的化学上为中性的化合物”的例子包含：四氢呋喃、双(2－甲氧基乙基)醚和1,2－双(2－甲氧基乙氧基)乙烷等醚类；
乙腈和丙腈等腈类；
丙酮、苯乙酮和二苯甲酮等酮类；
二甲亚砜、二苯基亚砜和1,2－双(苯基亚硫酰基)乙烷等(双)亚砜类；
1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、二甲基亚丙基脲和四甲基脲等四烷基脲；
N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺和六烷基磷酸三酰胺[例如：六甲基磷酸酰胺]等酰胺类；
三芳基膦氧化物(例如：三苯基膦氧化物)和三(环)烷基膦氧化物(例如：三叔丁基膦氧化物)等膦氧化物；以及环戊二烯、降冰片二烯和1,5－环辛二烯等二烯类。
上述添加剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
该添加剂的量的上限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为2摩尔、更优选为1摩尔以及进一步优选为0.5摩尔。
该添加剂的量的下限相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以优选为0.005摩尔、更优选为0.01摩尔以及进一步优选为0.05摩尔。
该添加剂的量相对于上述式(2a)的化合物和上述(2b)的化合物总量的1摩尔，可以处于优选为0.005～2摩尔的范围内、更优选为0.01～1摩尔的范围内以及进一步优选为0.05～0.5摩尔的范围内。
工序A所得到的上述式(1)的化合物可以利用提取、溶解、浓缩、析出、脱水、吸附、蒸馏、精馏或色谱等常用的方法或者它们的组合进行分离或精制。
利用本发明的制造方法，原料转化率可以优选为10％以上、更优选为30％以上以及进一步优选为50％以上。
利用本发明的制造方法，上述式(1)所表示的化合物的选择率可以优选为80％以上以及更优选为90％以上。
利用本发明的制造方法，上述式(1)所表示的化合物的收率可以优选为50％以上以及更优选为70％以上。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于此。
在实施例中，没有特别记载时，收率是指GC收率。
实施例1
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯288mg、三苯基膦262mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为5.8％，残留的氯三氟乙烯为89.3％。三氟乙烯的收率为0.4％，选择率为93.0％。
实施例2
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入1－氯－1－氟乙烯0.80g，且在50℃搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－二氟－1,3－丁二烯的收率为74.7％，残留的1－氯－1－氟乙烯为22.8％。单氟乙烯的收率为0.5％，选择率为99.3％。
实施例3
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为86.1％，残留的氯三氟乙烯为13.0％。三氟乙烯的收率为0.6％，选择率为98.7％。
实施例4
向50mL的反应容器中导入双(二亚苄基丙酮)钯144mg、二(1－金刚烷基)膦氧化物159mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL和氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为12.4％，残留的氯三氟乙烯为58.7％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为96.0％。
实施例5
向50mL的反应容器中加入三{三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦}钯1.06g、锌粉末0.98g、N,N－二甲基乙酰胺10mL，并导入溴三氟乙烯1.61g，且在90℃搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为24.0％，残留的溴三氟乙烯为68.1％。三氟乙烯的收率为0.6％，选择率为94.4％。
实施例6
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、氯化锌0.136g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为65.8％，残留的氯三氟乙烯为30.5％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为95.3％。
实施例7
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯288mg、2－(二环己基膦基)－3,6－二甲氧基－2’,4’,6’－三异丙基－1,1'－联苯268mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为9.3％，残留的氯三氟乙烯为76.5％。三氟乙烯的收率为0.3％，选择率为95.8％。
实施例8
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯144mg、三叔丁基膦101mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在40℃搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为39.6％，残留的氯三氟乙烯为52.4％。三氟乙烯的收率为0.8％，选择率为96.0％。
实施例9
向50mL的反应容器中加入三{三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦}钯529mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺15mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在120℃搅拌2小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为26.8％，残留的氯三氟乙烯为36.6％。三氟乙烯的收率为0.6％，选择率为95.7％。
实施例10
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末1.96g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在25℃搅拌8小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为69.8％，残留的氯三氟乙烯为19.7％。三氟乙烯的收率为0.3％，选择率为99.3％。
实施例11
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在5℃搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为52.1％，残留的氯三氟乙烯为36.5％。三氟乙烯的收率为0.1％，选择率为99.5％。
实施例12
向50mL的反应容器中加入二氯(1,5－环辛二烯)钯71.4mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为10.5％，残留的氯三氟乙烯为73.6％。三氟乙烯的收率为0.9％，选择率为91.9％。
实施例13
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末1.65g、氯化镁1.43g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌8小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为11.1％，残留的氯三氟乙烯为25.6％。三氟乙烯的收率为36.1％，选择率为23.0％。
实施例14
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、氯化锌0.682g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、四氢呋喃10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌22小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为61.2％，残留的氯三氟乙烯为37.4％。三氟乙烯的收率为0.3％，选择率为98.7％。
实施例15
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯288mg、2－二环己基膦基－2’,4’,6’－三异丙基联苯238mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为9.8％，残留的氯三氟乙烯为83.1％。三氟乙烯的收率为0.1％，选择率为99.0％。
实施例16
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基乙酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在40℃搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为10.6％，残留的氯三氟乙烯为57.0％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为96.5％。
实施例17
向50mL的反应容器中加入二氯双(三苯基膦)镍327mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为19.1％，残留的氯三氟乙烯为58.5％。三氟乙烯的收率为0.7％，选择率为95.5％。
实施例18
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯61.3mg、锌粉末1.95g、二甲亚砜234mg、二乙二醇二甲基醚48.3mg、N,N－二甲基甲酰胺10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为46.5％，残留的氯三氟乙烯为51.8％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为99.1％。
实施例19
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯288mg、三叔丁基膦101mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为56.4％，残留的氯三氟乙烯为40.1％。三氟乙烯的收率为0.6％，选择率为98.0％。
实施例20
向50mL的反应容器中加入二氯双(三苯基膦)镍327mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入1－氯－1－氟乙烯0.80g，且在50℃搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－二氟－1,3－丁二烯的收率为66.9％，残留的1－氯－1－氟乙烯为21.0％。单氟乙烯的收率为0.8％，选择率为98.6％。
实施例21
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为49.6％，残留的氯三氟乙烯为27.8％。三氟乙烯的收率为0.3％，选择率为99.0％。
实施例22
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、溴化锌1.13g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为68.1％，残留的氯三氟乙烯为27.9％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为99.0％。
实施例23
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末1.65g、氯化锌1.36g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌8小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为81.6％，残留的氯三氟乙烯为5.0％。三氟乙烯的收率为0.8％，选择率为98.1％。
实施例24
向50mL的反应容器中加入二－μ－溴双(三叔丁基膦)二钯194mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌16小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为51.9％，残留的氯三氟乙烯为19.6％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为99.4％。
实施例25
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g后，导入氮至0.22MPaG，且在室温下搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为49.8％，残留的氯三氟乙烯为32.1％。三氟乙烯的收率为0.1％，选择率为99.1％。
实施例26
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯61.3mg、锌粉末1.95g、二甲亚砜234mg、1,5－环辛二烯38.8mg、N,N－二甲基甲酰胺10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌21小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为47.4％，残留的氯三氟乙烯为50.0％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为99.3％。
实施例27
向50mL的反应容器中加入双(三环己基膦)钯334mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为11.3％，残留的氯三氟乙烯为79.4％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为98.2％。
实施例28
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯144mg、二叔丁基膦氧化物81mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在80℃搅拌13小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为10.7％，残留的氯三氟乙烯为49.6％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为91.2％。
实施例29
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯288mg、1,1’－双(二叔丁基膦基)二茂铁237mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为8.3％，残留的氯三氟乙烯为80.1％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为97.3％。
实施例30
向50mL的反应容器中加入三{三[3,5－双(三氟甲基)苯基]膦}钯1.06g、甲苯10mL，并导入1－溴－1－氟乙烯1.25g后，导入一氧化碳至0.5MpaG，且在90℃搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－二氟－1,3－丁二烯的收率为35.7％，残留的1－溴－1－氟乙烯为10.7％。单氟乙烯的收率为0.4％，选择率为98.1％。
实施例31
向50mL的反应容器中加入四(三苯基膦)钯289mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入1－氯－1－氟乙烯0.80g，且在室温下搅拌36小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－二氟－1,3－丁二烯的收率为10.1％，残留的1－氯－1－氟乙烯为77.6％。单氟乙烯的收率为0.4％，选择率为96.2％。
实施例32
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末0.98g、二甲亚砜5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在20℃搅拌18小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为29.0％，残留的氯三氟乙烯为52.8％。三氟乙烯的收率为0.4％，选择率为97.3％。
实施例33
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在60℃搅拌1.5小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为53.1％，残留的氯三氟乙烯为25.2％。三氟乙烯的收率为0.3％，选择率为99.0％。
实施例34
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末0.98g、N－甲基吡咯烷酮5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为18.4％，残留的氯三氟乙烯为68.7％。三氟乙烯的收率为0.8％，选择率为92.3％。
实施例35
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺15mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在60℃搅拌1.5小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为58.0％，残留的氯三氟乙烯为30.9％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为99.1％。
实施例36
向50mL的反应容器中加入二氯双(三苯基膦)镍327mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入1－氯－1－氟乙烯0.80g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－二氟－1,3－丁二烯的收率为21.8％，残留的1－氯－1－氟乙烯为72.7％。单氟乙烯的收率为0.3％，选择率为98.6％。
实施例37
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、六氟磷酸钾0.92g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为61.9％，残留的氯三氟乙烯为26.9％。三氟乙烯的收率为0.2％，选择率为89.0％。
实施例38
向50mL的反应容器中加入双(二亚苄基丙酮)钯144mg、三叔丁基膦四氟硼酸盐145mg、磷酸钾212mg、锌粉末0.98g、N,N－二甲基甲酰胺5mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在40℃搅拌6小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为31.2％，残留的氯三氟乙烯为53.4％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为96.6％。
实施例39
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯256mg、锰粉末1.65g、N,N－二甲基甲酰胺20mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌8小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为27.7％，残留的氯三氟乙烯为37.2％。三氟乙烯的收率为0.5％，选择率为96.7％。
实施例40
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯61.3mg、锌粉末1.95g、二甲亚砜234mg、N,N－二甲基甲酰胺10mL，并导入氯三氟乙烯1.16g，且在室温下搅拌24小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的六氟丁二烯的收率为53.0％，残留的氯三氟乙烯为41.0％。三氟乙烯的收率为0.4％，选择率为98.4％。
实施例41
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯128mg、锌粉末1.95g、N,N－二甲基甲酰胺10mL、甲苯10mL、二甲亚砜1mL，并导入2－氯－3,3,3－三氟丙烯1.31g，且在80℃搅拌18小时。
反应结束后，将上述反应容器内部的气体回收至冷却后的耐压容器中，利用气相色谱对回收气体进行分析，目标的2,3－双(三氟甲基)－1,3－丁二烯的收率为25.3％，残留的2－氯－3,3,3－三氟丙烯为62.7％。选择率为100％。
实施例42
向50mL的反应容器中加入双(三叔丁基膦)钯25.6mg、锌粉末0.39g、N,N－二甲基甲酰胺2mL、甲苯2mL、二甲亚砜0.2mL，并导入β－溴－β－氟苯乙烯400mg，且在80℃搅拌18小时。
反应结束后，利用19F NMR对冷却后的反应液进行定量，目标的2,3－二氟－1,4－二苯基－1,3－丁二烯的收率为44.0％，残留的β－溴－β－氟苯乙烯为14.7％。β－氟苯乙烯的收率为23.5％，选择率为65.2％。

Claims (16)

1.一种式(1)所示的化合物的制造方法，其特征在于：
该制造方法包括以下的工序A，
该工序A使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应，
Figure FDA0002323551910000011
式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分、R1b－C－R2b部分、R1a－C＝C－R3a部分和R1b－C＝C－R3b部分中的1个以上相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环；波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物；
Figure FDA0002323551910000012
式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义；
Figure FDA0002323551910000021
式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
其为式(1)所示的化合物的制造方法，包括以下的工序Aa，
该工序Aa使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应，
Figure FDA0002323551910000022
式(1)中，
R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b相同或不同，表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，
其中，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a和R3b中的至少一个表示氟或氟烷基，
或者，R1a－C－R2a部分和R1b－C－R2b部分中的一个或两个相同或不同，可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环；波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物；
Figure FDA0002323551910000031
式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义；
Figure FDA0002323551910000032
式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。
3.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
其为式(1)所示的化合物的制造方法，包括以下的工序Ab，
该工序Ab使式(2a)所示的化合物和式(2b)所示的化合物在(1)金属催化剂以及(2)选自(a)第4周期过渡金属元素、(b)第12族金属元素、(c)第13族金属元素、(d)有机还原剂和(e)一氧化碳中的1种以上的还原剂的存在下发生偶联反应，
Figure FDA0002323551910000033
式(1)中，
R1a表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2a表示氢、氟或氟烷基，或者R1a－C－R2a部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，
R3a表示氟烷基或氟，
R1b表示氢、氟、烷基、氟烷基或芳基，以及R2b表示氢、氟或氟烷基，或者R1b－C－R2b部分可以形成可以取代有1个以上的氟原子的非芳香族碳环，以及
R3b表示氟烷基或氟，
波浪线所示的单键表示其所键合的双键的立体构型为E构型或Z构型或者它们的任意比例的混合物；
式(2a)中，
Xa表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义；
Figure FDA0002323551910000042
式(2b)中，
Xb表示氯、溴或碘，以及
其他的符号表示与上述相同的含义。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R1a为氢、氟、三氟甲基或芳基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R2a为氢、氟或三氟甲基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R3a为氟或三氟甲基。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R1b为氢、氟、三氟甲基或芳基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R2b为氢、氟或三氟甲基。
9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其特征在于：
R3b为氟或三氟甲基。
10.如权利要求1～9中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Xa为溴或氯。
11.如权利要求1～10中任一项所述的制造方法，其特征在于：
Xb为溴或氯。
12.如权利要求1～11中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述式(2a)所示的化合物和所述式(2b)所示的化合物相同。
13.如权利要求1～12中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述金属催化剂为选自镍催化剂、钯催化剂、铂催化剂、钌催化剂、铑催化剂和钴催化剂中的1种以上。
14.如权利要求13所述的制造方法，其特征在于：
所述金属催化剂为钯催化剂或镍催化剂。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于：
所述金属催化剂的配体为选自二烷基单芳基膦、二芳基单烷基膦、三烷基膦、三芳基膦和二齿配位型二膦中的1种以上。
16.如权利要求1～15中任一项所述的制造方法，其特征在于：
所述还原剂为选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、镉、汞、铝、镓和铟中的1种以上。
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