TW201904922A - 丁二烯化合物之製造方法 - Google Patents

丁二烯化合物之製造方法

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濱田智仁
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Abstract

本發明係以提供一種簡便且有效率的丁二烯化合物之製造方法作為課題。 　　前述課題係藉由一種製造方法解決，該製造方法為式(1)表示之化合物之製造方法，
Figure TW201904922A_A0001
[式中， 　　R1a、R1b、R2a、R2b、R3a及R3b係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a、R1b、R2a、R2b、R3a及R3b當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a-C-R2a部分、R1b-C-R2b部分、R1a-C=C-R3a部分及R1b-C=C-R3b部分當中之1個以上可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟A，
Figure TW201904922A_A0002
[式中， 　　Xa係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]
Figure TW201904922A_A0003
[式中， 　　Xb係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。

Description

丁二烯化合物之製造方法
本發明係關於丁二烯化合物之製造方法。
丁二烯化合物係被使用在合成樹膠原料、非線形光學材料、液晶化合物原料及色素原料等之各式各樣用途，係產業上重要之化合物。 　　據此，以往已研究可輕易、便宜且收率良好地得到丁二烯化合物之方法。
例如，專利文獻1提供於過渡金屬觸媒的存在下，使用有機金屬化合物，由四氟乙烯製造六氟-1,3-丁二烯之方法。 　　惟，尤其是含氟丁二烯化合物之合成方法是有限的，故進一步尋求簡便且有效率之丁二烯化合物之製造方法的提供。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2012-67068號公報
[發明欲解決之課題]
鑑於前述之課題，本發明係以提供一種簡便且有效率的丁二烯化合物之製造方法作為目的。 [用以解決課題之手段]
本發明者們努力研究的結果，發現藉由一種製造方法，可解決前述課題，而終至完成本發明。該製造方法為式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分、R1b -C-R2b 部分、R1a -C=C-R3a 部分及R1b -C=C-R3b 部分當中之1個以上可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟A，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
本發明包含以下之態樣。
項1. 　　一種製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分、R1b -C-R2b 部分、R1a -C=C-R3a 部分及R1b -C=C-R3b 部分當中之1個以上可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟A，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。 　　項2. 　　如項1所記載之製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分及R1b -C-R2b 部分之一方或雙方可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Aa，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。 　　項3. 　　如項1所記載之製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2a 係表示氫、氟或氟烷基，或R1a -C-R2a 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環， 　　R3a 係表示氟烷基或氟， 　　R1b 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2b 係表示氫、氟或氟烷基，或R1b -C-R2b 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環，及 　　R3b 係表示氟烷基或氟。 　　波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Ab，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。 　　項4. 　　如項1～3中任一項之製造方法，其中，R1a 為氫、氟、三氟甲基或芳基。 　　項5. 　　如項1～4中任一項之製造方法，其中，R2a 為氫、氟或三氟甲基。 　　項6. 　　如項1～5中任一項之製造方法，其中，R3a 為氟或三氟甲基。 　　項7. 　　如項1～6中任一項之製造方法，其中，R1b 為氫、氟、三氟甲基或芳基。 　　項8. 　　如項1～7中任一項之製造方法，其中，R2b 為氫、氟或三氟甲基。 　　項9. 　　如項1～8中任一項之製造方法，其中，R3b 為氟或三氟甲基。 　　項10. 　　如項1～9中任一項之製造方法，其中，Xa 為溴或氯。 　　項11. 　　如項1～10中任一項之製造方法，其中，Xb 為溴或氯。 　　項12. 　　如項1～11中任一項之製造方法，其中，前述式(2a)表示之化合物、與前述式(2b)表示之化合物為同一。 　　項13. 　　如項1～12中任一項之製造方法，其中，前述金屬觸媒係選自由鎳觸媒、鈀觸媒、鉑觸媒、釕觸媒、銠觸媒及鈷觸媒所構成之群組中之1種以上。 　　項14. 　　如項13之製造方法，其中，前述金屬觸媒為鈀觸媒或鎳觸媒。 　　項15. 　　如項14之製造方法，其中，前述金屬觸媒之配位子係選自由二烷基單芳基膦、二芳基單烷基膦、三烷基膦、三芳基膦及雙齒配位型之二膦所構成之群組中之1種以上。 　　項16. 　　如項1～15中任一項之製造方法，其中，前述還原劑係選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、汞、鋁、鎵及銦所構成之群組中之1種以上。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種丁二烯化合物之簡便且有效率的製造方法。 　　根據本發明之製造方法，例如可從取得容易之原料(例：1-氯-1-氟乙烯、氯三氟乙烯等)，以一階段之反應製造丁二烯化合物。
一般而言，在化合物之製造使用金屬時，有其廢棄處理成為問題的情況。於本發明之製造方法的一態樣，以少量的金屬可得到目的化合物這點來看優異。
本發明之製造方法不需要大量使用特殊之溶劑，以使用可輕易使用之溶劑，得到目的化合物這點來看優異。
用語 　　本說明書中之記號及略號除非另有限制，沿著本說明書之上下文，可理解成在本發明所屬技術領域通常所使用之意義。
本說明書中，語句「含有」係故意使用包含語句「本質上由…所成」及語句「由…所構成」。
除非另有限制，本說明書中所記載之步驟、處理或操作可於室溫實施。
本說明書中，室溫係意指10～35℃的範圍內之溫度。
本說明書中，除非另有限定，「烷基」之例可包含甲基、乙基、丙基(例：n-丙基、異丙基)、丁基(例：n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基)、戊基(例：n-戊基、tert-戊基、新戊基、異戊基、sec-戊基、3-戊基)、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等之直鏈狀或分枝鏈狀之C1 -C10 烷基。 　　本說明書中，表記「Cn -Cm 」(於此，n及m分別為數)如本發明領域具有通常知識者通常所理解，係表示碳數為n以上且m以下。
本說明書中，除非另有限定，「芳基」可為單環性、2環性、3環性或4環性。 　　本說明書中，除非另有限定，「芳基」可為C6 -C18 芳基。 　　本說明書中，除非另有限定，「芳基」之例可包含苯基、1-萘基、2-萘基、2-聯苯、3-聯苯、4-聯苯及2-蒽基。
本說明書中，「氟烷基」係至少1個氫原子被氟原子取代之烷基。 　　本說明書中，「氟烷基」所具有之氟原子之數可為1個以上(例：可從1～3個、1～6個、1～12個、自1個至可取代之最大數)。 　　「氟烷基」包含全氟烷基。「全氟烷基」係全部氫原子被氟原子取代之烷基。 　　本說明書中，「氟烷基」例如可為碳數1～20、碳數1～12、碳數1～6、碳數1～4、碳數1～3、碳數6、碳數5、碳數4、碳數3、碳數2或碳數1之氟烷基。 　　本說明書中，「氟烷基」可為直鏈狀或分枝鏈狀之氟烷基。 　　本說明書中，作為「氟烷基」，具體而言，例如可列舉氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、四氟丙基(例：HCF2 CF2 CH2 -)、六氟丙基(例：(CF3 )2 CH-)、九氟丁基、八氟戊基(例：HCF2 CF2 CF2 CF2 CH2 -)及十三氟己基等。
製造方法 　　本發明之製造方法，其係前述式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分、R1b -C-R2b 部分、R1a -C=C-R3a 部分及R1b -C=C-R3b 部分當中之1個以上可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟A，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
本發明之製造方法的合適的一態樣，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分及R1b -C-R2b 部分之一方或雙方可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Aa，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
本發明之製造方法的更合適之一態樣，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2a 表示氫、氟或氟烷基或R1a -C-R2a 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環， 　　R3a 係表示氟烷基或氟， 　　R1b 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2b 係表示氫、氟或氟烷基或R1b -C-R2b 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環，及 　　R3b 係表示氟烷基或氟； 　　波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Ab，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
前述R1a -C-R2a 部分及前述R1b -C-R2b 可各自形成之「可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環」之「非芳香族烴環」之例，包含碳數3～8之非芳香族烴環，其具體例之例，可包含： 　　(1)環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之C3 -C8 環烷烴； 　　(2)環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等之C5 -C8 環烯烴； 　　(3)環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯等之C5 -C8 環二烯烴；及 　　(4)雙環[2.1.0]戊烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[2.2.1.0]庚烷等之碳數5～8之橋接環烴等。
前述R1a -C=C-R3a 部分及R1b -C=C-R3b 部分可各自形成之「可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環」之「非芳香族烴環」之例，包含碳數3～8(較佳為碳數5～8)之非芳香族不飽和烴環，其具體例之例可包含： 　　(1)環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等之C5 -C8 環烯烴； 　　(2)環戊二烯、環己二烯、環庚二烯、環辛二烯等之C5 -C8 環二烯烴。
雖僅是為了確定而記載，但R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中，未涉及如此之環形成之基，藉由針對本說明書中之各別之基的說明來理解。
該「非芳香族烴環」可具有之氟原子之數，可為1個～可取代之最大數。 　　雖僅是為了確定而記載，但如本發明領域具有通常知識者通常所理解，以可取代之最大數的氟原子所取代之非芳香族烴環不具有氫原子。
R1a 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟、三氟甲基或芳基及 　　再更佳為氫或氟。
R2a 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟或三氟甲基及 　　再更佳為氫或氟。
R3a 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟或三氟甲基及 　　再更佳為氟或三氟甲基。
R1b 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟、三氟甲基或芳基及 　　再更佳為氫或氟。
R2b 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟或三氟甲基及 　　再更佳為氫或氟。
R3b 較佳為氫、氟、氟烷基、烷基或芳基， 　　更佳為氫、氟或三氟甲基及 　　再更佳為氟或三氟甲基。
惟，於此，如前述，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個為氟或氟烷基。
前述式(2a)表示之化合物、與前述式(2b)表示之化合物不同時，藉由步驟A之反應，可生成： 　　[1]前述式(2a)表示之化合物、與前述式(2b)表示之化合物為異質偶合(heterocoupling)之化合物、 　　[2]前述式(2a)表示之化合物之2分子為均同偶合(homocoupling)之化合物及 　　[3]前述式(2b)表示之化合物之2分子為均同偶合之化合物。 　　此依所期望可用慣用之用法進行分離或純化。
在本發明之合適之一態樣，前述式(2a)表示之化合物、與前述式(2b)表示之化合物為同一。 　　在該態樣，步驟A之反應為前述式(2a)表示之化合物[或前述式(2b)表示之化合物]之均同偶合。
Xa 較佳為氯或溴及特佳為氯。
Xb 較佳為氯或溴及特佳為氯。
金屬觸媒 　　本發明所使用之金屬觸媒可適合為過渡金屬觸媒。
作為該「過渡金屬觸媒」，例如可列舉其過渡金屬為鎳、鈀、鉑、釕、銠或鈷。其中，較佳為該過渡金屬為鈀或鎳之過渡金屬觸媒。
亦即，前述金屬觸媒較佳為選自由鈀觸媒及鎳觸媒所構成之群組中之1種以上。
作為過渡金屬為鈀之過渡金屬觸媒，可列舉0價鈀錯合物；從I價或II價鈀錯合物於反應中所發生之0價鈀錯合物；或混合此等與選自由酮、二酮、膦、二胺、聯吡啶及啡啉(phenanthroline)所構成之群組中之至少1種的化合物(配位子)所得之錯合物。
作為0價鈀錯合物，雖並未特別限定，但例如可列舉： 　　Pd2 (dba)3 (dba為二亞苄基丙酮)、 　　Pd2 (dba)3 -CHCl3 、Pd(dba)2 、 　　Pd(cod)2 (cod為環辛-1,5-二烯)、 　　Pd(dppe)2 (dppe為1,2-雙(二苯基膦基)乙烷)、 　　Pd(PCy3 )2 (Cy為環己基)、 　　Pd(Pt-Bu3 )2 (t-Bu為t-丁基)、 　　Pd(PPh3 )4 (Ph為苯基)及 　　參{參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦}鈀(0)等。 　　作為I價鈀錯合物，可列舉以下之化學式表示之鈀錯合物，[式中， 　　Xc 表示氯、溴或碘， 　　R4 、R5 及R6 係獨立及在各出現為相同或相異地表示C1～20之烷基、烯基、炔基或芳基]。 　　具體而言，較佳為二-μ-氯雙(三-tert-丁基膦)二鈀(I)、二-μ-溴雙(三-tert-丁基膦)二鈀(I)、二-μ-碘雙(三-tert-丁基膦)二鈀(I)、二-μ-氯雙{三(1-金剛烷基)膦}二鈀(I)、二-μ-溴雙{三(1-金剛烷基)膦}二鈀(I)及二-μ-碘雙{三(1-金剛烷基)膦}二鈀(I)等。
作為II價鈀錯合物，例如可列舉： 　　氯化鈀、溴化鈀、乙酸鈀、雙(乙醯丙酮(Acetylacetonate))鈀(II)、二氯(η4 -1,5-環辛二烯)鈀(II)、二溴(η4 -1,5-環辛二烯)鈀(II)、雙(乙腈)二氯鈀(II)、雙(苯甲腈)二氯鈀(II)及二-μ-氯雙{(η-烯丙基)鈀}(II)； 　　以及於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等。 　　此等之II價鈀錯合物，例如藉由反應中所共存之還原種(例：膦、還原劑、有機金屬試藥等)而還原生成0價鈀錯合物。
從前述之0價鈀錯合物、I價或II價鈀錯合物藉由還原所產生之0價鈀錯合物，於反應中與如有必要所添加之酮、二酮、膦、二胺、聯吡啶及啡啉等之化合物(配位子)作用，亦可變換成有關反應之0價的鈀錯合物。尚，在反應中，並非總是很清楚於0價之鈀錯合物有配位幾個此等之配位子。
此等鈀錯合物藉由使用如前述之配位子，雖使形成與反應基質之均勻溶液而使用在反應較多，但除此以外，亦可作為分散或載持在聚苯乙烯、聚乙烯等之聚合物中之不均勻系觸媒使用。如此之不均勻系觸媒具有觸媒之回收等之製程上的優點。作為具體之觸媒構造，可列舉如以下之化學式所示，於經交聯之聚苯乙烯鏈導入膦之以聚合物膦等固定金屬原子者等。
。
又，本發明所使用之「金屬觸媒」可為前述過渡金屬載持在載體之載持觸媒。如此之載持觸媒由於可輕易再利用觸媒，故於成本的點為有利。 　　作為該載體，例如可列舉碳、氧化鋁、矽膠-氧化鋁、矽膠、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋯、氟化鈣及沸石等。
又，除此以外，亦可利用以下所記載之聚合物膦： 　　1)Kanbara等、Macromolecules, 2000年、33卷、657頁 　　2)Yamamoto等、J. Polym. Sci., 2002年、40卷、2637頁 　　3)日本特開平06-32763號公報 　　4)日本特開2005-281454號公報 　　5)日本特開2009-527352號公報。
於此，作為酮，雖並未特別限制，但例如可列舉二亞苄基丙酮等。
作為二酮，雖並未特別限制，但例如可列舉乙醯基丙酮、1-苯基-1,3-丁烷二酮、1,3-二苯基丙烷二酮、六氟乙醯基丙酮等之β二酮等。
作為膦，於具有鹵素-磷鍵結之膦類，由於其本身有受到偶合反應的可能性，故較佳為二烷基單芳基膦、二芳基單烷基膦、三烷基膦、三芳基膦或雙齒配位型之二膦。
作為二烷基單芳基膦，具體而言，可列舉二異丙基苯基膦、二異丙基(o-甲苯基)膦、二異丙基(2,6-二甲基苯基)膦、二異丙基五氟苯基膦、二-n-丁基苯基膦、二-n-丁基(o-甲苯基)膦、二-n-丁基(2,6-二甲基苯基)膦、二-n-丁基五氟苯基膦、二-tert-丁基苯基膦、二-tert-丁基(o-甲苯基)膦、二-tert-丁基(2,6-二甲基苯基)膦、二-tert-丁基五氟苯基膦、二環己基苯基膦、二環己基(o-甲苯基)膦、二環己基(2,6-二甲基苯基)膦、二環己基五氟苯基膦、二(1-金剛烷基)苯基膦、二(1-金剛烷基)(o-甲苯基)膦、二(1-金剛烷基)(2,6-二甲基苯基)膦、二(1-金剛烷基)五氟苯基膦、2-二環己基膦基-2’,6’-二異丙氧基聯苯、2-二環己基膦基-2’,6’-二甲氧基聯苯、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯、2-二環己基膦基-2’-(N,N-二甲基胺基)聯苯、2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2’-二環己基膦基-2,4,6-三甲氧基聯苯、2-二環己基膦基-2’-甲基聯苯、2-二-tert-丁基膦基-2’-甲基聯苯、2-二-tert-丁基膦基-2’-(N,N-二甲基胺基)聯苯、2-二-tert-丁基膦基-3,4,5,6-四甲基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯、2-(二-tert-丁基膦基)-2’,4’,6’-三異丙基-3,6-二甲氧基-1,1’-聯苯、2-二-tert-丁基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯、(2-聯苯)二環己基膦、(2-聯苯)二-tert-丁基膦等。
作為二芳基單烷基膦，具體而言，可列舉二苯基甲基膦、二苯基異丙基膦、n-丁基二苯基膦、tert-丁基二苯基膦、環己基二苯基膦、(1-金剛烷基)二苯基膦、二(o-甲苯基)甲基膦、二(o-甲苯基)異丙基膦、n-丁基二(o-甲苯基)膦、tert-丁基二(o-甲苯基)膦、環己基二(o-甲苯基)膦、(1-金剛烷基)二(o-甲苯基)膦、雙(2,6-二甲基苯基)甲基膦、雙(2,6-二甲基苯基)異丙基膦、雙(2,6-二甲基苯基)-n-丁基膦、雙(2,6-二甲基苯基)-tert-丁基膦、雙(2,6-二甲基苯基)環己基膦、(1-金剛烷基)雙(2,6-二甲基苯基)膦、雙(五氟苯基)甲基膦、雙(五氟苯基)異丙基膦、雙(五氟苯基)-n-丁基膦、雙(五氟苯基)-tert-丁基膦、雙(五氟苯基)環己基膦、(1-金剛烷基)雙(五氟苯基)膦等。 　　作為三烷基膦，具體而言，可列舉三環己基膦、三異丙基膦、三-tert-丁基膦、三己基膦、三(1-金剛烷基)膦、三環戊基膦、二-tert-丁基甲基膦、環己基二-tert-丁基膦、二-tert-丁基新戊基膦、二-tert-丁基異丙基膦、二-tert-丁基(2-丁烯基)膦、二-tert-丁基(3-甲基-2-丁烯基)膦、1-金剛烷基-二-tert-丁基膦、tert-丁基二(1-金剛烷基)膦、二(1-金剛烷基)異丙基膦、環己基二(1-金剛烷基)膦、n-丁基二(1-金剛烷基)膦、三雙環[2,2,2]辛基膦、三降莰基膦等之三(C3-20烷基)膦等。
作為三芳基膦，具體而言，可列舉三苯基膦、三三甲苯基膦、三(o-甲苯基)膦、參{(4-三氟甲基)苯基}膦、參(五氟苯基)膦、參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦等之三(單環芳基)膦等。
又，作為雙齒配位型之二膦，具體而言，可列舉1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,5-雙(二苯基膦基)戊烷、1,3-雙(二異丙基膦基)丙烷、1,4-雙(二異丙基膦基)丁烷、1,3-雙(二環己基膦基)丙烷、1,4-雙(二環己基膦基)丁烷、雙(二苯基膦基苯基)醚、雙(二環己基膦基苯基)醚、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、1,1’-雙(二環己基膦基)二茂鐵、1,1’-雙(二異丙基膦基)二茂鐵、1,1’-雙(二-tert-丁基膦基)二茂鐵、1,2-雙(二-tert-丁基膦基甲基)苯、4,6-雙(二苯基膦基)吩惡嗪(Phenoxazine)、4,5-雙(二苯基膦基)-9,9’-二甲基呫噸、4,5-雙(二-tert-丁基膦基)-9,9’-二甲基呫噸、2,2’‐雙(二苯基膦基)-1,1’-聯萘等。
本發明所使用之膦可為四氟硼酸鹽(例：三己基鏻四氟硼酸鹽、三-tert-丁基鏻四氟硼酸鹽等之三烷基鏻四氟硼酸鹽)。該鹽與鹼進行反應，可賦予膦之自由基體(例：三環己基膦、三-tert-丁基膦等之三烷基膦)。 　　作為該鹼，例如可列舉胺、無機鹼及有機金屬鹼。
作為胺，例如可列舉三乙基胺、三(n-丙基)胺、三(n-丁基)胺、二異丙基乙基胺、環己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲吡啶(Collidine)、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、N-甲基嗎啉、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯及1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷等。
作為無機鹼，例如可列舉氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鋰、磷酸鈉及磷酸鉀等。
作為有機金屬鹼，例如可列舉： 　　丁基鋰、tert-丁基鋰、苯基鋰、三苯基甲基鈉、乙基鈉等之有機鹼金屬化合物； 　　甲基溴化鎂、二甲基鎂、苯基氯化鎂、苯基溴化鈣、雙(二環戊二烯)鈣等之有機鹼土類金屬化合物；及 　　甲醇鈉、tert-丁基甲氧基(Methoxide)等之烷氧化物等。
作為鹼較佳之例，可列舉三乙基胺、碳酸鉀及磷酸鉀。作為鹼更佳之例，可列舉碳酸鉀及磷酸鉀。作為鹼特佳之例，可列舉磷酸鉀。
鹼可單獨或組合2種以上使用。
本發明所使用之膦可為氧化物體。 　　該氧化物體之例包含二(環)烷基氧化膦(例：二-tert-丁基氧化膦、二(1-金剛烷基)氧化膦)。
且如先前所列舉，亦可優選使用將膦單位導入聚合物鏈之不均勻系觸媒用之芳基膦。具體而言，例示有以下之化學式所示之將三苯基膦的1個苯基與聚合物鏈鍵結之三芳基膦。
。
作為二胺，雖並未特別限制，但可列舉四甲基乙烯二胺、1,2-二苯基乙烯二胺等。
作為聯吡啶，雖並未特別限制，但例如可列舉： 　　2,2’-聯吡啶基、4,4’-二甲基-2,2’-聯吡啶基、5,5’-二甲基-2,2’-聯吡啶基、6,6’-二甲基-2,2’-聯吡啶基、4,4’-二-tert-丁基-2,2’-聯吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-聯吡啶基、2,2’-聯喹啉及α,α’,α”-三吡啶基等。
作為啡啉，雖並未特別限制，但例如可列舉： 　　1,10-啡啉、2-甲基-1,10-啡啉、3-甲基-1,10-啡啉、5-甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、2,9-二苯基-1,10-啡啉、4,7-二甲基-1,10-啡啉、5,6-二甲基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉及3,4,7,8-四甲基-1,10-啡啉等。
此等之配位子當中，較佳為 　　膦、二胺、聯吡啶及啡啉之配位子； 　　更佳為三芳基膦及三烷基膦。 　　作為三芳基膦，較佳為三苯基膦及參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦等；及作為三烷基膦，較佳為三環己基膦、三-tert-丁基膦、三異丙基膦、三(1-金剛烷基)膦等。 　　同樣將如前述之三苯基膦的1個苯基與聚合物鏈鍵結之三芳基膦類亦佳。
作為過渡金屬為鎳之過渡金屬觸媒，可列舉0價鎳錯合物；從II價鎳錯合物於反應中所發生之0價鎳錯合物；或混合此等與選自由酮、二酮、膦、二胺、聯吡啶及啡啉所構成之群組中之至少1種的化合物(配位子)所得之錯合物。
作為0價鎳錯合物，雖並未特別限定，但例如可列舉Ni(cod)2 、Ni(cdd)2 (cdd為環癸-1,5-二烯)、Ni(cdt)2 (cdt為環癸-1,5,9-三烯)、Ni(vch)2 (vch為4-乙烯基環己烯)、Ni(CO)4 、(PCy3 )2 Ni-N≡N-Ni(PCy3 )2 、Ni(PPh3 )4 等。
作為II價鎳錯合物，例如可列舉氯化鎳、溴化鎳、乙酸鎳、雙(乙醯丙酮)鎳(II)或於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等。此等之II價鎳錯合物，例如藉由反應中所共存之還原種(膦、鋅、有機金屬試藥等)而還原，生成0價鎳錯合物。
從前述之0價鎳錯合物或II價鎳錯合物藉由還原所產生之0價鎳錯合物，於反應中與如有必要所添加之配位子作用，亦可變換成有關反應之0價的鎳錯合物。尚，在反應中，並非總是很清楚於0價之鎳錯合物有配位幾個此等之配位子。
此等鎳錯合物藉由使用如前述之配位子，雖使形成與反應基質之均勻溶液而使用在反應較多，但除此以外，亦可作為分散或載持在聚苯乙烯、聚乙烯等之聚合物中之不均勻系觸媒使用。如此之不均勻系觸媒具有觸媒之回收等之製程上的優點。作為具體之觸媒構造，可列舉如以下之化學式所示，於經交聯之聚苯乙烯鏈導入膦之以聚合物膦等固定金屬原子者等。
。
又，除此以外，亦可利用以下所記載之聚合物膦： 　　1)Kanbara等、Macromolecules, 2000年、33卷、657頁 　　2)Yamamoto等、J. Polym. Sci., 2002年、40卷、2637頁 　　3)日本特開平06-32763號公報 　　4)日本特開2005-281454號公報 　　5)日本特開2009-527352號公報。
於此，作為酮、二酮、膦、二胺、聯吡啶及啡啉之例，分別可列舉與於前述針對鈀錯合物所例示之例相同者。
且，如先前所列舉，亦可優選使用將膦單位導入聚合物鏈之不均勻系觸媒用之芳基膦。具體而言，例示有以下之化學式所示之將三苯基膦的1個苯基與聚合物鏈鍵結之三芳基膦。
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此等之配位子當中， 　　較佳為膦、二胺、聯吡啶及啡啉之配位子； 　　更佳為三芳基膦及三烷基膦。 　　作為三芳基膦，較佳為三苯基膦；及作為三烷基膦，較佳為三環己基膦、三-tert-丁基膦、三異丙基膦、三(1-金剛烷基)膦等。
同樣將如前述之三苯基膦的1個苯基與聚合物鏈鍵結之三芳基膦類亦佳
其他，作為包含鉑之觸媒，可列舉Pt(PPh3 )4 、Pt(cod)2 、Pt(dba)2 、氯化鉑、溴化鉑、雙(乙醯丙酮)鉑(II)、二氯(η4 -1,5-環辛二烯)鉑(II)或於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等；作為包含釕之觸媒，可列舉(Cl)2 Ru(PPh3 )3 、Ru(cot)(cod)(cot為環辛-1,3,5-三烯)、氯化釕(III)、二氯(η4 -1,5-環辛二烯)釕(II)、參(乙醯丙酮)釕(III)或於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等；作為包含銠之觸媒，可列舉(Cl)Rh(PPh3 )3 、氯化銠(III)、氯(η4 -1,5-環辛二烯)銠(I)二聚物、參(乙醯丙酮)銠(III)或於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等；作為包含鈷之觸媒，可列舉(Cl)Co(PPh3 )3 、(C5 H5 )2 Co(PPh3 )2 (C5 H5 為環戊二烯基)、(C5 H5 )2 Co(cod)2 、參(乙醯丙酮)鈷(III)、氯化鈷(II)或於此等配位三苯基膦等之膦配位子之錯合物等。
前述之觸媒當中，從反應性、收率及選擇性等之觀點來看，以包含鎳或鈀之觸媒，其中，以包含鈀之觸媒，進而以鈀錯合物，尤其是以0價之鈀的膦錯合物(特別是三芳基膦錯合物、二芳基單烷基膦錯合物、二烷基單芳基膦錯合物、三烷基膦錯合物或以下之化學式表示之聚合物膦錯合物)較佳。
。
在金屬觸媒之配位子/觸媒的莫耳比，例如可為0.5～10、1～10、1～8、1～6、1～4或1～2的範圍內。
前述金屬觸媒可單獨1種或組合2種以上使用。
金屬觸媒的量之上限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.1莫耳，更佳為0.05莫耳及再更佳為0.025莫耳。 　　金屬觸媒的量之下限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.01莫耳，更佳為0.005莫耳及再更佳為0.001莫耳。 　　金屬觸媒的量相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.001～0.1莫耳的範圍內，更佳為0.005～0.05莫耳的範圍內及再更佳為0.01～0.025莫耳的範圍內。
還原劑 　　本發明所使用之還原劑可為有機還原劑或無機還原劑。 　　作為前述無機還原劑之合適之例，係包含單體金屬及一氧化碳。
作為前述無機還原劑之金屬的合適之例，係包含： 　　第4週期過渡金屬元素[具體例：鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅]； 　　第12族金屬元素[具體例：鋅、鎘、汞]；及 　　第13族金屬元素[具體例：鋁、鎵、銦]。 　　作為前述無機還原劑之金屬，水溶液中之標準電極電位(氧化還原電位)較佳為-1.70～-0.25的範圍內者及更佳為-1.20～-0.3的範圍內者。 　　作為前述無機還原劑之金屬的更合適之具體例，係包含錳、鐵、鋅、鋁及銦。 　　作為前述無機還原劑之金屬的特別合適之具體例，係包含鋅、錳及銦。
前述金屬的形態例如可為粉末等之固體。
前述有機還原劑的合適之例，係包含： 　　異丙基醇及苄基醇等之1級或2級醇； 　　N-H部分含有胺類、肼類及含氮不飽和雜環化合物等之含氮化合物； 　　氫醌等之醌類； 　　苯基硼酸及雙(頻那醇(Pinacolat))二硼等之硼化合物； 　　雙(三丁基錫)等之錫化合物；以及 　　肆(二甲基胺基)乙烯。
前述還原劑從無機還原劑及有機還原劑當中可單獨1種或組合2種以上使用。 　　作為前述無機還原劑之金屬可單獨1種或組合2種以上使用。 　　前述有機還原劑可單獨1種或組合2種以上使用。
還原劑的量之上限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為10莫耳，更佳為7.5莫耳及再更佳為5莫耳。 　　還原劑的量之下限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.5莫耳，更佳為1莫耳及再更佳為1.5莫耳。 　　還原劑的量相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.5～10莫耳的範圍內，更佳為1～7.5莫耳的範圍內及再更佳為1.5～5莫耳的範圍內。
本發明之步驟A的反應中視所期望可適合使用金屬鹽。 　　該金屬鹽之例包含選自由鋅、金、銀、銅、鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鈣、鋇、鐵、錳、鉻、鋁、銦、錫、鉍、鈧、釔、鋯及鈦所構成之群組中之1種以上的金屬之鹵素化物(例：氯化物、溴化物)、乙酸鹽、四氟硼酸鹽、三氟甲烷磺酸鹽、六氟磷酸鹽。 　　其中，合適之例包含鋅之鹵素化物(例：氯化物、溴化物)或鹼金屬之六氟磷酸鹽(例：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽)。
前述金屬鹽可單獨1種或組合2種以上使用。
金屬鹽的量之上限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為1莫耳，更佳為0.5莫耳及再更佳為0.25莫耳。 　　金屬鹽的量之下限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.01莫耳，更佳為0.02莫耳及再更佳為0.05莫耳。 　　金屬鹽的量相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.01～1莫耳的範圍內，更佳為0.02～0.5莫耳的範圍內及再更佳為0.05～0.25莫耳的範圍內。
步驟A之反應溫度的上限較佳可為200℃，更佳為125℃及再更佳為75℃。 　　步驟A之反應溫度的下限較佳可為-30℃，更佳為-15℃及再更佳為0℃。 　　步驟A之反應溫度較佳為-30～200℃的範圍內，更佳為-15～125℃的範圍內，再更佳為0～75℃的範圍內。 　　當該反應溫度過低時，有步驟A之反應變不夠充分之虞。 　　當該反應溫度過高時，成本上不利，有原料及生成物之分解及引起不期望的反應之虞。
該步驟A之反應時間的上限較佳可為48小時，更佳為24小時及再更佳為12小時。 　　該步驟A之反應時間的下限較佳可為0.5小時，更佳為1小時。 　　該步驟A之反應時間較佳可為0.5～48小時的範圍內，更佳為1～24小時的範圍內及再更佳為1～12小時的範圍內。 　　當該反應時間過短時，有步驟A之反應變不夠充分之虞。 　　當該反應時間過長時，有成本上不利及引起不期望的反應之虞。
該反應可於惰性氣體(例：氮氣體)的存在下或不存在下實施。
步驟A可在減壓下、大氣壓下或加壓條件下實施。 　　為了加壓可使用之氣體的合適之例包含： 　　氮及氬等之惰性氣體； 　　一氧化碳等之具有還原性之氣體；以及 　　前述式(1)、(2a)及(2b)分別表示於室溫為氣體狀之化合物。 　　反應壓力通常可為-0.1～5MPaG及較佳為0～1MPaG的範圍內。
該反應可於溶劑的存在下或不存在下實施。 　　該溶劑之例包含非質子性溶劑。 　　該「非質子性溶劑」之例包含： 　　苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴； 　　環戊基甲基醚、四氫呋喃、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷等之醚類； 　　N-甲基吡咯烷酮等之內醯胺類； 　　乙腈、丙腈等之腈類； 　　丙酮、乙基甲基酮、異丁基甲基酮等之酮類； 　　二甲基亞碸等之二烷基亞碸； 　　1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基丙烯脲及四甲基脲等之四烷基脲；以及 　　N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及六烷基磷酸三醯胺[例：六甲基磷酸醯胺]等之醯胺類。 　　該溶劑可單獨1種或組合2種以上使用。
該溶劑的使用量依照技術常識，雖設定在可用作溶劑之充分量即可，但具體而言，例如相對於前述式(2a)之化合物及前述(2b)之化合物的總量之1質量份，較佳可為0.2～100質量份的範圍內，更佳為5～50質量份的範圍內及再更佳為10～20質量份的範圍內。 　　該溶劑的使用量過多時，有成本上不利的情況。
本發明之步驟A的反應中，視所期望可使用添加劑。 　　該添加劑之例包含“具有雜原子或烯烴部分之化學上為中性之化合物”。 　　該“具有雜原子或烯烴部分之化學上為中性之化合物”之例，包含： 　　四氫呋喃、雙(2-甲氧基乙基)醚及1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷等之醚類； 　　乙腈及丙腈等之腈類； 　　丙酮、苯乙酮及二苯甲酮等之酮類； 　　二甲基亞碸、二苯基亞碸及1,2-雙(苯基亞磺醯基)乙烷等之(雙)亞碸類； 　　1,3-二甲基-2-咪唑酮、二甲基丙烯脲及四甲基脲等之四烷基脲； 　　N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及六烷基磷酸三醯胺[例：六甲基磷酸醯胺]等之醯胺類； 　　三芳基氧化膦(例：三苯基氧化膦)及三(環)烷基氧化膦(例：三-tert-丁基氧化膦)等之氧化膦；以及 　　環戊二烯、降伯二烯及1,5-環辛二烯等之二烯類。 　　前述添加劑可單獨1種或組合2種以上使用。 　　該添加劑的量之上限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為2莫耳，更佳為1莫耳及再更佳為0.5莫耳。 　　該添加劑的量之下限相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.005莫耳，更佳為0.01莫耳及再更佳為0.05莫耳。 　　該添加劑的量相對於前述式(2a)之化合物及前述式(2b)之化合物的總量之1莫耳，較佳可為0.005～2莫耳的範圍內，更佳為0.01～1莫耳的範圍內及再更佳為0.05～0.5莫耳的範圍內。
於步驟A所得之前述式(1)之化合物可藉由萃取、溶解、濃縮、析出、脫水、吸著、蒸餾、精餾或層析等之慣用之方法或此等之組合，進行分離或純化。
根據本發明之製造方法，原料轉化率較佳可為10%以上，更佳為30%以上及再更佳為50%以上。 　　根據本發明之製造方法，前述式(1)表示之化合物的選擇率，較佳可為80%以上及更佳為90%以上。 　　根據本發明之製造方法，前述式(1)表示之化合物的收率較佳可為50%以上及更佳為70%以上。 [實施例]
以下，雖藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此者。
實施例中，無特別記載時，收率係意指GC收率。
實施例1 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀288mg、三苯基膦262mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為5.8%，殘存之氯三氟乙烯為89.3%。三氟乙烯的收率為0.4%，選擇率為93.0%。
實施例2 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入1-氯-1-氟乙烯0.80g，及於50℃攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-二氟-1,3-丁二烯的收率為74.7%，殘存之1-氯-1-氟乙烯為22.8%。單氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為99.3%。
實施例3 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為86.1%，殘存之氯三氟乙烯為13.0%。三氟乙烯的收率為0.6%，選擇率為98.7%。
實施例4 　　於50mL之反應容器，導入雙(二亞苄基丙酮)鈀144mg、二(1-金剛烷基)氧化膦159mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為12.4%，殘存之氯三氟乙烯為58.7%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為96.0%。
實施例5 　　於50mL之反應容器，加入參{參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦}鈀1.06g、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基乙醯胺10mL及導入溴三氟乙烯1.61g，及於90℃攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為24.0%，殘存之溴三氟乙烯為68.1%。三氟乙烯的收率為0.6%，選擇率為94.4%。
實施例6 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、氯化鋅0.136g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為65.8%，殘存之氯三氟乙烯為30.5%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為95.3%。
實施例7 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀288mg、2-(二環己基膦基)-3,6-二甲氧基-2’,4’,6’-三異丙基-1,1’-聯苯268mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為9.3%，殘存之氯三氟乙烯為76.5%。三氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為95.8%。
實施例8 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀144mg、三-tert-丁基膦101mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於40℃攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為39.6%，殘存之氯三氟乙烯為52.4%。三氟乙烯的收率為0.8%，選擇率為96.0%。
實施例9 　　於50mL之反應容器，加入參{參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦}鈀529mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺15mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於120℃攪拌2小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為26.8%，殘存之氯三氟乙烯為36.6%。三氟乙烯的收率為0.6%，選擇率為95.7%。
實施例10 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末1.96g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於25℃攪拌8小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為69.8%，殘存之氯三氟乙烯為19.7%。三氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為99.3%。
實施例11 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於5℃攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為52.1%，殘存之氯三氟乙烯為36.5%。三氟乙烯的收率為0.1%，選擇率為99.5%。
實施例12 　　於50mL之反應容器，加入二氯(1,5-環辛二烯)鈀71.4mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為10.5%，殘存之氯三氟乙烯為73.6%。三氟乙烯的收率為0.9%，選擇率為91.9%。
實施例13 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末1.65g、氯化鎂1.43g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌8小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為11.1%，殘存之氯三氟乙烯為25.6%。三氟乙烯的收率為36.1%，選擇率為23.0%。
實施例14 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、氯化鋅0.682g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、四氫呋喃10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌22小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為61.2%，殘存之氯三氟乙烯為37.4%。三氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為98.7%。
實施例15 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀288mg、2-二環己基膦基-2’,4’,6’-三異丙基聯苯238mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為9.8%，殘存之氯三氟乙烯為83.1%。三氟乙烯的收率為0.1%，選擇率為99.0%。
實施例16 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基乙醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於40℃攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為10.6%，殘存之氯三氟乙烯為57.0%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為96.5%。
實施例17 　　於50mL之反應容器，加入二氯雙(三苯基膦)鎳327mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為19.1%，殘存之氯三氟乙烯為58.5%。三氟乙烯的收率為0.7%，選擇率為95.5%。
實施例18 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀61.3mg、鋅粉末1.95g、二甲基亞碸234mg、二乙二醇二甲基醚48.3mg、N,N-二甲基甲醯胺10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為46.5%，殘存之氯三氟乙烯為51.8%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為99.1%。
實施例19 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀288mg、三-tert-丁基膦101mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為56.4%，殘存之氯三氟乙烯為40.1%。三氟乙烯的收率為0.6%，選擇率為98.0%。
實施例20 　　於50mL之反應容器，加入二氯雙(三苯基膦)鎳327mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入1-氯-1-氟乙烯0.80g，及於50℃攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-二氟-1,3-丁二烯的收率為66.9%，殘存之1-氯-1-氟乙烯為21.0%。單氟乙烯的收率為0.8%，選擇率為98.6%。
實施例21 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為49.6%，殘存之氯三氟乙烯為27.8%。三氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為99.0%。
實施例22 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、溴化鋅1.13g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為68.1%，殘存之氯三氟乙烯為27.9%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為99.0%。
實施例23 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末1.65g、氯化鋅1.36g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌8小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為81.6%，殘存之氯三氟乙烯為5.0%。三氟乙烯的收率為0.8%，選擇率為98.1%。
實施例24 　　於50mL之反應容器，加入二-μ-溴雙(三-tert-丁基膦)二鈀194mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌16小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為51.9%，殘存之氯三氟乙烯為19.6%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為99.4%。
實施例25 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g之後，將氮導入至成為0.22MPaG為止，及於室溫攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為49.8%，殘存之氯三氟乙烯為32.1%。三氟乙烯的收率為0.1%，選擇率為99.1%。
實施例26 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀61.3mg、鋅粉末1.95g、二甲基亞碸234mg、1,5-環辛二烯38.8mg、N,N-二甲基甲醯胺10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌21小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為47.4%，殘存之氯三氟乙烯為50.0%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為99.3%。
實施例27 　　於50mL之反應容器，加入雙(三環己基膦)鈀334mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為11.3%，殘存之氯三氟乙烯為79.4%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為98.2%。
實施例28 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀144mg、二-tert-丁基氧化膦81mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於80℃攪拌13小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為10.7%，殘存之氯三氟乙烯為49.6%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為91.2%。
實施例29 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀288mg、1,1’-雙(二-tert-丁基膦基)二茂鐵237mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為8.3%，殘存之氯三氟乙烯為80.1%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為97.3%。
實施例30 　　於50mL之反應容器，加入參{參[3,5-雙(三氟甲基)苯基]膦}鈀1.06g、甲苯10mL及導入1-溴-1-氟乙烯1.25g之後，將一氧化碳導入至成為0.5MPaG為止，及於90℃攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-二氟-1,3-丁二烯的收率為35.7%，殘存之1-溴-1-氟乙烯為10.7%。單氟乙烯的收率為0.4%，選擇率為98.1%。
實施例31 　　於50mL之反應容器，加入肆(三苯基膦)鈀289mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入1-氯-1-氟乙烯0.80g，及於室溫攪拌36小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-二氟-1,3-丁二烯的收率為10.1%，殘存之1-氯-1-氟乙烯為77.6%。單氟乙烯的收率為0.4%，選擇率為96.2%。
實施例32 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末0.98g、二甲基亞碸5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於20℃攪拌18小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為29.0%，殘存之氯三氟乙烯為52.8%。三氟乙烯的收率為0.4%，選擇率為97.3%。
實施例33 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於60℃攪拌1.5小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為53.1%，殘存之氯三氟乙烯為25.2%。三氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為99.0%。
實施例34 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末0.98g、N-甲基吡咯烷酮5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為18.4%，殘存之氯三氟乙烯為68.7%。三氟乙烯的收率為0.8%，選擇率為92.3%。
實施例35 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺15mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於60℃攪拌1.5小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為58.0%，殘存之氯三氟乙烯為30.9%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為99.1%。
實施例36 　　於50mL之反應容器，加入二氯雙(三苯基膦)鎳327mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入1-氯-1-氟乙烯0.80g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-二氟-1,3-丁二烯的收率為21.8%，殘存之1-氯-1-氟乙烯為72.7%。單氟乙烯的收率為0.3%，選擇率為98.6%。
實施例37 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、六氟磷酸鉀0.92g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為61.9%，殘存之氯三氟乙烯為26.9%。三氟乙烯的收率為0.2%，選擇率為89.0%。
實施例38 　　於50mL之反應容器，加入雙(二亞苄基丙酮)鈀144mg、三-tert-丁基膦四氟硼酸鹽145mg、磷酸鉀212mg、鋅粉末0.98g、N,N-二甲基甲醯胺5mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於40℃攪拌6小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為31.2%，殘存之氯三氟乙烯為53.4%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為96.6%。
實施例39 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀256mg、錳粉末1.65g、N,N-二甲基甲醯胺20mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌8小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為27.7%，殘存之氯三氟乙烯為37.2%。三氟乙烯的收率為0.5%，選擇率為96.7%。
實施例40 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀61.3mg、鋅粉末1.95g、二甲基亞碸234mg、N,N-二甲基甲醯胺10mL及導入氯三氟乙烯1.16g，及於室溫攪拌24小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之六氟丁二烯的收率為53.0%，殘存之氯三氟乙烯為41.0%。三氟乙烯的收率為0.4%，選擇率為98.4%。
實施例41 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀128mg、鋅粉末1.95g、N,N-二甲基甲醯胺10mL、甲苯10mL、二甲基亞碸1mL及導入2-氯-3,3,3-三氟丙烯1.31g，及於80℃攪拌18小時。 　　反應結束後，於經冷卻之耐壓容器回收前述反應容器內部的氣體，將回收氣體在氣相層析進行分析時，目的之2,3-雙(三氟甲基)-1,3-丁二烯的收率為25.3%，殘存之2-氯-3,3,3-三氟丙烯為62.7%。選擇率為100%。
實施例42 　　於50mL之反應容器，加入雙(三-tert-丁基膦)鈀25.6mg、鋅粉末0.39g、N,N-二甲基甲醯胺2mL、甲苯2mL、二甲基亞碸0.2mL及加入β-溴-β-氟苯乙烯400mg，及於80℃攪拌18小時。 　　反應結束後，將經冷卻之反應液在19 F NMR定量時，目的之2,3-二氟-1,4-二苯基-1,3-丁二烯的收率為44.0%，殘存之β-溴-β-氟苯乙烯為14.7%。β-氟苯乙烯的收率為23.5%，選擇率為65.2%。

Claims (16)

  1. 一種製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分、R1b -C-R2b 部分、R1a -C=C-R3a 部分及R1b -C=C-R3b 部分當中之1個以上可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟A，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
  2. 如請求項1之製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 係相同或相異地表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基， 　　惟，R1a 、R1b 、R2a 、R2b 、R3a 及R3b 當中之至少一個表示氟或氟烷基， 　　或R1a -C-R2a 部分及R1b -C-R2b 部分之一方或雙方可相同或相異地形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環；波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Aa，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
  3. 如請求項1之製造方法，其係式(1)表示之化合物之製造方法，[式中， 　　R1a 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2a 係表示氫、氟或氟烷基，或R1a -C-R2a 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環， 　　R3a 係表示氟烷基或氟， 　　R1b 係表示氫、氟、烷基、氟烷基或芳基，及R2b 係表示氫、氟或氟烷基，或R1b -C-R2b 部分可形成可被1個以上之氟原子取代之非芳香族碳環，及 　　R3b 係表示氟烷基或氟； 　　波浪線表示之單鍵係表示對於與其鍵結之雙鍵的立體配置為E配置或Z配置，或該等之任意比例的混合物] 　　其特徵為包含使式(2a)表示之化合物及式(2b)表示之化合物於：(1)金屬觸媒，以及(2)選自由(a)第4週期過渡金屬元素、(b)第12族金屬元素、(c)第13族金屬元素、(d)有機還原劑及(e)一氧化碳所構成之群組中之1種以上的還原劑的存在下，進行偶合反應之步驟Ab，[式中， 　　Xa 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義][式中， 　　Xb 係表示氯、溴或碘，及 　　其他記號係表示與前述相同意義]。
  4. 如請求項1～3中任一項之製造方法，其中，R1a 為氫、氟、三氟甲基或芳基。
  5. 如請求項1～4中任一項之製造方法，其中，R2a 為氫、氟或三氟甲基。
  6. 如請求項1～5中任一項之製造方法，其中，R3a 為氟或三氟甲基。
  7. 如請求項1～6中任一項之製造方法，其中，R1b 為氫、氟、三氟甲基或芳基。
  8. 如請求項1～7中任一項之製造方法，其中，R2b 為氫、氟或三氟甲基。
  9. 如請求項1～8中任一項之製造方法，其中，R3b 為氟或三氟甲基。
  10. 如請求項1～9中任一項之製造方法，其中，Xa 為溴或氯。
  11. 如請求項1～10中任一項之製造方法，其中，Xb 為溴或氯。
  12. 如請求項1～11中任一項之製造方法，其中，前述式(2a)表示之化合物、與前述式(2b)表示之化合物為同一。
  13. 如請求項1～12中任一項之製造方法，其中，前述金屬觸媒係選自由鎳觸媒、鈀觸媒、鉑觸媒、釕觸媒、銠觸媒及鈷觸媒所構成之群組中之1種以上。
  14. 如請求項13之製造方法，其中，前述金屬觸媒為鈀觸媒或鎳觸媒。
  15. 如請求項14之製造方法，其中，前述金屬觸媒之配位子係選自由二烷基單芳基膦、二芳基單烷基膦、三烷基膦、三芳基膦及雙齒配位型之二膦所構成之群組中之1種以上。
  16. 如請求項1～15中任一項之製造方法，其中，前述還原劑係選自由鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、銅、鋅、鎘、汞、鋁、鎵及銦所構成之群組中之1種以上。
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