WO2021029420A1 - １，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法 - Google Patents

１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021029420A1
WO2021029420A1 PCT/JP2020/030666 JP2020030666W WO2021029420A1 WO 2021029420 A1 WO2021029420 A1 WO 2021029420A1 JP 2020030666 W JP2020030666 W JP 2020030666W WO 2021029420 A1 WO2021029420 A1 WO 2021029420A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zero
alkali metal
butadiene
trifluoroethylene
hexafluoro
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/030666
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友亮 江藤
足達　健二
專介 生越
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
国立大学法人大阪大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社, 国立大学法人大阪大学 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202080056735.XA priority Critical patent/CN114206817A/zh
Publication of WO2021029420A1 publication Critical patent/WO2021029420A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/19—Halogenated dienes
    • C07C21/20—Halogenated butadienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
    • C07C23/06—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a four-membered ring

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene or 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane.
  • 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane are promising applications for etching gas or cleaning gas.
  • hexafluoro-1,3-butadiene is synthesized, for example, by performing a dehalogenation reaction using zinc using a halogen-containing alkane as a raw material compound (see, for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure comprises at least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane under mild conditions and high selectivity.
  • the purpose is to provide a method that can be obtained.
  • This disclosure includes the following configurations.
  • Item 1 At least one production method selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane.
  • a production method comprising a step of reacting 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene with a zero-valent alkali metal.
  • Item 2. The production method according to Item 1, wherein the zero-valent alkali metal is at least one selected from the group consisting of lithium metal, sodium metal and potassium metal.
  • Item 3 The production method according to Item 1 or 2, wherein the zero-valent alkali metal is a sodium metal.
  • Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the zero-valent alkali metal is dispersed in the dispersed oil.
  • Item 5 Any of Items 1 to 4, wherein the step of reacting the 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene with the zero-valent alkali metal is carried out in the presence of mineral oil or an organic solvent having a boiling point of 30 to 800 ° C. The manufacturing method according to item 1.
  • Item 6 The production method according to any one of Items 1 to 5, wherein the temperature at which the 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene is reacted with the zero-valent alkali metal is ⁇ 110 to 800 ° C. ..
  • Item 7.1,1,2-Trifluoroethylene and / or 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane and hexafluoro-1,3-butadiene are contained, and the total amount of the composition is 100 mol%.
  • the content of -1,3-butadiene is 3 to 90 mol%, and the content of 1,1,2-trifluoroethylene and / or 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is 10 to 97 mol%.
  • Item 8. The composition according to Item 7, which is used as a cleaning gas or an etching gas.
  • At least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is selected under mild conditions and with high selection. Can be obtained at a rate.
  • the “selectivity” is the ratio (mol%) of the total molar amount of the target compound contained in the gas phase portion to the total molar amount of the compound other than the raw material compound in the gas phase portion in the reactor. Means.
  • zero-valent alkali metal is intended as a simple substance of an alkali metal, and does not include a compound containing an alkali metal.
  • lithium metal sodium metal
  • potassium metal potassium metal
  • At least one production method selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane of the present disclosure is 1,1,1. It comprises a step of reacting 2-trifluoro-2-chloroethylene with a zero-valent alkali metal. As a result, at least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is selected while the zero-valent alkali metal is chlorinated. Obtainable.
  • hexafluoro-1,3-butadiene has been synthesized, for example, by performing a dehalogenation reaction using zinc using a halogen-containing alkane as a raw material compound.
  • the raw material compounds that can be used are limited, and it is necessary to induce a compound capable of performing a dehalogenation reaction. Therefore, many steps of reaction steps are required, which is not economical and produces a large amount of waste.
  • 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane was synthesized by, for example, a thermal decomposition reaction using 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene as a raw material compound. According to this method, since the reaction is carried out under high temperature conditions, it is difficult to control the reaction.
  • 1,1,2-trifluoroethylene and hexafluoro-1 are reacted by reacting 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene with a zero-valent alkali metal.
  • a zero-valent alkali metal At least one selected from the group consisting of, 3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane can be obtained under mild conditions and high selectivity.
  • 1,1,2-Trifluoro-2-chloroethylene As a raw material compound that can be used in the production method of the present disclosure, 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene is used. That is, unlike the conventional method for synthesizing hexafluoro-1,3-butadiene, the raw material compound can be prepared inexpensively and easily.
  • the zero-valent alkali metal is not particularly limited, and examples thereof include lithium metal, sodium metal, and potassium metal. Among them, at least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is selected under milder conditions and higher selectivity. Sodium metal and potassium metal are preferable, and sodium metal is more preferable from the viewpoint that can be obtained from. These zero-valent alkali metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the zero-valent alkali metal can be used as it is as the zero-valent alkali metal, but in consideration of safety, the zero-valent alkali metal (specifically, the zero-valent alkali metal particles) is a dispersed oil. It is preferable to use a zero-valent alkali metal dispersion dispersed therein.
  • the dispersion oil of the zero-valent alkali metal dispersion preferably contains 3 to 20% by mass of an aromatic component, with the dispersion oil as 100% by mass.
  • the dispersed oil one of commercially available mineral oils containing an aromatic component in the above ratio can be appropriately selected and adopted.
  • the dispersed oil preferably contains oleic acid, sorbitan trioleate, linseed oil, etc. in order to improve the dispersibility of the zero-valent alkali metal, and the content thereof is preferably 0.005% by mass or more. , 0.05 to 0.5% by mass, more preferably.
  • oleic acid sorbitan trioleate
  • linseed oil can be contained in the dispersed oil, and even in that case, the total content is 0.005 to 0. 5% by mass is preferable.
  • the content of the aromatic component in the dispersed oil is 5 to 1 from the viewpoint of selectivity of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane. It is preferably 15% by mass, more preferably 10 to 15% by mass.
  • the content of this aromatic component is measured based on ASTM D 3238.
  • the ratio of the dispersed oil to the zero-valent alkali metal particles in the zero-valent alkali metal dispersion is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the application and the like.
  • the total amount of the zero-valent alkali metal dispersion is 100% by mass from the viewpoint of selectivity of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane.
  • the zero-valent alkali metal particles are preferably contained in an amount of 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the zero-valent alkali metal particles those having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less can be usually used, and 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichloro From the viewpoint of the selectivity of hexafluorocyclobutane and the like, it is preferable to use the zero-valent alkali metal particles having an average particle diameter of 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the zero-valent alkali metal particles is measured by microscopic observation.
  • a known or commercially available product can be used for such a zero-valent alkali metal dispersion, and it can also be produced according to the method described in JP-A-2009-102678.
  • the amount of the zero-valent alkali metal used is not particularly limited, but selection of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is selected. From the viewpoint of rate and the like, it is preferable to use 0.01 to 10 mol, and more preferably 0.1 to 2.0 mol, based on 1 mol of 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene. preferable. When a zero-valent alkali metal dispersion is used, it is preferable to adjust so that the zero-valent alkali metal present in the zero-valent alkali metal dispersion is within the above range.
  • (1-3) Solvent The reaction of the present disclosure described above is a solvent from the viewpoint of selectivity of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane and the like. It is preferable to carry out a liquid phase reaction in the presence.
  • a separate solvent may not be used, or a separate solvent may be used. Further, when a form other than the zero-valent alkali metal dispersion is adopted as the existing form of the zero-valent alkali metal, it is preferable to use a solvent separately.
  • Such a solvent is not particularly limited, but in consideration of safety in handling zero-valent alkali metals, mineral oil or an organic solvent having a boiling point of 30 to 800 ° C. (particularly 50 to 600 ° C.) may be used. preferable.
  • the mineral oil is not particularly limited, and examples thereof include liquid paraffin, petrolatum, selecin, solid paraffin, and microcrystalline wax. These mineral oils can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited, and for example, hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and decane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; tetrahydrofuran, diethyl ether, and dibutyl ether. Etc., such as ether.
  • the target product to be produced differs depending on the type of solvent, and when a solvent is not used, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane are likely to be produced.
  • a solvent When hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used, 1,1,2-trifluoroethylene is likely to be produced, and when ether is used, 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is likely to be produced. Further, when trying to obtain 1,1,2-trifluoroethylene, it is preferable to use a solvent containing hydrogen as a solvent.
  • 1,1,2-Trifluoro-2-chloroethylene is preferably 0.05 mol to 5 mol, more preferably 0.1 mol to 2.5 mol, based on 1 mol.
  • the amount of the above-mentioned additives used is not particularly limited, but from the viewpoint of selectivity of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane and the like. Therefore, 0.1 to 10 mol is preferable, and 1 to 5 mol is more preferable with respect to 1 mol of 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene.
  • the reaction temperature is 1,1,2-trifluoroethylene, hexa.
  • the reaction temperature is 1,1,2-trifluoroethylene, hexa. From the viewpoint of selectivity of fluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane, etc., usually ⁇ 110 to 800 ° C. is preferable, ⁇ 78 to 400 ° C. is more preferable, and ⁇ 50 to 200 ° C. is further preferable. .. That is, the reactions of the present disclosure can proceed even under mild conditions.
  • reaction time may be a time during which the reaction proceeds sufficiently. Yes, specifically, the reaction can proceed until there is no pressure fluctuation after closing the lid of the container.
  • reaction pressure is not particularly limited, and the raw material is used at the start of the reaction.
  • the compound 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene is preferably filled with 0.01 to 1.0 MPa, more preferably 0.1 to 0.7 MPa. In this disclosure, the pressure is a gauge pressure unless otherwise specified.
  • the shape and structure of the reactor are not particularly limited as long as they can withstand the above temperature and pressure.
  • the reactor include a vertical reactor, a horizontal reactor, a multi-tube reactor and the like.
  • the material of the reactor include glass, stainless steel, iron, nickel, iron-nickel alloy and the like.
  • purification treatment is carried out according to a conventional method as necessary, and the mixture is selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane. At least one species can be obtained.
  • Target Compound At least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane thus obtained.
  • composition As described above, at least one selected from the group consisting of 1,1,2-trifluoroethylene, hexafluoro-1,3-butadiene and 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane can be obtained. , May be obtained in the form of a composition.
  • Such a composition contains, for example, 1,1,2-trifluoroethylene and / or 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane and hexafluoro-1,3-butadiene, and the total amount of the composition is 100.
  • the content of hexafluoro-1,3-butadiene is 3 to 90 mol% (particularly 5 to 85 mol%), 1,1,2-trifluoroethylene and / or 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane.
  • the content of the above can be 10 to 97 mol% (particularly 15 to 95 mol%).
  • the total amount of the composition is 100 mol%, and 1,1 , 2-trifluoroethylene 0-25 mol% (especially 5-20 mol%), hexafluoro-1,3-butadiene 35-55 mol% (especially 40-50 mol%), 1,2-dichlorohexa Fluorocyclobutane can be contained in an amount of 30 to 55 mol% (particularly 35 to 50 mol%).
  • 1,1,2-trifluoroethylene is easily produced when hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are used
  • 1,1,2-trifluoroethylene is easily produced when the total amount of the composition is 100 mol%. It can contain 70-95 mol% (particularly 75-90 mol%) of ethylene and 5-30 mol% (particularly 10-25 mol%) of hexafluoro-1,3-butadiene.
  • the total amount of the composition is 100 mol%, and 1,1,2-trifluoroethylene is 0 to 15 mol%. (Especially 3-10 mol%), Hexafluoro-1,3-butadiene 3-15 mol% (especially 5-10 mol%), 1,2-Dichlorohexafluorocyclobutane 80-95 mol% (especially 85-85- 90 mol%) can be contained.
  • composition of the present disclosure can be effectively used in various applications such as a cleaning gas as well as an etching gas for forming a state-of-the-art fine structure such as a semiconductor or a liquid crystal.
  • Examples 1 to 3 A 50 cc glass autoclave, which is a reaction tube, was charged with 0.3 mmol of sodium dispersion (metal sodium dispersion; sodium content 25% by mass) in terms of sodium. Further, 5 mL of hexane, 5 mL of benzene or 10 mL of commercially available mineral oil was added to the reaction tube. The lid of the reaction tube was closed, and the raw material compound 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene (CTFE) was filled to 0.2 MPaG. Then, the reaction was carried out by cooling to 0 ° C. or ⁇ 40 ° C., and the reaction was terminated when the pressure fluctuation disappeared. The gas phase part of the reaction tube was sampled and analyzed by GC. Table 1 shows the results of converting the amount of CTFE input in excess.
  • CTFE 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene
  • Examples 4-9 A 50 cc glass autoclave, which is a reaction tube, was charged with 0.3 mmol of sodium dispersion (metal sodium dispersion; sodium content 25% by mass) in terms of sodium. Further, 5 mL of tetrahydrofuran, 1 mL of commercially available mineral oil or 5 mL of commercially available mineral oil were added to the reaction tube as needed, and 0.3 mmol of sodium hydride was added as needed. The lid of the reaction tube was closed, and the raw material compound 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene (CTFE) was filled to 0.2 MPaG. Then, the reaction was carried out by cooling to 0 ° C. or ⁇ 40 ° C., and the reaction was terminated when the pressure fluctuation disappeared. The gas phase part of the reaction tube was sampled and analyzed by GC. Table 2 shows the results of converting the amount of CTFE input in excess.
  • CTFE 1,1,2-trifluoro-2-chloroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の製造方法であって、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程を備える製造方法は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、温和な条件且つ高選択率で得ることができる方法である。

Description

１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法
　本開示は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法に関する。
　１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンは、エッチングガス又はクリーニングガスの用途として有望視されている。
　なかでも、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、例えば、ハロゲン含有アルカンを原料化合物として、亜鉛を用いた脱ハロゲン反応を行うことにより合成されている（例えば、特許文献１参照）。
中国特許出願公開第１０５７３２３０１号明細書
　本開示は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、温和な条件且つ高選択率で得ることができる方法を提供することを目的とする。
　本開示は、以下の構成を包含する。
　項１．１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の製造方法であって、
１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程
を備える、製造方法。
　項２．前記０価アルカリ金属が、リチウム金属、ナトリウム金属及びカリウム金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の製造方法。
　項３．前記０価アルカリ金属が、ナトリウム金属である、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．前記０価アルカリ金属が分散油中に分散している、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．前記１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと前記０価アルカリ金属とを反応させる工程を、ミネラルオイル又は沸点３０～８００℃の有機溶媒の存在下で行う、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
　項６．前記１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと前記０価アルカリ金属とを反応させる際の温度が－１１０～８００℃である、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
　項７．１，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンとヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンとを含有し、且つ、組成物総量を１００モル％として、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量が３～９０モル％であり、１，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの含有量が１０～９７モル％である、組成物。
　項８．クリーニングガス又はエッチングガスとして用いられる、項７に記載の組成物。
　本開示によれば、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、温和な条件且つ高選択率で得ることができる。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本明細書において、「選択率」とは、反応器中の気相部における原料化合物以外の化合物の合計モル量に対する、当該気相部に含まれる目的化合物の合計モル量の割合（モル％）を意味する。
　本明細書において、「０価アルカリ金属」とは、アルカリ金属の単体を意図しており、アルカリ金属を含む化合物は包含しないものとする。「リチウム金属」、「ナトリウム金属」、「カリウム金属」等も同様である。
　１．製造方法
　本開示の１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の製造方法は、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程を備える。これにより、０価アルカリ金属が塩素化されつつ、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を得ることができる。
　従来は、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンは、例えば、ハロゲン含有アルカンを原料化合物として、亜鉛を用いた脱ハロゲン反応を行うことにより合成していた。この方法では、使用できる原料化合物が限定されており、脱ハロゲン反応を行うことができる化合物に誘導する必要があるため、何段階も反応工程が必要となり、経済性が悪く廃棄物も多かった。一方、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンは、例えば、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンを原料化合物として用いた熱分解反応により合成していた。この方法によれば、高温条件で反応を行うため、反応の制御が困難であった。
　本開示によれば、上記のように、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させることで、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、温和な条件且つ高選択率で得ることができる。
　（１－１）１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン
　本開示の製造方法において使用できる原料化合物としては、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンを使用する。つまり、従来のヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの合成方法とは異なり、原料化合物を安価及び簡便に準備することができる。
　（１－２）０価アルカリ金属
　本開示においては、上記した１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる。
　０価アルカリ金属としては、特に制限はなく、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属等が挙げられる。なかでも、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を、より温和な条件且つより高選択率で得ることができる観点から、ナトリウム金属及びカリウム金属が好ましく、ナトリウム金属がより好ましい。これらの０価アルカリ金属は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　なお、本開示において、０価アルカリ金属としては、０価アルカリ金属をそのまま使用することもできるが、安全性を考慮すると、０価アルカリ金属（具体的には０価アルカリ金属粒子）が分散油中に分散している０価アルカリ金属分散体を使用することが好ましい。
　この０価アルカリ金属分散体の分散油中には、分散油を１００質量％として、芳香族成分が３～２０質量％含有していることが好ましい。
　前記分散油には、通常、市販されている鉱物油の内で芳香族成分を上記割合で含有しているものを適宜選択して採用することができる。
　また、芳香族成分の含有割合が異なる二種類以上の油を混合して全体における芳香族成分の含有量が３～２０質量％となるように調整して用いることも可能である。
　また、前記分散油には、０価アルカリ金属の分散性を向上すべくオレイン酸、トリオレイン酸ソルビタン、アマニ油等を含有させることが好ましく、その含有量は、０．００５質量％以上が好ましく、０．０５～０．５質量％がより好ましい。
　なお、要すれば、オレイン酸、トリオレイン酸ソルビタン、アマニ油の内の２種類以上を分散油中に含有させることもでき、その場合においても、その合計含有量は、０．００５～０．５質量％が好ましい。
　前記分散油中の芳香族成分の含有量は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、５～１５質量％が好ましく、１０～１５質量％がより好ましい。
　なお、この芳香族成分の含有量については、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８に基づいて測定する。
　また、０価アルカリ金属分散体における前記分散油と前記０価アルカリ金属粒子との割合については特に限定されず、用途等に応じて適宜選択可能である。なかでも、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、０価アルカリ金属分散体の総量を１００質量％として、前記０価アルカリ金属粒子を１～５０質量％含むことが好ましく、１０～２５質量％含むことがより好ましい。
　また、前記０価アルカリ金属粒子については、通常、平均粒子径１０μｍ以下のものを用いることができ、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、前記０価アルカリ金属粒子は、平均粒子径５μｍ以下のものを用いることが好ましい。なお、この０価アルカリ金属粒子の平均粒子径については、顕微鏡観察により測定する。
　このような０価アルカリ金属分散体は、公知又は市販品を用いることができ、特開２００９－１０２６７８号公報に記載の方法にしたがって製造することも可能である。
　本開示において、０価アルカリ金属の使用量は特に制限されるわけではないが、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン１モルに対して、０．０１～１０モル使用することが好ましく、０．１～２．０モル使用することがより好ましい。なお、０価アルカリ金属分散体を使用する場合は、０価アルカリ金属分散体中に存在する０価アルカリ金属が上記範囲となるように調整することが好ましい。
　（１－３）溶媒
　上記した本開示の反応は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、溶媒存在下で液相反応とすることが好ましい。
　０価アルカリ金属の存在形態として０価アルカリ金属分散体を使用する場合は、別途溶媒を使用しないこともできるし、別途溶媒を使用することもできる。また、０価アルカリ金属の存在形態として０価アルカリ金属分散体以外の形態を採用する場合は、別途溶媒を使用することが好ましい。
　このような溶媒は、特に制限はないが、０価アルカリ金属を扱ううえでの安全性を考慮し、ミネラルオイル又は沸点３０～８００℃（特に５０～６００℃）の有機溶媒を使用することが好ましい。
　ミネラルオイルとしては、特に制限されるわけではなく、例えば、流動パラフィン、ワセリン、セレシン、固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。これらのミネラルオイルは、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　また、使用できる有機溶媒としては、特に制限されるわけではなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル等が挙げられる。
　なお、本開示の反応においては、生成される目的物は溶媒の種類によっても異なり、溶媒を使用しない場合はヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが生成しやすく、炭化水素及び芳香族炭化水素を使用する場合は１，１，２－トリフルオロエチレンが生成しやすく、エーテルを使用する場合は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが生成しやすい。また、１，１，２－トリフルオロエチレンを得ようとする場合は、溶媒として水素を含む溶媒を採用することが好ましい。
　上記した溶媒の使用量は特に制限されるわけではないが、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン１モルに対して、０．０５モル～５モルが好ましく、０．１モル～２．５モルがより好ましい。
　（１－４）添加剤
　本開示の製造方法において、還元作用を目的とした場合は、上記溶媒としてエーテルを使用することが好ましく、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アルカリ金属を添加剤として使用することもできる。特に、１，１，２－トリフルオロエチレンを得ようとする場合は、これらの水素化アルカリ金属を添加剤として使用することが好ましい。
　上記した添加剤の使用量は特に制限されるわけではないが、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン１モルに対して、０．１～１０モルが好ましく、１～５モルがより好ましい。
　（１－５）反応温度
　本開示における１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程では、反応温度は、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの選択率等の観点から、通常－１１０～８００℃が好ましく、－７８～４００℃がより好ましく、－５０～２００℃がさらに好ましい。つまり、本開示の反応は、温和な条件下でも進行させることができる。
　（１－６）反応時間
　本開示における１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程では、反応時間は、反応が十分に進行する時間とすることができ、具体的には、容器の蓋を閉めた後に圧力変動がなくなるまで反応を進行させることができる。
　（１－７）反応圧力
　本開示における１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程では、反応圧力としては特に制限はなく、反応開始時において、原料化合物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンを０．０１～１．０ＭＰａ充填することが好ましく、０．１～０．７ＭＰａ充填することがより好ましい。なお、本開示において、圧力については特に表記が無い場合はゲージ圧とする。
　本開示における反応において、反応器としては、上記温度及び圧力に耐え得るものであれば、形状及び構造は特に限定されない。反応器としては、例えば、縦型反応器、横型反応器、多管型反応器等が挙げられる。反応器の材質としては、例えば、ガラス、ステンレス、鉄、ニッケル、鉄ニッケル合金等が挙げられる。
　（１－８）反応の例示
　１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程は、反応器に原料化合物（１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン）及び０価アルカリ金属を充填した液相反応（バッチ式反応）により行うことができる。
　反応終了後は、必要に応じて常法にしたがって精製処理を行い、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を得ることができる。
　（１－９）目的化合物
　このようにして得られた１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガス、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
　２．組成物
　以上のようにして、１，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を得ることができるが、組成物の形で得られることもある。
　このような組成物は、例えば、１，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンとヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンとを含有し、且つ、組成物総量を１００モル％として、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量を３～９０モル％（特に５～８５モル％）、１，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの含有量を１０～９７モル％（特に１５～９５モル％）とすることができる。
　より詳細には、上記のとおり、溶媒を使用しない場合はヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが生成しやすいため、組成物総量を１００モル％として、１，１，２－トリフルオロエチレンを０～２５モル％（特に５～２０モル％）、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを３５～５５モル％（特に４０～５０モル％）、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを３０～５５モル％（特に３５～５０モル％）含有することができる。
　また、上記のとおり、炭化水素及び芳香族炭化水素を使用する場合は１，１，２－トリフルオロエチレンが生成しやすいため、組成物総量を１００モル％として、１，１，２－トリフルオロエチレンを７０～９５モル％（特に７５～９０モル％）、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを５～３０モル％（特に１０～２５モル％）含有することができる。
　また、上記のとおり、エーテルを使用する場合は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンが生成しやすいため、組成物総量を１００モル％として、１，１，２－トリフルオロエチレンを０～１５モル％（特に３～１０モル％）、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンを３～１５モル％（特に５～１０モル％）、１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンを８０～９５モル％（特に８５～９０モル％）含有することができる。
　このような本開示の組成物は、半導体、液晶等の最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスの他、クリーニングガス等の各種用途に有効利用できる。
　以上、本開示の実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能である。
　以下に実施例を示し、本開示の特徴を明確にする。本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１～３
　反応管である５０ｃｃガラス製オートクレーブに、ナトリウムディスパージョン（金属ナトリウム分散体；ナトリウム含有量２５質量％）をナトリウム換算で０．３ｍｍｏｌ仕込んだ。さらに、反応管に、ヘキサン５ｍＬ、ベンゼン５ｍＬ又は市販のミネラルオイル１０ｍＬを添加した。反応管の蓋を閉めて、原料化合物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）を０．２ＭＰａＧとなるように充填した。その後、０℃又は－４０℃まで冷却して反応を行い、圧力変動がなくなったら反応終了とした。反応管の気相部をサンプリングし、ＧＣで分析した。過剰量投入したＣＴＦＥ量を換算した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例４～９
　反応管である５０ｃｃガラス製オートクレーブに、ナトリウムディスパージョン（金属ナトリウム分散体；ナトリウム含有量２５質量％）をナトリウム換算で０．３ｍｍｏｌ仕込んだ。さらに、反応管に、必要に応じてテトラヒドロフラン５ｍＬ、市販のミネラルオイル１ｍＬ又は市販のミネラルオイル５ｍＬと、必要に応じて水素化ナトリウム０．３ｍｍｏｌを添加した。反応管の蓋を閉めて、原料化合物である１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレン（ＣＴＦＥ）を０．２ＭＰａＧとなるように充填した。その後、０℃又は－４０℃まで冷却して反応を行い、圧力変動がなくなったら反応終了とした。反応管の気相部をサンプリングし、ＧＣで分析した。過剰量投入したＣＴＦＥ量を換算した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (8)

  1. １，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン及び１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の製造方法であって、
    １，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと０価アルカリ金属とを反応させる工程
    を備える、製造方法。
  2. 前記０価アルカリ金属が、リチウム金属、ナトリウム金属及びカリウム金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記０価アルカリ金属が、ナトリウム金属である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記０価アルカリ金属が分散油中に分散している、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと前記０価アルカリ金属とを反応させる工程が、ミネラルオイル又は沸点３０～８００℃の有機溶媒の存在下で行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記１，１，２－トリフルオロ－２－クロロエチレンと前記０価アルカリ金属とを反応させる際の温度が－１１０～８００℃である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. １，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンとヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンとを含有し、且つ、組成物総量を１００モル％として、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエンの含有量が３～９０モル％であり、１，１，２－トリフルオロエチレン及び／又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの含有量が１０～９７モル％である、組成物。
  8. クリーニングガス又はエッチングガスとして用いられる、請求項７に記載の組成物。
PCT/JP2020/030666 2019-08-13 2020-08-12 １，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法 WO2021029420A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080056735.XA CN114206817A (zh) 2019-08-13 2020-08-12 1,1,2－三氟乙烯、六氟－1,3－丁二烯或1,2－二氯六氟环丁烷的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019148439 2019-08-13
JP2019-148439 2019-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021029420A1 true WO2021029420A1 (ja) 2021-02-18

Family

ID=74569309

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/030666 WO2021029420A1 (ja) 2019-08-13 2020-08-12 １，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7072153B2 (ja)
CN (1) CN114206817A (ja)
TW (1) TWI818190B (ja)
WO (1) WO2021029420A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956950A (zh) * 2022-07-14 2022-08-30 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种利用氟氯交换反应合成八氟环丁烷的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182516A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Daikin Ind Ltd オクタフルオロシクロブタンの精製方法
JP2008510832A (ja) * 2004-08-26 2008-04-10 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 化合物生成方法およびシステム
WO2013172337A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 国立大学法人大阪大学 ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法
JP2019006766A (ja) * 2017-06-20 2019-01-17 ダイキン工業株式会社 ブタジエン化合物の製造方法
JP2019077626A (ja) * 2017-10-23 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロブタジエンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001027987A1 (fr) * 1999-10-13 2001-04-19 Daikin Industries, Ltd. Gaz de gravure a sec
RU2264376C1 (ru) * 2004-06-15 2005-11-20 Закрытое акционерное общество АСТОР ЭЛЕКТРОНИКС Способ получения гексафторбутадиена и 1,2- дихлоргексафторциклобутана
JP2016023145A (ja) * 2014-07-17 2016-02-08 旭硝子株式会社 トリフルオロエチレンの精製方法
CN105457651B (zh) * 2014-09-05 2018-12-11 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种加氢脱氯催化剂及其在三氟氯乙烯制备中的应用
CN105732301B (zh) * 2014-12-12 2018-09-07 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种全氟丁二烯的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10182516A (ja) * 1996-12-25 1998-07-07 Daikin Ind Ltd オクタフルオロシクロブタンの精製方法
JP2008510832A (ja) * 2004-08-26 2008-04-10 グレート・レイクス・ケミカル・コーポレイション 化合物生成方法およびシステム
WO2013172337A1 (ja) * 2012-05-14 2013-11-21 国立大学法人大阪大学 ハロゲン化含フッ素（シクロ）アルケニル亜鉛化合物の製造方法
JP2019006766A (ja) * 2017-06-20 2019-01-17 ダイキン工業株式会社 ブタジエン化合物の製造方法
JP2019077626A (ja) * 2017-10-23 2019-05-23 ダイキン工業株式会社 ヘキサフルオロブタジエンの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956950A (zh) * 2022-07-14 2022-08-30 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种利用氟氯交换反应合成八氟环丁烷的方法
CN114956950B (zh) * 2022-07-14 2023-05-02 中船(邯郸)派瑞特种气体股份有限公司 一种利用氟氯交换反应合成八氟环丁烷的方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021031491A (ja) 2021-03-01
TWI818190B (zh) 2023-10-11
TW202112719A (zh) 2021-04-01
JP7072153B2 (ja) 2022-05-20
CN114206817A (zh) 2022-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI589527B (zh) 氫化鍺烷之生產方法以及氫化鍺烷
US4610859A (en) Process for producing silicon hydrides
JP7072153B2 (ja) １，１，２－トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロ－１，３－ブタジエン又は１，２－ジクロロヘキサフルオロシクロブタンの製造方法
JP2020531636A (ja) 固体ヘテロポリ化合物を用いた原油からの非溶解性アスファルテン除去
EP3277624B1 (de) Hochreaktive metallhydride, verfahren zu deren herstellung und anwendung
JP5878043B2 (ja) アルミニウムアルコキサイドの製造方法
JP5852377B2 (ja) アルミニウムアルコキサイドの製造方法
US3155736A (en) Method of making organolithium compounds
JP2013044016A (ja) 金属複合超微粒子の製造方法
US3222288A (en) Process for preparing sodium hydride
CN106916605B (zh) 一种由光引发剂tpo合成pao12基础油的方法
JP2001232201A (ja) 高反応性金属ナトリウム分散体
CN106853972B (zh) 一种ton沸石的稳定合成方法
CN107033260A (zh) 一种基于甲烷磺酸改性的三氯化铝催化合成pao9基础油的方法
JPS5975986A (ja) 重質炭化水素の軽質化法
Pullabhotla et al. Oxidation of higher alkanes at moderate reaction conditions with ozone in presence of mesoporous materials
JP2016209881A (ja) ゼオライト触媒、ゼオライト触媒の製造方法および低級オレフィンの製造方法
JPS60255612A (ja) 水素化ケイ素の製造方法
JP2000198754A (ja) 少なくとも３個の炭素原子を有するアルコ―ルのアルカリ金属アルコラ―トの製造法
JP6623147B2 (ja) 水素化分解油の製造方法
WO1999003862A1 (fr) Procede de production de trihydrocarbylaluminums
JP2004231571A (ja) アクリル酸亜鉛の製造方法
US3755555A (en) Production of alkali hydridoaluminates
EP0404666B1 (fr) Procédé de deparaffinage catalytique
JP2023170485A (ja) ジアルキル亜鉛含有組成物の製造方法及びジアルキル亜鉛の水素化体の低減剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20851844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20851844

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1