JP2004231571A - アクリル酸亜鉛の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】純度が高く、流動性に優れるアクリル酸亜鉛の製造方法を提供する。
【解決手段】ＨＬＢ１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、有機溶媒中でアクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする。ＨＬＢ１〜１２がノニオン界面活性剤を使用すると純度が高く、かつ水分量の変動が少ないアクリル酸亜鉛となり、精製工程が不要であり、かつ吸水によるアクリル酸亜鉛の流動性の低下も少ない。
【選択図】 なし
【解決手段】ＨＬＢ１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、有機溶媒中でアクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする。ＨＬＢ１〜１２がノニオン界面活性剤を使用すると純度が高く、かつ水分量の変動が少ないアクリル酸亜鉛となり、精製工程が不要であり、かつ吸水によるアクリル酸亜鉛の流動性の低下も少ない。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＬＢが１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、アクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする、純度が高く吸湿が低減された微細なアクリル酸亜鉛の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸亜鉛は架橋剤として有用な化合物であり、ゴム組成物に配合して加硫性を改善したり、合成樹脂の改質剤として用いられる。
【０００３】
従来、アクリル酸亜鉛を得る方法としては、有機溶媒中でアクリル酸と亜鉛化合物とを反応させ、反応液から有機溶媒を留去させた後に乾燥する方法（特許文献１）や、該反応液から有機溶媒を濾過後乾燥する方法がある。しかしながら、これらの方法では、反応生成物が反応器の内壁や攪拌翼に著しく固着し、または塊状に凝集するため作業性が悪くなる。また、減圧して溶媒を除去する場合には、生成したアクリル酸亜鉛中に含まれる溶媒が飛散するため、該アクリル酸亜鉛の一部も飛散して収率が低下し、または余分の分離回収装置等の設置が必要になるなど経済的な損失も大きい。
【０００４】
一方、アクリル酸亜鉛をゴム組成物に混練して使用する場合は、ステアリン酸等の高級脂肪酸やその亜鉛塩を添加してアクリル酸亜鉛粒子の表面をコーティングする方法が多く提案されている（特許文献２〜５）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、アクリル酸と酸化亜鉛との反応工程と、これにステアリン酸等の高級脂肪酸やその亜鉛塩を添加してアクリル酸亜鉛の粒子表面をコーティングする工程、およびこれらの工程に応じた装置がそれぞれ必要となる。さらに、得られたアクリル酸亜鉛をゴム組成物に混練するには３２５メッシュ（４４μｍ）以下の微粉末であることが必要であり、このような微粉末に粉砕する工程も必要となる。この粉砕工程は多大な労力を要するばかりでなく、粉砕作業中および粉砕後のアクリル酸亜鉛が非常に発塵し易いため、作業環境が悪化して衛生上の問題が発生する場合がある。
【０００６】
これに対し、アニオン界面活性剤の存在下に、反応溶媒としてトルエンを使用し、これに酸化亜鉛を分散させながらアクリル酸と炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を添加し、該酸化亜鉛と反応させて有機溶媒に添加してアクリル酸亜鉛を製造する方法がある。得られたアクリル酸亜鉛は、ゴム組成物と混練しても固着や凝集の発生が極めて少なく、均一に拡散されて混練を完了させることができる、というものである（特許文献６）。
【０００７】
また、トルエンに酸化亜鉛と脂肪酸とを仕込んだ溶液に温度４０〜７５℃でアクリル酸を添加し、該反応液に０．０２〜１．０重量％のノニオン界面活性剤を添加してクリーム状になるまで攪拌し、減圧下にトルエンと水とを除去してアクリル酸亜鉛を製造する方法もある（特許文献７）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５８−１４４１６号
【特許文献２】
特開昭５２−１５４４３６号
【特許文献３】
特開昭５３−８３８３４号
【特許文献４】
特開昭６０−９４４３４号
【特許文献５】
特開平２−２１８６３９号
【特許文献６】
特開平９−２０２７４７号公報
【特許文献７】
米国特許第６，２７８，０１０号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化亜鉛が分散したトルエン中で高級脂肪酸とアクリル酸とを反応させると該反応によって生成水が発生するため、目的物を有機溶媒と分離した後に乾燥させる必要があり、この際にアクリル酸亜鉛が凝集する場合がある。
このような凝集塊の存在は分散性の低下につながるため、アクリル酸亜鉛の製造工程では粉砕工程が必須となる。
【００１０】
また、上記特許文献６記載の実施例１〜４で製造されるアクリル酸亜鉛は、いずれも５００μｍ以上の粒子が全粒子の２０質量％を超えて存在し、そのままではゴム中で凝集塊を生じずにスムーズに混練りできず、また、良好に分散しないという欠点がある。また、４４μｍのアクリル酸亜鉛を６３〜６６重量％含むものの、５μｍ以下の粒度のものは４０〜４３重量％に過ぎず、微細かつ均一な粒度を有するアクリル酸亜鉛の微粉末を製造するには粉砕工程が不可欠である。従って、ゴム組成物中にスムーズに混練りできかつ良好な分散性を有するアクリル酸亜鉛に対する要求は強いが、このような要求に応えるには十分でない。同様に、上記特許文献７記載の方法では、また、ＨＬＢ８〜１７のノニオン界面活性剤を反応終了後に該反応液に添加し、得られたアクリル酸亜鉛の結晶同士の凝集を防止し、粉砕を必要としないというものであるが、４０μｍ未満のものが９９％の割合で合成できるが、１０μｍ未満のものは４０％に足りず、十分に微細なアクリル酸亜鉛の結晶とはいえない。
【００１１】
また、アクリル酸亜鉛は吸湿しやすく、添加時の流動性が低下するため、アクリル酸亜鉛の貯蔵にはアルミコーティングのポリエチレン袋などが使用される場合が多い。また、より純度の高いものが要求されるが、これを十分に満足するアクリル酸亜鉛は存在しない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ノニオン界面活性剤の添加時と反応溶媒中で生成するアクリル酸亜鉛の結晶サイズを詳細に検討したところ、アクリル酸と酸化亜鉛の反応時にノニオン界面活性剤が存在するとアクリル酸亜鉛の結晶サイズが小さくなり、かつ純度が向上することを見出し、特にＨＬＢが１〜１２のノニオン界面活性剤を使用すると、結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低減することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
結晶形が大きくなると、結晶成長時未反応物が、その中に取り込まれてしまうため純度が低下するが、アクリル酸亜鉛の結晶形を小さくコントロールすることで純度を向上させることができる。従って、純度向上のためのその後の精製工程が不要となり、収率を向上させることができる。
【００１４】
また、アクリル酸亜鉛の結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低下し、防湿効率を向上させることができる。特にＨＬＢが１〜８と低値の場合に、吸湿性を効果的に防止することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、ＨＬＢ１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、有機溶媒中でアクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする微細なアクリル酸亜鉛の製造方法である。
【００１６】
アクリル酸亜鉛の製造方法としては、アクリル酸と酸化亜鉛とをトルエンなどを反応溶媒とするアクリル酸亜鉛の製造方法が一般的である。これは、アクリル酸と酸化亜鉛との反応は下記式に示すように水を発生するため、共沸蒸留によって容易に生成水を除去できることから、反応溶媒としてトルエンを使用するためである。
【００１７】
【数１】
【００１８】
例えば、上記特許文献７に記載の方法は、溶媒としてトルエンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素を使用し、酸化亜鉛、脂肪酸およびアクリル酸を仕込んみ、アクリル酸亜鉛組成物を合成し、次いでノニオン界面活性剤を添加してクリーム状になるまで攪拌した後、減圧下にトルエンと水とを除去してアクリル酸亜鉛組成物を製造している。
【００１９】
しかしながら、アクリル酸亜鉛の結晶生成・成長は主に反応生成水中で起っているため、溶媒の有する水との界面張力を変えるとアクリル酸亜鉛の結晶形状を変化できることが判明した。例えば、水との界面張力が３６ｄｙｎ／ｃｍ（２０℃）であるトルエンを使用して得られるアクリル酸亜鉛は、水との界面張力が５０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ（２０℃）の溶媒を使用して製造したものと比較して、細長い結晶形となり、この細長い結晶は反応液中で切断され易く、その結果、得られるアクリル酸亜鉛は微細な結晶となる。従って、予めノニオン界面活性剤を添加したトルエン溶液中でアクリル酸亜鉛の結晶を成長させると、アクリル酸亜鉛の合成に伴い発生する生成水の表面張力が低下し、結果として８μｍ以下の微細なアクリル酸亜鉛を製造し得るのである。しかも該方法によれば、純度が高いためにその後の精製工程を不要とすることができ、しかも、吸湿性が低減されているため、貯蔵時の防湿操作を簡便なものとしても使用時の流動性を確保することができるのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール類を広く使用することができ、これらの１種以上の混合物を使用してもよい。
【００２１】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の炭素数１〜４の分岐を有していてもよい、環状または鎖状のアルカンである。この中でも炭素数６〜８のアルカンであるヘキサン、ヘプタン、オクタンを使用することが好ましい。その理由は共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。該脂肪族炭化水素系溶媒は単独で反応溶媒として使用することができる。
【００２２】
芳香族炭化水素系溶媒は、トルエン、キシレン、シメチレン、クメン、シメン、スチレン、ベンゼン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、この中でもトルエン、キシレンを使用することが好ましい。その理由は共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。
【００２３】
アルコールとしては、好ましくは分岐を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールがある。これらの中でもイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノールを使用することが好ましい。その理由は、共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。
【００２４】
本発明で使用するノニオン界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。本発明では、ノニオン界面活性剤として、ＨＬＢが１〜１２、より好ましくは１〜８、特には３〜６のものを使用する。
ＨＬＢが１２を超えると純度が低下し、または吸湿低減効果が劣る場合がある。
【００２５】
本発明の方法は、該ノニオン界面活性剤の存在下に、酸化亜鉛を上記反応溶媒中に分散させながら、アクリル酸と反応させることによってアクリル酸亜鉛を得るものである。十分な攪拌能力を有する攪拌機及び加熱冷却器を備えた反応器中に、所定量の上記溶媒を仕込んで、攪拌しながら酸化亜鉛を仕込み懸濁液を調製する。本発明において、ノニオン界面活性剤は、アクリル酸と酸化亜鉛との反応の際に反応溶液中に存在すればよいため、溶媒にアクリル酸や酸化亜鉛に先立ってノニオン界面活性剤を仕込んでもよく、アクリル酸や酸化亜鉛を仕込んだ後、加熱による反応前にノニオン界面活性剤を反応溶液に添加してもよい。これらのノニオン界面活性剤の添加量は、反応溶液中に０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２６】
本発明で使用する酸化亜鉛は、高純度のものが好ましいが、水酸化亜鉛を不純物として含んでいてもよい。反応溶媒は、使用する溶媒の種類によっても異なるが、質量換算で酸化亜鉛の１〜７倍であることが好ましく、より好ましくは１〜５倍、特に好ましくは１．３〜４．５倍である。溶媒量が７を超える場合には、未反応物が反応液上部に局在化してしまうため、純度低下する場合がある。本発明では、ノニオン界面活性剤を使用するため、このような未反応物の極在化を防止し、反応効率を向上させることができ、しかも酸化亜鉛に対する使用量が高い場合であっても、アクリル酸亜鉛の純度を高く維持することができる。なお、溶媒量を低下させると粘度が上昇しかつ均一になるため、混練の際の攪拌翼への付着が減少する。なお、溶媒量が酸化亜鉛の７倍量を超えるとこのような純度向上効果が減少し、一方、１．３倍量を下回ると、攪拌が困難となる場合がある。
【００２７】
次いで、この反応液に、必要ならば冷却して１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃を維持しながら、アクリル酸を添加・反応してアクリル酸亜鉛を生成させる。アクリル酸の使用量は、酸化亜鉛と十分反応する量であれば特に制限されないが、酸化亜鉛１００質量部に対して、通常、５０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。なお、アクリル酸を過剰に使用した場合には、アクリル酸亜鉛の分離・回収の際に、有機溶媒および反応生成水と共に過剰なアクリル酸を留去、乾燥する。本発明において使用するアクリル酸は、いずれの形態で使用してもよく、また、若干量の水を含んでいてもよいが、好ましくは水で希釈されていないアクリル酸である。また、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤をアクリル酸中に含ませてもよい。なお、アクリル酸の添加および反応時間もまた、その反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間の範囲で適宜選択することができる。
【００２８】
本発明では、アクリル酸の添加に先立ち、反応溶媒に酸化亜鉛を分散させた上記懸濁液に、１０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度を維持しながら、高級脂肪酸を添加・反応して、予め高級脂肪酸亜鉛を生成させてもよい。この際、高級脂肪酸の添加および反応時間はその反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲で適宜選択することができる。高級脂肪酸の存在下にアクリル酸亜鉛を合成する場合には、アクリル酸亜鉛の含量が６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％となるようにアクリル酸と高級脂肪酸の使用量を調整する。より具体的には、高級脂肪酸の使用量は、酸化亜鉛と十分反応する量であれば特に制限されずアクリル酸亜鉛の使用目的の範囲内で決めることができるが、酸化亜鉛１００質量部に対して、通常、０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。高級脂肪酸の使用量が１５０質量部を超える場合には、アクリル酸亜鉛の特性を減耗させ、好ましくない。
【００２９】
本発明で好ましく使用される炭素数１２〜３０の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸及びリノール酸などが挙げられる。これらの高級脂肪酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらの高級脂肪酸のうち、パルミチン酸およびステアリン酸が好ましく使用される。また、高級脂肪酸は、そのまま使用し、または反応に用いるのと同じ有機溶媒若しくはアクリル酸に予め溶解した後使用してもよく、また、必要により加熱溶解して用いてもよい。
【００３０】
このようにして得られたアクリル酸亜鉛は、公知の方法、例えば、反応器内の反応生成水と有機溶媒とを濾過により分離して１０〜７０℃の温度で乾燥することによって、分離・回収できる。また、反応器がかき取り翼を有する攪拌機付きのニーダーブレンダー等である場合には、反応液をそのまま攪拌しながら、１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度で、必要により減圧して過剰なアクリル酸、有機溶媒および反応生成水を留去乾燥することによって、アクリル酸亜鉛を分離・回収する方法が、設備上の簡略化である点から好ましく使用される。なお、この場合の留去乾燥時間は、その温度に応じて１〜２０時間の範囲で適宜選択することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、アクリル酸亜鉛結晶の長軸が１５μｍ以下で、該結晶のアスペクト比が１〜３０の範囲であるアクリル酸亜鉛を製造することができる。従来のアクリル酸亜鉛は、反応溶媒としてトルエンを使用しているため、乾燥後に二次凝集を形成しやすかった。この二次凝集性はアクリル酸亜鉛の吸湿量にも依存するため、特に長期間吸湿条件下で貯蔵すると、二次凝集物の形成が促進された。しかしながら本発明の製造方法によると、ノニオン界面活性剤の存在下にアクリル酸亜鉛を合成しているため、アクリル酸亜鉛の表面にノニオン界面活性剤が被覆され、これが防湿効果を発揮して水分量の変動を抑制させ、実際の使用時の流動性を確保することができる。なお、本願におけるアクリル酸亜鉛結晶の長軸、結晶のアスペクト比は、含水量０．５％以下に乾燥したアクリル酸亜鉛の結晶の数値である。
【００３２】
また、本発明のアクリル酸亜鉛は上記のようにノニオン界面活性剤の添加によって反応溶液を均一にして未反応物の残存量を低減できるため、純度が高いアクリル酸亜鉛を得ることができ、その後の精製工程を不要として収率を向上させるばかりでなく、製造工程を簡略化することができる。
【００３３】
更に本発明のアクリル酸亜鉛は、二次凝集が発生した場合であっても極めて崩壊しやすい。このことは、容易にばらけて流動性を確保できることを示すものである。この崩壊性は、固結物崩壊荷重で評価することができ、該数値が小さいほどほぐれやすいことを意味する。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
内容量１０ＬのＳＵＳ−３１６製ジャケット付きニーダーに、有機溶媒としてヘプタン９９６ｇを仕込み、次に酸化亜鉛５８６ｇを添加する。更にこの溶液にソルビタンモノオレート（花王株式会社製：商品名「レオドールＳＰ−０１０」、ＨＬＢ＝４．３）を１４．９ｇ加え、攪拌懸濁させ、ニーダーの内部温度を５〜３０℃に保ちながら、アクリル酸１０６４ｇを徐々に４０℃に達するように３時間かけて添加し、その後４０℃で４時間反応させた。そして徐々に減圧下２０Ｔｏｒｒに達するように５０℃まで昇温させながら、反応生成水およびヘプタンの留去乾燥を５時間かけて行い、アクリル酸亜鉛含量９８．７％のアクリル酸亜鉛１４９４ｇを得た。
【００３６】
なお、各実施例および比較例における乾燥後のアクリル酸亜鉛含量およびアクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。表１におけるアクリル酸亜鉛は、界面活性剤を差し引いて算出した数値である。また、水分値の変化量は、以下の方法に従って測定した数値である。
【００３７】
（水分値の変化量の測定方法）
実施例１で製造したアクリル酸亜鉛３ｇの水分量を測定し、Ｗ０（％）とした。このアクリル酸亜鉛を直径８ｃｍのシャーレ上に入れ、これを恒温恒湿器内（２０℃、７５ＨＲ％）に７２時間静置した。７２時間後のアクリル酸亜鉛の水分値を測定し、これをＷ１（％）とし、下記式に従って水分値の変化量を算出した。
【００３８】
【数２】
【００３９】
実施例２
ソルビタンモノオレートを１．４９ｇ使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４０】
（固結物崩壊荷重の測定方法）
なお、固結物崩壊荷重は図１に従い、下記方法で測定した。
【００４１】
まず、２ｇのアクリル酸亜鉛を精確に秤量し、ディスク形成用円筒１に投入しディスク形成用フタ２を置いた。該フタ２の上部から３ｋｇのおもり３を乗せて１時間かけてサンプルを固結させ、ディスク状サンプルを調製した。次に、該サンプルの崩壊荷重を、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性測定装置、型式「パウダテスタＰＴ−Ｎ型」にて測定した。なお、テストは外部環境からの吸湿を防止するため、窒素置換したアルミ袋中で行った。
【００４２】
実施例３
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製：商品名「エマルゲン１０３」、ＨＬＢ＝８．１）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．４％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンオクタデシルエーテル（日本乳化剤株式会社製：商品名「ニューコール１８０７」、ＨＬＢ１０．７）をアクリル酸添加４時間後に添加した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．６％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製：商品名エマルゲン１１０８、ＨＬＢ＝１３．５）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製：商品名エマルゲン１１３５Ｓ−７０、ＨＬＢ＝１７．９）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４６】
比較例４
有機溶媒をヘプタンからトルエンに代えた、ソルビタンモノオレエートに代えてポリオキシエチレンオクタデシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール１８９７」、ＨＬＢ１０．７）をアクリル酸添加４時間後に加えた以外は実施例１と同様にして、アクリル酸亜鉛含量９８．８％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４７】
比較例５
ソルビタンモノオレートを使用しない以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．２％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
（結果）
実施例１と比較例２，３とを比較すると、界面活性剤の添加量を１．０と同量にした場合に、ＨＬＢが１〜１２の界面活性剤を使用すると製品純度が１％以上向上しかつ水分値の変化量も少なかった。
【００５０】
実施例１〜３の結果から、添加する界面活性剤のＨＬＢ値が大きくなるにつれて結晶サイズが拡大した。
【００５１】
実施例３と比較例１との結果から、界面活性剤の添加時の相違によって製品純度が変化し、前添加によると純度が向上した。なお、界面活性剤を使用しない比較例５では水分値の変化量が大きく、吸湿による結晶の凝集が示唆された。
【００５２】
比較例４から明らかなように、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルを後添加すると、結晶形は小さくなり純度を上げることはできるが、防湿効果が低いため固結物崩壊荷重が大きくなる。このことは、固まりやすくかつ固まった場合にほぐれづらいことが示唆される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アクリル酸亜鉛の結晶形を小さくコントロールすることで純度を向上させることができる。従って、純度向上のためのその後の精製工程が不要となり、収率を向上させることができる。
【００５４】
また、アクリル酸亜鉛の結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低下し、防湿効率を向上させることができる。このため、吸湿を防止するための二重包装などが不要となり、かつ使用時の流動性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造したアクリル酸亜鉛の固結物崩壊荷重の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
１…ディスク形成用円筒
２…ディスク形成用フタ
３…おもり
４…ディスク状サンプル
５…硬度計
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＬＢが１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、アクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする、純度が高く吸湿が低減された微細なアクリル酸亜鉛の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸亜鉛は架橋剤として有用な化合物であり、ゴム組成物に配合して加硫性を改善したり、合成樹脂の改質剤として用いられる。
【０００３】
従来、アクリル酸亜鉛を得る方法としては、有機溶媒中でアクリル酸と亜鉛化合物とを反応させ、反応液から有機溶媒を留去させた後に乾燥する方法（特許文献１）や、該反応液から有機溶媒を濾過後乾燥する方法がある。しかしながら、これらの方法では、反応生成物が反応器の内壁や攪拌翼に著しく固着し、または塊状に凝集するため作業性が悪くなる。また、減圧して溶媒を除去する場合には、生成したアクリル酸亜鉛中に含まれる溶媒が飛散するため、該アクリル酸亜鉛の一部も飛散して収率が低下し、または余分の分離回収装置等の設置が必要になるなど経済的な損失も大きい。
【０００４】
一方、アクリル酸亜鉛をゴム組成物に混練して使用する場合は、ステアリン酸等の高級脂肪酸やその亜鉛塩を添加してアクリル酸亜鉛粒子の表面をコーティングする方法が多く提案されている（特許文献２〜５）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、アクリル酸と酸化亜鉛との反応工程と、これにステアリン酸等の高級脂肪酸やその亜鉛塩を添加してアクリル酸亜鉛の粒子表面をコーティングする工程、およびこれらの工程に応じた装置がそれぞれ必要となる。さらに、得られたアクリル酸亜鉛をゴム組成物に混練するには３２５メッシュ（４４μｍ）以下の微粉末であることが必要であり、このような微粉末に粉砕する工程も必要となる。この粉砕工程は多大な労力を要するばかりでなく、粉砕作業中および粉砕後のアクリル酸亜鉛が非常に発塵し易いため、作業環境が悪化して衛生上の問題が発生する場合がある。
【０００６】
これに対し、アニオン界面活性剤の存在下に、反応溶媒としてトルエンを使用し、これに酸化亜鉛を分散させながらアクリル酸と炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を添加し、該酸化亜鉛と反応させて有機溶媒に添加してアクリル酸亜鉛を製造する方法がある。得られたアクリル酸亜鉛は、ゴム組成物と混練しても固着や凝集の発生が極めて少なく、均一に拡散されて混練を完了させることができる、というものである（特許文献６）。
【０００７】
また、トルエンに酸化亜鉛と脂肪酸とを仕込んだ溶液に温度４０〜７５℃でアクリル酸を添加し、該反応液に０．０２〜１．０重量％のノニオン界面活性剤を添加してクリーム状になるまで攪拌し、減圧下にトルエンと水とを除去してアクリル酸亜鉛を製造する方法もある（特許文献７）。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５８−１４４１６号
【特許文献２】
特開昭５２−１５４４３６号
【特許文献３】
特開昭５３−８３８３４号
【特許文献４】
特開昭６０−９４４３４号
【特許文献５】
特開平２−２１８６３９号
【特許文献６】
特開平９−２０２７４７号公報
【特許文献７】
米国特許第６，２７８，０１０号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、酸化亜鉛が分散したトルエン中で高級脂肪酸とアクリル酸とを反応させると該反応によって生成水が発生するため、目的物を有機溶媒と分離した後に乾燥させる必要があり、この際にアクリル酸亜鉛が凝集する場合がある。
このような凝集塊の存在は分散性の低下につながるため、アクリル酸亜鉛の製造工程では粉砕工程が必須となる。
【００１０】
また、上記特許文献６記載の実施例１〜４で製造されるアクリル酸亜鉛は、いずれも５００μｍ以上の粒子が全粒子の２０質量％を超えて存在し、そのままではゴム中で凝集塊を生じずにスムーズに混練りできず、また、良好に分散しないという欠点がある。また、４４μｍのアクリル酸亜鉛を６３〜６６重量％含むものの、５μｍ以下の粒度のものは４０〜４３重量％に過ぎず、微細かつ均一な粒度を有するアクリル酸亜鉛の微粉末を製造するには粉砕工程が不可欠である。従って、ゴム組成物中にスムーズに混練りできかつ良好な分散性を有するアクリル酸亜鉛に対する要求は強いが、このような要求に応えるには十分でない。同様に、上記特許文献７記載の方法では、また、ＨＬＢ８〜１７のノニオン界面活性剤を反応終了後に該反応液に添加し、得られたアクリル酸亜鉛の結晶同士の凝集を防止し、粉砕を必要としないというものであるが、４０μｍ未満のものが９９％の割合で合成できるが、１０μｍ未満のものは４０％に足りず、十分に微細なアクリル酸亜鉛の結晶とはいえない。
【００１１】
また、アクリル酸亜鉛は吸湿しやすく、添加時の流動性が低下するため、アクリル酸亜鉛の貯蔵にはアルミコーティングのポリエチレン袋などが使用される場合が多い。また、より純度の高いものが要求されるが、これを十分に満足するアクリル酸亜鉛は存在しない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ノニオン界面活性剤の添加時と反応溶媒中で生成するアクリル酸亜鉛の結晶サイズを詳細に検討したところ、アクリル酸と酸化亜鉛の反応時にノニオン界面活性剤が存在するとアクリル酸亜鉛の結晶サイズが小さくなり、かつ純度が向上することを見出し、特にＨＬＢが１〜１２のノニオン界面活性剤を使用すると、結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低減することを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
結晶形が大きくなると、結晶成長時未反応物が、その中に取り込まれてしまうため純度が低下するが、アクリル酸亜鉛の結晶形を小さくコントロールすることで純度を向上させることができる。従って、純度向上のためのその後の精製工程が不要となり、収率を向上させることができる。
【００１４】
また、アクリル酸亜鉛の結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低下し、防湿効率を向上させることができる。特にＨＬＢが１〜８と低値の場合に、吸湿性を効果的に防止することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第一は、ＨＬＢ１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、有機溶媒中でアクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする微細なアクリル酸亜鉛の製造方法である。
【００１６】
アクリル酸亜鉛の製造方法としては、アクリル酸と酸化亜鉛とをトルエンなどを反応溶媒とするアクリル酸亜鉛の製造方法が一般的である。これは、アクリル酸と酸化亜鉛との反応は下記式に示すように水を発生するため、共沸蒸留によって容易に生成水を除去できることから、反応溶媒としてトルエンを使用するためである。
【００１７】
【数１】
例えば、上記特許文献７に記載の方法は、溶媒としてトルエンなどの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素を使用し、酸化亜鉛、脂肪酸およびアクリル酸を仕込んみ、アクリル酸亜鉛組成物を合成し、次いでノニオン界面活性剤を添加してクリーム状になるまで攪拌した後、減圧下にトルエンと水とを除去してアクリル酸亜鉛組成物を製造している。
【００１９】
しかしながら、アクリル酸亜鉛の結晶生成・成長は主に反応生成水中で起っているため、溶媒の有する水との界面張力を変えるとアクリル酸亜鉛の結晶形状を変化できることが判明した。例えば、水との界面張力が３６ｄｙｎ／ｃｍ（２０℃）であるトルエンを使用して得られるアクリル酸亜鉛は、水との界面張力が５０〜５５ｄｙｎ／ｃｍ（２０℃）の溶媒を使用して製造したものと比較して、細長い結晶形となり、この細長い結晶は反応液中で切断され易く、その結果、得られるアクリル酸亜鉛は微細な結晶となる。従って、予めノニオン界面活性剤を添加したトルエン溶液中でアクリル酸亜鉛の結晶を成長させると、アクリル酸亜鉛の合成に伴い発生する生成水の表面張力が低下し、結果として８μｍ以下の微細なアクリル酸亜鉛を製造し得るのである。しかも該方法によれば、純度が高いためにその後の精製工程を不要とすることができ、しかも、吸湿性が低減されているため、貯蔵時の防湿操作を簡便なものとしても使用時の流動性を確保することができるのである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明で使用する溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール類を広く使用することができ、これらの１種以上の混合物を使用してもよい。
【００２１】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソへキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等の炭素数１〜４の分岐を有していてもよい、環状または鎖状のアルカンである。この中でも炭素数６〜８のアルカンであるヘキサン、ヘプタン、オクタンを使用することが好ましい。その理由は共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。該脂肪族炭化水素系溶媒は単独で反応溶媒として使用することができる。
【００２２】
芳香族炭化水素系溶媒は、トルエン、キシレン、シメチレン、クメン、シメン、スチレン、ベンゼン、エチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種であり、この中でもトルエン、キシレンを使用することが好ましい。その理由は共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。
【００２３】
アルコールとしては、好ましくは分岐を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルコールであり、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールがある。これらの中でもイソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノールを使用することが好ましい。その理由は、共沸により、水の系外への除去が容易になるからである。
【００２４】
本発明で使用するノニオン界面活性剤としては、例えば、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロックポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリスチレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル； ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等がある。本発明では、ノニオン界面活性剤として、ＨＬＢが１〜１２、より好ましくは１〜８、特には３〜６のものを使用する。
ＨＬＢが１２を超えると純度が低下し、または吸湿低減効果が劣る場合がある。
【００２５】
本発明の方法は、該ノニオン界面活性剤の存在下に、酸化亜鉛を上記反応溶媒中に分散させながら、アクリル酸と反応させることによってアクリル酸亜鉛を得るものである。十分な攪拌能力を有する攪拌機及び加熱冷却器を備えた反応器中に、所定量の上記溶媒を仕込んで、攪拌しながら酸化亜鉛を仕込み懸濁液を調製する。本発明において、ノニオン界面活性剤は、アクリル酸と酸化亜鉛との反応の際に反応溶液中に存在すればよいため、溶媒にアクリル酸や酸化亜鉛に先立ってノニオン界面活性剤を仕込んでもよく、アクリル酸や酸化亜鉛を仕込んだ後、加熱による反応前にノニオン界面活性剤を反応溶液に添加してもよい。これらのノニオン界面活性剤の添加量は、反応溶液中に０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％である。
【００２６】
本発明で使用する酸化亜鉛は、高純度のものが好ましいが、水酸化亜鉛を不純物として含んでいてもよい。反応溶媒は、使用する溶媒の種類によっても異なるが、質量換算で酸化亜鉛の１〜７倍であることが好ましく、より好ましくは１〜５倍、特に好ましくは１．３〜４．５倍である。溶媒量が７を超える場合には、未反応物が反応液上部に局在化してしまうため、純度低下する場合がある。本発明では、ノニオン界面活性剤を使用するため、このような未反応物の極在化を防止し、反応効率を向上させることができ、しかも酸化亜鉛に対する使用量が高い場合であっても、アクリル酸亜鉛の純度を高く維持することができる。なお、溶媒量を低下させると粘度が上昇しかつ均一になるため、混練の際の攪拌翼への付着が減少する。なお、溶媒量が酸化亜鉛の７倍量を超えるとこのような純度向上効果が減少し、一方、１．３倍量を下回ると、攪拌が困難となる場合がある。
【００２７】
次いで、この反応液に、必要ならば冷却して１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃を維持しながら、アクリル酸を添加・反応してアクリル酸亜鉛を生成させる。アクリル酸の使用量は、酸化亜鉛と十分反応する量であれば特に制限されないが、酸化亜鉛１００質量部に対して、通常、５０〜２５０質量部、好ましくは５０〜２００質量部である。なお、アクリル酸を過剰に使用した場合には、アクリル酸亜鉛の分離・回収の際に、有機溶媒および反応生成水と共に過剰なアクリル酸を留去、乾燥する。本発明において使用するアクリル酸は、いずれの形態で使用してもよく、また、若干量の水を含んでいてもよいが、好ましくは水で希釈されていないアクリル酸である。また、ハイドロキノンやハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合防止剤をアクリル酸中に含ませてもよい。なお、アクリル酸の添加および反応時間もまた、その反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは２〜７時間の範囲で適宜選択することができる。
【００２８】
本発明では、アクリル酸の添加に先立ち、反応溶媒に酸化亜鉛を分散させた上記懸濁液に、１０〜７０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度を維持しながら、高級脂肪酸を添加・反応して、予め高級脂肪酸亜鉛を生成させてもよい。この際、高級脂肪酸の添加および反応時間はその反応温度に応じて０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲で適宜選択することができる。高級脂肪酸の存在下にアクリル酸亜鉛を合成する場合には、アクリル酸亜鉛の含量が６０〜９８質量％、好ましくは７０〜９５質量％となるようにアクリル酸と高級脂肪酸の使用量を調整する。より具体的には、高級脂肪酸の使用量は、酸化亜鉛と十分反応する量であれば特に制限されずアクリル酸亜鉛の使用目的の範囲内で決めることができるが、酸化亜鉛１００質量部に対して、通常、０〜１５０質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。高級脂肪酸の使用量が１５０質量部を超える場合には、アクリル酸亜鉛の特性を減耗させ、好ましくない。
【００２９】
本発明で好ましく使用される炭素数１２〜３０の高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸及びリノール酸などが挙げられる。これらの高級脂肪酸は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらの高級脂肪酸のうち、パルミチン酸およびステアリン酸が好ましく使用される。また、高級脂肪酸は、そのまま使用し、または反応に用いるのと同じ有機溶媒若しくはアクリル酸に予め溶解した後使用してもよく、また、必要により加熱溶解して用いてもよい。
【００３０】
このようにして得られたアクリル酸亜鉛は、公知の方法、例えば、反応器内の反応生成水と有機溶媒とを濾過により分離して１０〜７０℃の温度で乾燥することによって、分離・回収できる。また、反応器がかき取り翼を有する攪拌機付きのニーダーブレンダー等である場合には、反応液をそのまま攪拌しながら、１０〜７０℃、好ましくは１５〜５０℃の温度で、必要により減圧して過剰なアクリル酸、有機溶媒および反応生成水を留去乾燥することによって、アクリル酸亜鉛を分離・回収する方法が、設備上の簡略化である点から好ましく使用される。なお、この場合の留去乾燥時間は、その温度に応じて１〜２０時間の範囲で適宜選択することができる。
【００３１】
本発明の製造方法によれば、アクリル酸亜鉛結晶の長軸が１５μｍ以下で、該結晶のアスペクト比が１〜３０の範囲であるアクリル酸亜鉛を製造することができる。従来のアクリル酸亜鉛は、反応溶媒としてトルエンを使用しているため、乾燥後に二次凝集を形成しやすかった。この二次凝集性はアクリル酸亜鉛の吸湿量にも依存するため、特に長期間吸湿条件下で貯蔵すると、二次凝集物の形成が促進された。しかしながら本発明の製造方法によると、ノニオン界面活性剤の存在下にアクリル酸亜鉛を合成しているため、アクリル酸亜鉛の表面にノニオン界面活性剤が被覆され、これが防湿効果を発揮して水分量の変動を抑制させ、実際の使用時の流動性を確保することができる。なお、本願におけるアクリル酸亜鉛結晶の長軸、結晶のアスペクト比は、含水量０．５％以下に乾燥したアクリル酸亜鉛の結晶の数値である。
【００３２】
また、本発明のアクリル酸亜鉛は上記のようにノニオン界面活性剤の添加によって反応溶液を均一にして未反応物の残存量を低減できるため、純度が高いアクリル酸亜鉛を得ることができ、その後の精製工程を不要として収率を向上させるばかりでなく、製造工程を簡略化することができる。
【００３３】
更に本発明のアクリル酸亜鉛は、二次凝集が発生した場合であっても極めて崩壊しやすい。このことは、容易にばらけて流動性を確保できることを示すものである。この崩壊性は、固結物崩壊荷重で評価することができ、該数値が小さいほどほぐれやすいことを意味する。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【００３５】
実施例１
内容量１０ＬのＳＵＳ−３１６製ジャケット付きニーダーに、有機溶媒としてヘプタン９９６ｇを仕込み、次に酸化亜鉛５８６ｇを添加する。更にこの溶液にソルビタンモノオレート（花王株式会社製：商品名「レオドールＳＰ−０１０」、ＨＬＢ＝４．３）を１４．９ｇ加え、攪拌懸濁させ、ニーダーの内部温度を５〜３０℃に保ちながら、アクリル酸１０６４ｇを徐々に４０℃に達するように３時間かけて添加し、その後４０℃で４時間反応させた。そして徐々に減圧下２０Ｔｏｒｒに達するように５０℃まで昇温させながら、反応生成水およびヘプタンの留去乾燥を５時間かけて行い、アクリル酸亜鉛含量９８．７％のアクリル酸亜鉛１４９４ｇを得た。
【００３６】
なお、各実施例および比較例における乾燥後のアクリル酸亜鉛含量およびアクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。表１におけるアクリル酸亜鉛は、界面活性剤を差し引いて算出した数値である。また、水分値の変化量は、以下の方法に従って測定した数値である。
【００３７】
（水分値の変化量の測定方法）
実施例１で製造したアクリル酸亜鉛３ｇの水分量を測定し、Ｗ０（％）とした。このアクリル酸亜鉛を直径８ｃｍのシャーレ上に入れ、これを恒温恒湿器内（２０℃、７５ＨＲ％）に７２時間静置した。７２時間後のアクリル酸亜鉛の水分値を測定し、これをＷ１（％）とし、下記式に従って水分値の変化量を算出した。
【００３８】
【数２】
実施例２
ソルビタンモノオレートを１．４９ｇ使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４０】
（固結物崩壊荷重の測定方法）
なお、固結物崩壊荷重は図１に従い、下記方法で測定した。
【００４１】
まず、２ｇのアクリル酸亜鉛を精確に秤量し、ディスク形成用円筒１に投入しディスク形成用フタ２を置いた。該フタ２の上部から３ｋｇのおもり３を乗せて１時間かけてサンプルを固結させ、ディスク状サンプルを調製した。次に、該サンプルの崩壊荷重を、ホソカワミクロン株式会社製、粉体特性測定装置、型式「パウダテスタＰＴ−Ｎ型」にて測定した。なお、テストは外部環境からの吸湿を防止するため、窒素置換したアルミ袋中で行った。
【００４２】
実施例３
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製：商品名「エマルゲン１０３」、ＨＬＢ＝８．１）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．４％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４３】
比較例１
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンオクタデシルエーテル（日本乳化剤株式会社製：商品名「ニューコール１８０７」、ＨＬＢ１０．７）をアクリル酸添加４時間後に添加した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．６％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４４】
比較例２
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製：商品名エマルゲン１１０８、ＨＬＢ＝１３．５）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４５】
比較例３
ソルビタンモノオレートに代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製：商品名エマルゲン１１３５Ｓ−７０、ＨＬＢ＝１７．９）を使用した以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９７．５％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４６】
比較例４
有機溶媒をヘプタンからトルエンに代えた、ソルビタンモノオレエートに代えてポリオキシエチレンオクタデシルエーテル（日本乳化剤株式会社製、商品名「ニューコール１８９７」、ＨＬＢ１０．７）をアクリル酸添加４時間後に加えた以外は実施例１と同様にして、アクリル酸亜鉛含量９８．８％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４７】
比較例５
ソルビタンモノオレートを使用しない以外は実施例１と同様に操作して、アクリル酸亜鉛含量９８．２％のアクリル酸亜鉛を得た。アクリル酸亜鉛の結晶形、純度および水分値の変化量を表１に示す。
【００４８】
【表１】
（結果）
実施例１と比較例２，３とを比較すると、界面活性剤の添加量を１．０と同量にした場合に、ＨＬＢが１〜１２の界面活性剤を使用すると製品純度が１％以上向上しかつ水分値の変化量も少なかった。
【００５０】
実施例１〜３の結果から、添加する界面活性剤のＨＬＢ値が大きくなるにつれて結晶サイズが拡大した。
【００５１】
実施例３と比較例１との結果から、界面活性剤の添加時の相違によって製品純度が変化し、前添加によると純度が向上した。なお、界面活性剤を使用しない比較例５では水分値の変化量が大きく、吸湿による結晶の凝集が示唆された。
【００５２】
比較例４から明らかなように、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルを後添加すると、結晶形は小さくなり純度を上げることはできるが、防湿効果が低いため固結物崩壊荷重が大きくなる。このことは、固まりやすくかつ固まった場合にほぐれづらいことが示唆される。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、アクリル酸亜鉛の結晶形を小さくコントロールすることで純度を向上させることができる。従って、純度向上のためのその後の精製工程が不要となり、収率を向上させることができる。
【００５４】
また、アクリル酸亜鉛の結晶表面全体に界面活性剤がコーティングされるために吸湿性が低下し、防湿効率を向上させることができる。このため、吸湿を防止するための二重包装などが不要となり、かつ使用時の流動性を確保することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で製造したアクリル酸亜鉛の固結物崩壊荷重の測定方法を示す図である。
【符号の説明】
１…ディスク形成用円筒
２…ディスク形成用フタ
３…おもり
４…ディスク状サンプル
５…硬度計
Claims (2)
- ＨＬＢ１〜１２のノニオン界面活性剤の存在下に、有機溶媒中でアクリル酸と酸化亜鉛とを反応させることを特徴とする微細なアクリル酸亜鉛の製造方法。
- 該有機溶媒中でアクリル酸を、酸化亜鉛および炭素数１２〜３０の高級脂肪酸を該酸化亜鉛と反応させることを特徴とする、請求項１記載のアクリル酸亜鉛の製造方法。
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