JP4815831B2 - ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
その製造方法としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を主成分とする粗生成物をトルエンに80℃で溶解し、ヘキサンを徐々に加え、50℃まで冷却した後、種晶を加えて保温し、続いて20℃まで徐々に冷却して、濾過、乾燥してヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を得る方法が知られている(特許文献4及び5)。
本発明の目的は、粉粒体と溶媒との混合物であるスラリーの粘度の上昇を抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)(その粉粒体)の製造方法を提供することにある。
また、粗生成物の種類にかかわらず、粉粒体が冷却面に生成することを抑制することにより、冷却効率の優れたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)(その粉粒体)の製造方法を提供することにある。
さらに、流動性に優れた懸濁液を提供し得る、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を提供することにある。
すなわち、本発明の製造方法に係る発明は、下記(1)〜(3)の工程を含む、式(I)で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法である。
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)及び有機溶媒を含有する溶液を、式(a)が充足されるT1℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の一部が析出した懸濁液を得る工程。
T1<T (a)
(式中、Tは、冷却前の溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の飽和温度を表す。)
第1工程で得られた懸濁液を、式(b)が充足されるT2℃まで昇温して、析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の一部が溶解した懸濁液を得る工程。
T<T2 (b)
第2工程で得られた懸濁液を、式(c)が充足されるT3℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を析出させる工程。
T3<T (c)
レーザー回折式粒度測定器で測定した10μm未満の粒子の含有量が、15重量%以下であるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)、
である。
また、本発明の粉粒体は、10μm未満の粒子の含有量が著しく低減されることから、粉立ちが少ない。また、疎嵩密度が400kg/m3以上、密嵩密度が650kg/m3以上であり、運搬時の取り扱いに優れる。
本発明の粉粒体は、粉立ちの少なく、嵩密度が大きく、取り扱い容易なことから、各種合成樹脂の、熱、光、酸素などに対する安定剤として用いることができる。
本発明に用いられるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を主成分とする粗生成物などが挙げられる。
該粗生成物の製造方法としては、例えば、特許文献1〜3及び5に開示されている方法などが挙げられる。
具体的には、式(II)
(式中、R1 は炭素数1〜3のアルキル基を表す。)
で示される3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸エステルと、
で示される3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンとのエステル交換反応によって製造することができる。
尚、反応条件についても特許文献1〜3及び5に開示されている。
まず、第1工程を説明する。
第1工程は、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を、式(a)が充足されるT1℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の一部を析出させる工程である。
T1<T (a)
ここで、式中、Tは、冷却前の溶液(粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液)におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の飽和温度を表す。本発明においては、飽和温度とは、粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液を冷却していき、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)が最初に析出する温度を意味する。
具体的には、モノアルコール類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類、脂肪族エーテル類、脂環式エーテル類、アミド類及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒と芳香族炭化水素との混合物;脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合物などが例示される。
前記混合溶媒は、ヒドロキシフェニルプルピオン酸エステル(I)の溶解剤として作用し、得られる粉粒体(I)におけるヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルの含有量が向上する傾向があることから好ましい。
前記混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物が分散している芳香族炭化水素に、芳香族炭化水素以外の溶媒とともに添加する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を50〜150重量部程度用いる。また、芳香族炭化水素以外の溶媒は、粉粒体の収率及び第1工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素1重量部に対し、0.002〜0.1重量倍程度用いる。
脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素と芳香族炭化水素との混合溶媒を用いる場合の粗生成物及び有機溶媒が含まれる溶液の調製方法としては、例えば、粗生成物を前記混合溶媒で溶解する方法などが挙げられる。この方法において、有機溶媒の使用量としては、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対し、通常、芳香族炭化水素を50〜150重量部程度用いる。また、脂肪族炭化水素及び/又は脂環式炭化水素は、粉粒体の収率及び第1工程の溶解量を勘案して、通常、芳香族炭化水素1重量部に対し、0.8〜2.5重量倍程度用いる。
具体的には、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの含有量によっても異なるが、第1工程に用いられる溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの濃度が20〜55重量%である場合、T1℃としては、通常、30〜50℃程度、好ましくは、40〜50℃程度である。
種晶は、第1工程に用いられる溶液が、該溶液におけるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の飽和温度T℃付近まで冷却された時点で添加されることが好ましく、該溶液がT℃から(T−10)℃程度に冷却されていて、粉粒体が析出していない時点で添加されることがより好ましい。
第2工程は、第1工程で得られた、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)が一部、粉粒体として有機溶媒に分散した懸濁液を、式(b)が充足されるT2℃まで昇温して、粉粒体の一部を溶解する工程である。
T<T2 (b)
T3<T (c)
T3としては、中でも、式(d)を充足するT3℃まで冷却させると、得られる粉粒体
の収率が向上する傾向にあることから好ましい。
T4<T3<T1 (d)
(式(d)中、T1は、前記と同じ意味を表し、T4は、有機溶媒の凝固点を表す。)
また、本方法により得られたスラリーを濾過、乾燥して得られたヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の粉粒体の嵩密度は、疎嵩密度が好ましくは400kg/m3以上、より好ましくは430kg/m3以上、密嵩密度が好ましくは650kg/m3以上、より好ましくは690kg/m3以上である。
10μm未満の粒子の含有量が、15重量%以下であると、第3工程におけるスラリーの流動性に優れるとともに、得られた粉粒体を乾燥しても粉塵の発生が低減され、取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。また、疎嵩密度が400kg/m3以上であり、密嵩密度が650kg/m3以上であると、粉粒体の比容積が大きくなり、特に運搬時の取り扱いが容易になる傾向があることから好ましい。
ここで、粒子の粒子径分布は、体積基準で測定され、測定するレーザー回折式粒度測定器としては、島津製作所製のSLAD1100を用いて測定する。測定範囲は1.0〜150.0μmとする。分散媒に水を使用し、分散剤に界面活性剤、例えばトリトンX−100(和光純薬)を用いる。分散媒に分散剤及びサンプル粒子を懸濁させ、超音波発生装置にて約2分間粒子を分散させた後に当該粒子サンプルの粒子径分布を測定する。
<疎嵩密度の測定>
(ア)晶析により得られたスラリーを濾過・洗浄・乾燥させて得られた乾燥粉粒体を約20.0gを正確に秤量し、上部にロートを乗せた100mLのメスシリンダーに、ロートの管が閉塞しないように徐々に入れる。メスシリンダーに仕込んだ粉粒体重量Wを測定する。
(イ)全ての乾燥粉粒体を仕込んだ後に刷毛を用いてロートに付着した粉粒体をメスシリンダーに落とす。
(ウ)シリンダー内の試料の表面をスパチュラで粉体層を圧縮しないように平らにし、容量V1を測定する。
(エ)疎嵩密度は式(e)により求められる。
疎嵩密度(kg/m3)=採取粉粒体重量W(g)/容量V1(mL)×1000 (e)
(ア)疎嵩密度測定にて得られたメスシリンダー内の粉体層を、メスシリンダーを5cm程度の高さより落下させて圧縮する。
(イ)この容量が一定になるまで上記操作を継続し、一定になった後に粉体層の容量V2を測定する。
(ウ)密嵩密度は式(f)により求められる。
密嵩密度(kg/m3)=採取粉粒体重量W(g)/容量V2(mL)×1000 (f)
また、粉粒体の融点としては、通常、110〜124℃程度、好ましくは、113〜119℃程度である。
温度計、攪拌装置および蒸留冷却管を備えた反応器中に3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチル1000部および、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカン506部を仕込み、窒素雰囲気下、30℃で加熱攪拌して溶解し、これにジブチルスズオキサイド3.3部を加えた。次いで195℃まで加熱昇温し、同温度で30分問保温した。その後徐々に10mmHgまで減圧し、生成するメタノールを留去しつつ195〜200℃の温度範囲、5〜10mmHgの圧力範囲で、減圧から6.5時間保温して、淡黄色ガラス状物質1404部を得た。
反応終了後、攪拌を続けながら徐々に冷却し、160℃になった時点からキシレン約870部を加えてガラス状物質を溶解させ、ついで約80℃になった時点からn−ヘキサン約1050部を加えて目的である3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンを約35重量%含む溶液3324部を得た。このようにして得られた溶液の飽和温度Tは55℃であった。
<第1工程>
温度計、攪拌装置(4枚傾斜パドル2段)を備えた反応容器(形状は底が1/2半楕円である円筒形であり,材質はグラスライニングである)にて参考例1で得られた溶液3324部を45℃まで冷却したのち、1.4部のε晶の種晶を添加した。その後45℃で2時間保温して粉粒体を析出させた。
第1工程で得られた粉粒体を含むスラリーを1.5時間かけて65℃まで昇温し、65℃にてさらに2時間保温して粉粒体の一部を溶解させた。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対して、46.4重量部であった。
第2工程で得られた粉粒体を含む溶液を10時間かけて10℃まで冷却した後,3時間保温した。この操作方法で、冷却途中で液面の上部が流動しなくなるような粘度の上昇は見られなかった。
続いて、同温度にて濾過し、n−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧した、65℃で乾燥して、融点115〜118℃の粉粒体3131部を得た。収率は、参考例1の3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチルを基準にして約90%に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内を確認したが冷却面への粉粒体の付着は見られなかった。
得られた粉粒体(I)を分析したところ、目的物の3,9−ビス〔2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5・5〕ウンデカンが97.9%含まれており、また3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチルおよびその他副反応生成物が、それぞれ0.3%および1.2%含まれていることが認められた。
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機(島津製作所製のSLAD1100)で測定したところ、粉粒体における10μm未満の粒子の含有量が、11.7重量%であった。得られたスラリーをろ過し、湿潤ケーキをn−ヘキサンで洗浄した後に乾燥して得られたケーキの疎嵩密度は470kg/m3、密嵩密度は710kg/m3であった。
第1工程では40℃で種晶を添加したこと以外は実施例1と同様に実施した。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対して、45.4重量部であった。
第3工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例1とほぼ同様の粉粒体が得られた。
第2工程の昇温及び保温の温度を62℃までとする以外は実施例1と同様に実施した。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対して、64.1重量部であった。
第3工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例1とほぼ同様の粉粒体が得られた。
第2工程の昇温及び保温の温度を68℃までとする以外は実施例1と同様に実施した。保温後の粉粒体の量は粗生成物に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対して、44.5重量部であった。
第3工程の冷却、保温時における粘度の上昇は見られず、実施例1とほぼ同様の粉粒体が得られた。
参考例1で得られた溶液3324部を攪拌しながら65℃まで冷却したのち、1.4部のε晶の種晶を添加した。引き続き、65℃で1時間保温したのち、50℃まで1時間かけて冷却を行った。次に50℃で8時間保温した後,22℃まで冷却を行ったところ、粉粒体と有機溶媒とのスラリーの粘度が上昇して冷却効率が低下し,12時間かかった。
続いて、同温度にて濾過し、n−ヘキサンで洗浄した。その後、減圧し、65℃で乾燥して、純度97.2%、融点が111〜115℃である粉粒体3098部を得た。収率は、参考例1の3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオン酸メチルを基準にして約87%に相当した。
尚、濾過で抜き出された後の反応容器内の冷却面に粉粒体の付着が見られた。
濾過後の結晶についてレーザー回折式粒度分布測定機(島津製作所製のSLAD1100)で測定したところ、粉粒体における10μm未満の粒子の含有量が18.0重量%であった。また、乾燥粉粒体の嵩密度を測定したところ、疎嵩密度は310kg/m3、密嵩密度は479kg/m3であった。
参考例1で得られた溶液3324部を攪拌しながら65℃まで冷却したのち、1.4部のε晶の種晶を添加した。引き続き、65℃で1時間保温したのち、45℃まで30分かけて冷却を行った。次に45℃で8時間保温を行ったが、保温の途中でスラリーの粘度が上昇し、液面の上部が十分に流動していないことが確認された。尚、反応容器の冷却面の全面に粉粒体の析出が観察された。
Claims (5)
- 下記(1)〜(3)の工程を含む、式(I)で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法。
(1)第1工程
ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)及び有機溶媒を含有する溶液を、30〜50℃まで冷却させてヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の一部が析出した懸濁液を得る工程。
(2)第2工程
第1工程で得られた懸濁液を、55〜70℃まで昇温して、析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の一部が溶解した懸濁液を得る工程。
(3)第3工程
第2工程で得られた懸濁液を、−10〜30℃まで冷却して、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を析出させる工程。 - 有機溶媒が、モノアルコール類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル類、脂肪族エーテル類、脂環式エーテル類、アミド類、アミン類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の有機溶媒である請求項1に記載の製造方法。
- 第2工程において、析出したヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)を、該懸濁液に含まれるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)100重量部に対して、30〜70重量部になるまで溶解する請求項1又は2に記載の製造方法。
- 第1工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の濃度20〜55重量%の溶液を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 第2工程において、ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル(I)の濃度20〜55重量%の懸濁液を用いる請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
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