KR20160029062A

KR20160029062A - １,１-비스(４-(２-히드록시에톡시)페닐)-３,３,５-트리메틸시클로헥산의 결정체 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20160029062A
Application number: KR1020167000116A
Authority: KR
Inventors: 고우지 무라가키
Original assignee: 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-30
Publication date: 2016-03-14
Also published as: CN105339335A; KR20210034129A; JP6713281B2; JP2019131604A; JPWO2015002146A1; JP6714749B2; WO2015002146A1; KR102236738B1; CN105339335B

Abstract

본 발명은 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 신규한 결정체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체의 제조방법은 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체 및 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 메탄올 또는 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 용해시킨 후, 그 용액으로부터 0℃ 이하 용매 융점 이상의 온도에서 정석하는 것을 특징으로 한다.

Description

１,１-비스(４-(２-히드록시에톡시)페닐)-３,３,５-트리메틸시클로헥산의 결정체 및 그의 제조방법{1,1-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane crystalline body and production method therefor}

본 발명은 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 신규한 결정체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(이하, BPTMC-2EO라 칭하는 경우가 있다)은 폴리에스테르에 유용한 화합물인 것이 알려져 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1).

이러한 BPTMC-2EO는 종래 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 에틸렌옥사이드나 탄산에틸렌과 반응시켜서 얻어지는 것이 알려져 있으나, 얻어진 BPTMC-2EO는 모두 시차 주사 열량 분석에 의한 융해 흡열 피크도 확인되지 않는 등 결정체는 얻어지지 않았다.

이와 같이 BPTMC-2EO의 비결정체는 알려져 있으나 결정체는 알려져 있지 않고, 게다가 BPTMC-2EO를 결정체로 얻는 것은 용이하지 않았다.

그리고 종래의 비결정체의 BPTMC-2EO는 상온에서는 고화되기 때문에, 용기 등에 보존하고 있던 것을 사용하는 경우에는 온도를 올려서 재차 액상으로 해야만 하거나 또는 고화 온도 이상의 온도로 유지할 필요가 있었다.

또한 어느 정도의 크기로 잘라 나누거나, 입상이나 플레이크상으로 가공해도, 보존 중에 서로 달라붙어 괴상이 되거나 용기에도 부착되어 버리기 때문에 용기 등으로부터 용이하게 취출할 수 없게 되는 경우가 있고, 이 덩어리는 완전히 달라붙어 있지 않지만 취급성이 매우 나빠 공업적으로 대량으로 사용할 때는 비효율적이다. 예를 들면 비결정체의 BPTMC-2EO를 분쇄한 것을 보관해두면 괴상이 되기 때문에, 용기 등으로부터 취출할 때는 긁어내거나 재차 분쇄할 필요가 있어 작업이 번거롭다.

또한 폴리에스테르나 폴리카보네이트 등의 고품질의 수지를 얻기 위해서는, 불순물이 적은 안정한 품질의 고순도 BPTMC-2EO를 원료로서 사용할 필요가 있으나, 이 비결정체의 BPTMC-2EO는 칼럼 분리 등의 공업적으로 효율이 나쁜 방법으로만 순도를 높일 수 있기 때문에 저순도의 것으로서만 얻어지는 데 그치고 있었다.

독일 공개 제4138245호

Macromolecules, 44, 4049~4056(2011)

상기 배경기술을 감안하여, 본 발명은 보존과 취급이 용이한 안정한 고순도 BPTMC-2EO의 신규한 결정체의 제공 및 그 결정체를 공업적으로 용이한 방법으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 아래와 같다.

1. 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체.

2. 시차 주사 열량 분석에 의한 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃의 범위인 1에 기재된 결정체.

3. 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 메탄올 또는 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 용해시킨 후, 그 용액을 0℃ 이하 용매 융점 이상의 온도로 하여 용해되어 있는 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 정석하는 것을 특징으로 하는, 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체의 제조방법.

4. 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 탄산에틸렌 또는 에틸렌옥사이드를 촉매의 존재하에 반응하여 얻어진 것인, 3에 기재된 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체의 제조방법.

본 발명에 의해 얻어진 BPTMC-2EO의 결정체는 장기간 보관하고 있어도 서로 달라붙어 괴상이 되지 않고, 용기로의 부착도 매우 적다. 또한 보존한 용기 등으로부터 취출할 때도 유동성이 좋아 보존성, 작업성이 양호하다.

또한 본 발명의 결정체의 제조방법에 의해 BPTMC-2EO의 고순도품을 효율적으로 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1의 DSC 측정 결과이다.
도 2는 실시예 2의 DSC 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3의 DSC 측정 결과이다.
도 4는 참고예 1의 분말 X선 회절 분석 측정 결과이다.
도 5는 실시예 2의 추가로 건조해서 얻어진 결정의 DSC 측정 결과이다.
도 6은 실시예 3의 분말 X선 회절 분석의 결과이다.

본 발명의 결정체를 얻기 위해 사용하는 원료인 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 얻는 방법에 대해서 기술한다.

그 비결정체를 얻는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 종래부터 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 에틸렌옥사이드 또는 탄산에틸렌을 촉매의 존재하에 반응시켜서 얻어지는 것이 알려져 있고, 이 방법을 채용할 수 있다.

그러나 이 에틸렌옥사이드를 사용하는 방법은 에틸렌옥사이드가 상온에서 기체이기 때문에 합성 시에 오토클레이브 등의 가압 반응장치가 필요하고, 또한 에틸렌옥사이드가 독성이나 인화성, 폭발성 등을 갖기 때문에 취급이 곤란하다는 문제점이 있다.

한편, 탄산에틸렌을 사용하는 방법은 탄산에틸렌은 저독성이고, 무취이며, 인화성이 낮은 것으로부터 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 공업적으로 제조하는 것이 용이하다.

따라서, 본 발명의 결정체를 얻기 위한 원료인 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 얻는 바람직한 방법은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 탄산에틸렌을 촉매의 존재하에 반응시키는 방법이다.

이 반응에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 사용할 수 있는데, 구체적으로는, 예를 들면 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 수산화칼륨 등의 촉매의 존재하, 가온하에 탄산에틸렌과 반응시켜서 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 얻는다. 이 반응에 있어서 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 탄산에틸렌의 원료 몰비는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산/탄산에틸렌：1/2~1/5 정도의 범위, 바람직하게는 1/2~1/3 정도의 범위이다.

여기서 상기 촉매로서는 상기의 수산화칼륨 외에도 일반적으로 공지의 것을 사용할 수 있고, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염, 요오드화칼륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화알칼리 금속염, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 트리오르가노포스핀 화합물, 1-메틸이미다졸 등의 아민 촉매, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 메톡시나트륨, 페녹시나트륨 등의 알칼리 촉매를 예시할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용해도 2종류 이상을 병용해도 된다.

이러한 촉매의 사용량으로서는, 사용하는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 0.001~10 중량%이고, 바람직하게는 0.01~1 중량%이다.

탄산에틸렌을 과잉량 사용함으로써 반응을 무용매로 행하는 것도 가능하다. 그러나 경제성이나 조작성의 관점에서 통상은 유기 용매를 사용하여 행해진다.

반응 용매를 사용하는 경우, 반응 불활성의 각종 공지의 용매를 사용할 수 있다. 이러한 반응 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르계 용매, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 부탄올, 에틸렌글리콜 등의 지방족 알코올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다.

반응 용매의 사용량에 관해서는 특별히 제한은 없으나, 사용량이 지나치게 많은 경우는 제조 효율 등의 측면에서 바람직하지 않고, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 100 중량부에 대해 바람직하게는 50~300 중량부의 범위이며, 보다 바람직하게는 100~200 중량부의 범위이다.

반응은 대기 분위기하 또는 불활성 가스 분위기하의 어느 쪽으로 행해도 되나, 반응 생성물의 착색 등을 억제하기 위해 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하가 바람직하다.

반응 온도는 반응이 진행되는 온도라면 특별히 한정은 되지 않으나, 통상은 가열하에 행해진다. 예를 들면 100℃~250℃에서 행해지고, 바람직하게는 용매의 환류하에서 행해진다.

반응 시간은 반응 온도, 사용하는 탄산에틸렌량, 촉매의 양과 종류 등에 따라 다르나, 통상은 5~24시간 정도에서 행해진다. 당해 반응에 있어서는 탄산가스의 발생이 진정된 시점을 반응 종료의 기준으로 할 수 있다.

반응 종료 후, 통상의 방법에 준하여 분리·정제함으로써 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 얻을 수 있다.

분리·정제를 행하는 처리로서는, 예를 들면 반응 종료 후 반응계 내에 잔류하는 과잉의 탄산에틸렌을 가온하에 물을 첨가하여 가수분해하고, 알칼리 촉매를 사용하고 있는 경우는 이것에 산 함유수(예를 들면 염산, 황산)나 초산, 프로피온산 등을 첨가하여 중화한다. 그 후 필요에 따라 물과 분리되는 용매를 첨가한 후에 유층을 복수 회 수세하고, 수층을 분리 제거하여 얻어진 유층으로부터 감압하에서 용매 등의 저비점물을 유출(溜出)시켜서 제거하거나 건조하는 방법 등을 들 수 있다.

이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 원료인 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 조(粗)정제물은 시차 주사 열량 분석에 의한 흡열 피크를 갖지 않는 비결정성체로, 실온에서는 수지상의 고체이다.

그리고 이 BPTMC-2EO의 비결정체의 순도는 통상 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 97% 이상이다.

이 BPTMC-2EO의 비결정체는 그 이유는 명확하지 않으나 놀랍게도 특정 유기 용매만, 즉 메탄올 또는 메틸에틸케톤에만 첨가하여 가열 용해시키고, 이것을 특정 온도인 0℃ 이하 용매 융점 이상의 온도로 유지함으로써 결정을 석출시킬 수 있어, 결과적으로 결정체로서 취출할 수 있는 것을 발견한 것이다.

사용하는 메탄올 또는 메틸에틸케톤의 양은 BPTMC-2EO의 비결정체(단, 저순도의 것은 순도 100%의 환산량) 1 중량부에 대해 2~10 중량부, 바람직하게는 2.5~6 중량부, 보다 바람직하게는 3~5 중량부이다.

BPTMC-2EO의 용해방법에 대해서는 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 교반하에 40℃ 내지 60℃ 정도로 가온하여 용해한다. 그 후 그 용액으로부터 0℃ 이하 용매 융점 이상의 온도로 유지하여 결정을 석출시킨다. 정석 온도는 바람직하게는 -20℃~0℃, 보다 바람직하게는 -20℃~-5℃의 범위이다.

정석방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 교반하에 온도 -10℃ 정도의 온도로 냉각하여 결정을 석출시키고, 그 후 같은 온도를 유지하거나 또는 추가로 냉각하여 결정을 증가시킨다. 결정 석출 전의 냉각 공정에 있어서 과냉각의 상태 또는 용해도가 포화 상태이거나 그것에 가까운 상태일 때는 순조로운 결정 석출을 촉진하기 위해 종정(seed crystal)을 적량 첨가해도 된다. 또한 이와 같이 종정을 사용함으로써 보다 고순도의 결정이 얻어질 가능성이 있다(또한 종정을 사용하는 경우는 종정 없이 행하는 정석 여과 공정이 그 전에 1회 이상 필요하다.).

또한 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 결정 석출 후에 수율을 향상시킬 목적으로 톨루엔 등의 빈용매를 첨가해도 된다.

이어서, 이와 같이 해서 석출시킨 결정을 여과 분별한 후 건조함으로써, 본 발명의 BPTMC-2EO의 고순도 결정체를 얻을 수 있다.

이 방법에 의해 얻어진 본 발명의 BPTMC-2EO의 결정체는 시차 주사 열량 분석에 있어서 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃의 범위에 있다. 그 흡열 피크 톱 온도는 바람직하게는 80~95℃의 범위, 더욱 바람직하게는 85~92℃의 범위, 특히 바람직하게는 86~90℃의 범위이다.

본 발명의 결정체는 시차 주사 열량 분석에 있어서 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃의 범위에 있는 흡열 피크 이외에 흡열 피크가 존재하고 있어도 된다. 예를 들면 정석 조건에 따라서는 용매와 BPTMC-2EO의 부가물로 이루어지는 어덕트 결정이 생성되는 경우가 있고, 그러한 경우에는 75~100℃의 범위뿐 아니라 그 이외에도 흡열 피크가 존재한다. 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃의 범위에 있는 흡열 피크 이외에도 흡열 피크가 존재하는 결정체의 경우에는, 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃ 범위의 흡열 피크 면적이 그 이외의 피크 면적보다도 큰 결정이 바람직하다.

이러한 본 발명의 BPTMC-2EO 결정체의 순도는 통상 95~100%, 바람직하게는 97~100%, 특히 바람직하게는 98~100%이다.

본 발명의 결정체의 제조에 있어서 사용되는 정석 용매의 경우는, 종정을 사용하지 않는 경우는 메틸에틸케톤에서는 BPTMC-2EO와의 부가물로 이루어지는 어덕트 결정이 생성되는 경향이 있다.

실시예

시차 주사 열량 분석(DSC)의 측정 조건

　·시차 주사 열량계：시마즈 시차 주사 열량계(모델 번호：DSC-60)

　·측정 시료량：2~3 ㎎

　·승온 속도：10℃/분(30℃~200℃)

　·질소 유량：50 ㎖/분

＜분말 X선 회절 분석＞ 측정 조건

분말 X선 회절장치：리가쿠 제조 SmartLab

X선：CuKα선

관전압·관전류：45 ㎸, 200 ㎃

스캔 스피드：20.0000 deg/min

참고예 1(BPTMC-2EO의 합성예)

교반 날개, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 1,086.5 g, 순도 85%의 입상 수산화칼륨 11.6 g, 탄산에틸렌 678.1 g 및 톨루엔 1,629.8 g을 넣고 플라스크 내를 질소 치환한 후, 교반하에 114℃까지 승온하였다. 그 후 교반하 109℃~113℃에서 14시간 반응을 계속하였다. 반응 중에는 탄산가스의 발생이 계속되었다.

반응 종료 후에 물 25.2 g을 첨가하고, 110℃에서 1시간 가수분해를 행하였다. 환류한 물은 계외로 유출시켰다. 추가로 80℃까지 냉각하고, 90% 초산을 첨가하여 중화하였다.

그 용액에 톨루엔 1,267 g과 물 700 g을 첨가하여 교반한 후 정치해서 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유층에 물 700 g을 첨가하여 교반한 후에 정치하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 2회 행하였다. 얻어진 유층을 상압에서 133℃까지 승온하여 농축하고, 용매 등의 저비점물을 제거하였다. 추가로 감압하에 0.6 ㎪, 140℃의 조건까지 농축을 계속하였다.

농축 후 얻어진 잔류 용액(residual liquid)은 1,368 g의 담황색 액체로, 고속 액체 크로마토그래피법(HPLC법)에 의해 측정한 순도가 95.0%인 BPTMC-2EO였다.

실온에서 방치하자 용액은 고화되어 수지상물이 되었다.

얻어진 수지상물을 잘게 분쇄한 분말을 분말 X선 회절 분석하였다. 측정 결과를 도 4에 나타낸다.

분말 X선 회절 분석에 있어서 결정질 형태의 특징인 뾰족한 피크가 전혀 없고, 5°~30°의 회절각(2θ)에 넓은 달무리 무늬(halo pattern)를 가지며 비정질 형태인 것을 알 수 있었다.

실시예 1(메탄올 용매에 의한 정석)

참고예 1에서 얻어진 순도 95.0%의 수지상 BPTMC-2EO 2.0 g에 메탄올 8.0 g을 첨가하여 용해시킨 후 -10℃로 냉각하고, 같은 온도에서 추가로 24시간 방치하였다. 석출된 결정을 -10℃로 유지한 상태에서 여과 분별하고, 얻어진 결정을 건조시켜서 백색 결정 1.6 g을 얻었다.

얻어진 결정의 순도는 97.2%(HPLC법)이고, DSC에서의 융해 흡열 범위는 76~92℃이며 흡열 최대(피크 톱)가 86℃였다.

DSC 측정 결과를 도 1에 나타낸다.

실시예 2(메틸에틸케톤에 의한 정석)

참고예 1에서 얻어진 수지상 BPTMC-2EO 2.0 g에 메틸에틸케톤 8.0 g을 첨가하여 용해시킨 후 -10℃까지 냉각하고, 같은 온도에서 추가로 24시간 방치하였다. -10℃로 유지한 상태에서 석출된 결정을 여과 분별하고, 감압하에 실온에서 2시간 건조시켜서 백색 결정 0.61 g을 얻었다.

얻어진 결정의 순도는 97.9%(HPLC법)이고, DSC에 의한 측정 결과는 53~62℃(피크 톱 57℃) 및 77~92℃(피크 톱 86℃)에 흡열 범위를 가지며, 그 중에서도 융해 흡열 최대가 86℃였다.

DSC 측정 결과를 도 2에 나타낸다.

그 얻어진 결정을 추가로 건조해서 얻어진 결정을 DSC 측정하였다. DSC 측정에 의한 융해 흡열 범위는 78~93℃이며 흡열 최대(피크 톱)가 87℃였다.

그 DSC 측정 결과를 도 5에 나타낸다.

실시예 3

교반 날개, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 93.0 g, 탄산에틸렌 58.1 g, 순도 85%의 입상 수산화칼륨 0.99 g, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.97 g 및 톨루엔 140 g을 넣고 플라스크 내를 질소 치환한 후, 교반하에 109℃까지 승온하였다. 그 후 교반하 109℃~114℃에서 10시간 반응을 계속하였다.

반응 종료액에 물 1.1 g을 첨가하고, 110℃에서 1시간 가수분해를 행하였다. 추가로 80℃까지 냉각하고, 초산을 첨가하여 중화하였다.

그 용액에 톨루엔 140 g 및 물 50 g을 첨가하여 70℃에서 1시간 교반한 후 정치해서 수층을 분리 제거하였다. 얻어진 유층에 물 50 g을 첨가하여 70℃에서 1시간 교반한 후에 정치하고, 수층을 분리 제거하는 수세 조작을 2회 행하였다.

얻어진 유층을 농축하고, 용매 등의 저비점물을 제거하였다. 농축은 2.0 ㎪, 130℃(잔류 용액 온도)까지 계속하였다.

얻어진 잔류 용액 114.9 g은 순도 95.6%(HPLC법)의 BPTMC-2EO로, 이 잔류 용액 20 g에 메탄올 80 g을 첨가하고, 60℃로 승온하여 용해하였다. 교반하에 이 용액을 -10℃까지 냉각하고, 이 온도에서 24시간 교반을 계속한 후 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여 순도 97.9%(HPLC법)의 결정 13.4 g을 얻었다. 이 결정에 메탄올 54 g을 첨가하고, 60℃로 승온하여 용해하였다. 교반하에 이 용액을 -10℃까지 냉각하고, 이 온도에서 24시간 교반을 계속한 후 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여 순도 98.8%(HPLC법)의 결정 9.7 g을 얻었다. 이 결정에 추가로 메탄올 39 g을 첨가하고, 60℃로 승온하여 용해하였다. 교반하에 이 용액을 -10℃까지 냉각하고, 이 온도에서 24시간 교반을 계속한 후 석출된 결정을 여과 분별, 건조하여 순도 99.1%(HPLC법)의 백색 결정 6.7 g을 얻었다.

이 결정을 DSC 측정한 바, 70~95℃에 흡열 피크가 있고, 그의 흡열 최대(피크 톱)가 88.4℃였다. DSC 측정 결과를 도 3, 분말 X선 회절 분석의 결과를 도 6에 나타낸다.

비교예 1(메탄올 용매·고온)

냉각 온도를 2℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였으나, 결정의 석출은 확인할 수 없었다.

비교예 2(메틸에틸케톤 용매·고온)

냉각 온도를 2℃로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 행하였으나, 결정의 석출은 확인할 수 없었다.

비교예 3(톨루엔 용매)

용매로 톨루엔을 사용하고, 실온(25~30℃)에서 방치한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였으나, 결정은 석출되지 않았다. 또한 냉각 온도를 2℃로 하는 이외는 상기와 동일하게 행하였으나, 결정은 석출되지 않았다.

추가로 냉각 온도를 -10℃로 하는 이외는 상기와 동일하게 행하였으나, 분리층이 생성되었을 뿐 결정은 석출되지 않았다.

비교예 4(에탄올 용매)

용매로 에탄올을 사용한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하였으나, 모두 결정은 석출되지 않았다.

비교예 5(메틸이소부틸케톤 용매)

용매로 메틸이소부틸케톤을 사용한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하였으나, 모두 결정은 석출되지 않았다.

비교예 6(헵탄 용매)

용매로 헵탄을 사용한 이외는 비교예 3과 동일하게 행하였으나, 모두 분리층이 생성되고 결정은 석출되지 않았다.

(보존성·취급성의 확인)

참고예 1에서 얻어진 비결정체(수지상 BPTMC-2EO)를 잘게 분쇄하였다. 그 분쇄된 비결정체 1.0 g과 실시예 3에서 얻어진 순도 99.1%의 결정체 1.0 g의 분체를 각각 20 ㎖ 용량의 유리제 샘플병에 넣어 뚜껑을 닫고 24시간 방치하였다.

그 후 뚜껑을 열고 샘플병을 거꾸로 해서 유동성을 확인하였다. 실시예 3의 결정체는 샘플병으로부터 1.0 g 모두 나왔으나, 참고예 1에 의해 얻어진 비결정체는 샘플병의 벽면에 부착되고, 게다가 서로 달라붙어서 괴상화되어 있어 샘플병으로부터 전혀 나오지 않고, 병의 바닥을 두드려도 전혀 낙하하지 않았다.

또한 실시예 2에서 얻어진 순도 97.9%, DSC에 의한 흡열 범위가 53~62℃(피크 톱 57℃) 및 77~92℃(피크 톱 86℃)인 결정체 0.5 g의 분체를 사용한 이외는 상기와 동일하게 유동성의 확인을 행하였다. 이 실시예 2의 결정체도 실시예 3의 결정체와 동일하게 샘플병으로부터 0.5 g 모두 나왔다.

이 결과에 의하면, 참고예 1에 의한 비결정체보다도 본 발명의 결정체는 분체로서 보존해도 유동성을 상실하지 않고, 병으로부터 취출하여 취급할 때의 취급성도 우수하다.

Claims

1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체.

제1항에 있어서,
시차 주사 열량 분석에 의한 흡열 피크 톱 온도가 75~100℃의 범위인 결정체.

1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체를 메탄올 또는 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 하나 이상의 용매에 용해시킨 후, 그 용액을 0℃ 이하 용매 융점 이상의 온도로 하여 용해되어 있는 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 정석하는 것을 특징으로 하는, 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체의 제조방법.

제3항에 있어서,
1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 비결정체가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산과 탄산에틸렌 또는 에틸렌옥사이드를 촉매의 존재하에 반응하여 얻어진 것인, 1,1-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 결정체의 제조방법.