DE4138245A1

DE4138245A1 - Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polykondensaten

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Publication number: DE4138245A1
Application number: DE4138245A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Zander; Juergen Dipl Chem Dr Kirsch; Uwe Dipl Chem Dr Westeppe; Ulrich Dipl Chem Dr Leyrer; Carl Dipl Chem Dr Casser; Helmut Dipl Chem Dr Waldmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-11-21
Filing date: 1991-11-21
Publication date: 1993-05-27

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Bis(hydroxy alkoxy)diphenylcycloalkane der Formel (I)

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆- Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, und C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Benzyl,
m die Zahl 4, 5, 6, 7, bevorzugt 4 oder 5,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder mit dem Rest R¹ substituiertes Phenyl,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl oder Phenyl und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

Bevorzugt sind an 1-2 Atomen X, insbesondere nur an einem Atom X, R³ und R⁴ gleichzeitig Alkvl. Bevorzugter Alkylrest ist Methyl; die X-Atome in α-Stellung zu dem di-phenyl-substituierten C-Atom (C-1) sind bevorzugt nur durch Wasserstoff substituiert, dagegen ist die Alkyl disubstitution in β- ode γ-Stellung zu C-1 bevorzugt. Besonders bevorzugt ist, daß ein X-Atom in β-Stellung dialkyl-substituiert, und ein X-Atom in β′-Stellung mo noalkyl-substituiert ist. Weiterhin ist besonders be vorzugt, daß R⁵ und R⁶ gleichzeitig Wasserstoff oder R⁵ Methyl und gleichzeitig R⁶ Wasserstoff bedeutet.

Insbesondere sind Gegenstand der Erfindung Bis(hydroxy alkoxy)-diphenylcycloalkane mit 6 Ring-C-Atomen im cy cloaliphatischen Rest (m=5 in Formel (I)) wie bei spielsweise die Verbindungen der Formeln

wobei das 1,1-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan (Formel II) und das 1,1-Bis-(4-(β hydroxypropyloxy)phenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (For mel III) besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können in an sich bekannter Weise - siehe zum Beispiel: T.I. Samsonova et al. Zhurnal Prikladnoi Khimii, Vol 54, No. 10, 2366-2369; Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 553-556 (1973), - durch Umsetzung von Bisphenolen der Formel (VII)

mit Oxiranen der Formel (VIII)

oder durch Umsetzung der Bisphenole der Formel (VII) mit cyclischen Carbonaten der Formel (IX)

hergestellt werden, wobei in den Formeln (VII, VIII, IX) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X und m die für Formel (I) ange gebene Bedeutung haben.

Die Bisphenole der Formel (VII) sind z. B. in der EP-A 3 59 953 beschrieben. Beispiele für geeignete Bisphenol der Formel (VII) sind:

wobei das 1,1-Bis[4-hydroxyphenyl]-3,3,5-trimethyl cyclohexan (Formel (X)) besonders bevorzugt ist.

Beispiele für geeignete Oxirane der Formel (VIII) sind: Ethylenoxid, Propylenoxid, 2,3-Dimethyloxiran, 2- Ethyloxiran, 2-Isopropyloxiran, 2-Phenyloxiran, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind.

Geeignete Carbonate der Formel (IX) sind Ethylencarbo nat, Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 2,3-Buty lencarbonat und Phenylethylencarbonat, wobei Ethylencar bonat und Propylencarbonat besonders bevorzugt sind.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Bis(hydroxyalko xy)diphenylcycloalkane der Formel (I) aus den Bisphe nolen der Formel (VII) und den Oxiranen der Formel (VIII) werden im allgemeinen pro Mol Bisphenol (VII) zwei bis neun Mol, vorzugsweise zwei bis sieben Mol Oxiran verwendet. Die Oxalkylierung der Bisphenole (VII) kann sowohl in wäßriger Lösung als auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als organische Lö sungsmittel eignen sich niedere Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ketone wie zum Beispiel Aceton, Methyliso butylketon oder Methyltertiärbutylketon, aromatische Kohlenwasserstoffe oder aromatische und aliphatische Ether wie z. B. Dioxan oder Tetrahydrofuran. lm allge meinen arbeitet man bei Temperaturen von 40-150°C, vorzugsweise bei 60-120°C. Die Oxalkylierung kann drucklos betrieben werden. Um die Reaktionszeiten jedoch zu verkürzen, ist es zweckmäßig, bei einem leichten Überdruck, vorzugsweie bei Drücken von 1-6 bar, zu arbeiten. Die Umsetzung wird in Gegenwart von alkali schen Katalysatoren durchgeführt. Beispiele hierfür sind Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, wäßrige Natronlauge und tertiäre aliphatische Amine wie Triethylamin, N,N′- Dimethylcyclohexylamin und Tri-n-propylamin. Die verwen deten basischen Katalysatoren werden in Mengen von 0,01%-2% eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Bis(hydroxyalkoxy)di phenylcycloalkane der Formel (I)

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X und m die angegebene Bedeutung haben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenole der Formel (VII)

worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die angegebene Bedeutung haben mit Oxiranen der Formel (VIII)

worin R⁸ und R⁹ die angegebene Bedeutung haben im Molverhältnis (VII) : (VIII) von 1 : 2 bis 1 : 9, vorzugs weise von 1 : 2 bis 1 : 7, bei 40-150°C, vorzugsweise bei 60-120°C und bei Drücken von 1-10 bar, vorzugsweise 1- 6 bar in Anwesenheit basischer Katalysatoren, vorzugs weise in Mengen von 0,01-2% und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel umsetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) aus den Bisphenolen der Formel (VII) und den cyclischen Carbonaten der Formel (IX) werden im allge meinen pro Mol Bisphenol der Formel (VII) 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 2 bis 3 Mol cyclisches Carbonat (IX) ver wendet. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Tempera turen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise bei 120 220°C und bei Drücken von 1-1,5 bar durchgeführt. Die Umsetzungen werden bevorzugt ohne Lösungsmittel durch geführt, obwohl die Verwendung von hochsiedenden inerten Lösungsmitteln ebenfalls möglich ist. Die Umsetzung wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind: Alkalihydroxide, Alkali carbonate, Alkalihydride wie Lithium- und Natriumhydrid, Alkalihalogenide wie z. B. Natriumjodid und Tetraalkyl ammoniumhalogenide wie Tetraethylammoniumjodid. Die verwendeten Katalysatoren werden in Mengen von 0,01- 20%, bevorzugt in Mengen von 0,1-15% eingesetzt.

worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ X und m die angegebene Be deutung haben, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man Bisphenole der Formel (VII)

worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die angegebene Bedeutung haben mit cyclischen Carbonaten der Formel (IX)

worin R⁵ und R⁶ die angegebene Bedeutung haben im Mol verhältnis (VII) : (IX) von 1 : 2 bis 1 : 5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3, bei Temperaturen von 100-250°C, vorzugs weise bei 120-220°C und bei Drücken von 1-1,5 bar in Anwesenheit von Katalysatoren und gegebenenfalls in An wesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcyclo alkane können bei der Herstellung von Polymeren, z. B. vorzugsweise Polyestern eingesetzt werden.

Weiterhin sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung hochmolekulare, thermoplastische Polyester auf Basis von a) Diolen der Formel (1), worin X, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und m in die für die Formel (I) des Anspruchs 1 ge nannte Bedeutung haben und b) difunktionellen aromati schen beziehungsweise aliphatischen Dicarbonsäuren be ziehungsweise deren reaktionsfähigen Derivaten.

Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Polyester hergestellt durch Reaktion der Diole mit difunktionellen aromatischen beziehungsweise aliphatischen Dicarbonsäu ren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten wie z. B. Car bonsäureestern und Carbonsäurechloriden nach bekannten Methoden (Kunststoffhandbuch, Bd. VIII, S. 695 ff, Carl- Hanser-Verlag, Munchen 1973).

Die erfindungsgemäßen Polyester enthalten mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicar bonsäurekomponente, Terephthalsäurereste und mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkompo nente 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-tri methylcyclohexanreste.

Die erfindungsgemäßen Polyester können neben Terephthal säureresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4-12 C-Atomen enthalten, wie Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicar bonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-, Adi pin-, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexandiessig säure.

Die erfindungsgemäßen Polyester können neben 1,1-Bis-[4- (β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexanresten bis zu 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 2 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Ethylenglycol, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Propandiol-1,3, 2-Ethyl propandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexan diol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol- 2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol- 1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropan diol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-ben zol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3,3-tetramethyl-cyclobutan, 2,2-Bis-(3-(β-hydroxy ethoxy)phenyl)-propan, 2,2-Bis-[4-hydroxyethoxy)phenyl] propan und 2,2-Bis-[4-(β-hydroxypropoxy)phenyl]-propan.

Die erfindungsgemäßen Polyester können durch Einbau re lativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren (z. B. DE-A 19 00 270, US-A 36 92 744) verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.

Besonders bevorzugt sind Polyester, die allein aus Te rephthalsäure beziehungsweise deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und 1,1-Bis-[4-(β hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan herge stellt worden sind.

Besonders bevorzugte Polyester sind statistische be ziehungsweise Block-Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten Säurekomponenten und/oder aus min destens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten her gestellt sind, besonders bevorzugte Copolvester sind Poly-(ethylglykol/1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]- 3,3,5-trimethylcyclohexan-terephthalat und Poly-(bu tandiol/1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-tri methylcyclohexan-terephthtalat und Poly-(1,1-Bis[4-(β hydroxyethoxy)-phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan/2,2- Bis[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propanterephthalat.

Die Herstellung der Copolyester kann nach den bekannten Methoden zur Herstellung von Polyestern durchgeführt werden, wie z. B. durch Kondensation der entsprechenden Monomeren beziehungsweise deren reaktionsfähigen Deri vaten.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, verschiedene Oligoester durch Schmelzkondensation in die entspre chenden Copolyester zu überführen wie z. B. die Konden sation von Alkylenterephthalatoligomeren mit 1,1-Bis-[4- (β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexantere phthalatoligomeren, wobei die jeweiligen oligomeren Ester ein M_w von 1000 bis 10000 besitzen.

Weiterhin werden somit hochmolekulare, thermoplastische Copolyester auf Basis von a) Diolen der Formel (I), wo rin X, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und m in die für die For mel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben und b) difunktionellen aromatischen beziehungsweise aliphati schen Dicarbonsäuren beziehungsweise deren reaktionsfä higen Derivaten und c) weiteren difunktionellen alipha tischen Diolen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind a) statistische beziehungsweise Block-Copolyester auf Basis von 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,5,5-trimethyl cyclohexan, Dimethylterephthalat und Ethylenglycol und b) statistische beziehungsweise Block-Copolyester auf Basis von 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,5,5- trimethylcyclohexan, Dimethylterephthalat und Butandiol und c) statistische beziehungsweise Block-Copolyester auf Basis von 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,5,5- trimethylcyclohexan, 2,2-Bis[4-(β-hydroxyethoxy)phe nyl]propan und Dimethylterephthalat.

Den erfindungsgemäßen (Co-)Polyester können noch vor oder nach ihrer Verarbeitung die für thermoplastische Polyester üblichen Additive wie Stabilisatoren, Nukleie rungsmittel, Entformungsmittel, Pigmente, Flammschutz mittel, Antistatika, Füllstoffe und Verstärkungsstoffe in den üblichen Mengen zugesetzt werden.

Im einzelnen können beispielsweise Ruß, Kieselgur, BaSO₄, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide, Glas fasern und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nukleierungsmittel zugesetzt werden, sowie handelsübliche Entformungsmittel beispielsweise Pentae rythrittetrastearat, E-Wachs und PE-Wachs (= Entfor mungshilfsmittel).

Die erfindungsgemäßen (Co-)Polyester können zu Formkör pern verarbeitet werden, indem man beispielsweise die in bekannter Weise isolierten (Co-)Polyester zu Granulat extrudiert und dieses Granulat gegebenenfalls nach Zu satz der obengenannten Additive durch Spritzguß zu ver schiedenen Artikeln in bekannter Weise verarbeitet.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Verwendung der erfin dungsgemäßen Diole der Formel (I) neue Polyester bezie hungsweise durch Verwendung der erfindungsgemäßen Diole der Formel (I) in Kombination mit oben beschriebenen Säuren und/oder Diolen neue Copolyester erhalten werden, die besonders gute Eigenschaften besitzen und bei denen sich die Schlagzähigkeit verbessern läßt. (s. Tabelle I). Dies gilt insbesondere für die (Co- )Polyester auf Basis der Diole (I), in denen "m" 4 oder 5 ist, und ganz besonders für die (Co-)Polyester auf Basis des Dioles (II)

Beispiele Beispiel 1

1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethyl cyclohexan
1a) Umsetzung des Diphenols X mit Ethylenoxid
In einem 10 l-Autoklaven werden unter N₂-Atmosphäre 1575 g Wasser, 16,8 g Kaliumhydroxyd und 1162,5 g 1,1- Bis[4-hydroxyphenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan (X) vor gelegt. Bei 60°C werden 924 g Ethylenoxid in ca. 10 h zugegeben, so daß sich ein maximaler Druck von 2 bis 3 bar einstellt. Anschließend wird 2 h bei 100°C nachge rührt, abgekühlt und entspannt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum (1 mbar) destilliert (Kp. = 268°C), Ausb. 1220 g. Fp. 45-48°C.
1b) Umsetzung des Diphenols (X) mit Ethylencarbonat In einen 2 l-Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler und Gaseinleitungsrohr werden 465,0 g Diphenol (X), 352,0 g Ethylencarbonat und 122 g NaOH gegeben und unter N₂-Spülung auf 140°C erwärmt, 60 min bei dieser Temperatur gehalten und letztlich noch 120 min bei 160°C gerührt. Die entstandene klare Schmelze wird bei 100°C mit 700 ml halbkonzentrierter HCl angesäuert. Nach Zuga be von 1 1 CH₂Cl₂ wird die organische Phase abgetrennt mit H₂O, 2%iger NaOH, 3%iger HCl und erneut mit H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und anschließend wird das Lösungsmittel eingedampft. Fp: 45-48°C, Ausbeute: 488 g.

Beispiel 2 Herstellung von Poly-1,1-bis-[4-(β-hydroxyethoxy) phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexylterephthalat

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 75,4 g Dimethylterephtha lat, 146,4 g 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan und 57,8 mg Mangandiacetathydrat gegeben. Die mit Stickstoff gespülte Apparatur wird 30 min auf 225°C erhitzt und anschließend 3 h bei 250°C gerührt. Nach der Zugabe von 67,9 mg Antimontrioxid (suspensiert in 20 ml Ethylenglycol) wird der Druck auf <1,3 mbar reduziert, anschließend auf 300°C erhitzt und dann 2,5 h kondensiert. Ausbeute 175,2 g.

Beispiel 3 Herstellung von Oligo-1,1-bis-[4-(β-hydroxyethoxy) phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexylterephthalat

Die Durchführung erfolgt wie oben beschrieben, aller dings beträgt die Reaktionszeit bei 295°C/<1,3 mbar nur 5 min. Die Oligomeren besitzen ein M_w von ca. 3000 (be stimmt aus OH-Endgruppenanalyse).

Beispiel 4 Herstellung von Oligoethylenglycolterephthalat

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 606,3 g Dimethylterephtha lat, 484,5 g Ethylenglycol und 232,1 mg Mangandiacetat hydrat gegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Stick stoff gespült und 30 min bei 180°C, 180 min bei 200°C gerührt, 90 min bei 190°C und 60 min bei 200°C gerührt. Nach Erhitzen auf 250°C wird mit 363,8 mg Sb₂O₃ (sus pensiert in 17,8 ml Ethylenglycol) versetzt, der Druck auf <1,3 mbar gesenkt, auf 295°C erhitzt und 5 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird das Oligo mere abgelassen. Ausbeute 540 g.

Beispiel 5 Umsetzung von Oligomeren aus 3) mit Oligomeren aus 4) zu Polykondensaten

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 177 g Oligomere aus 3) und 177 g Oligomere aus 4) gegeben. Die mit Stickstoff ge spülte Apparatur wird auf 295°C aufgeheizt und 45 min bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Evakuieren auf <1,3 mbar wird die Reaktionsmischung 45 min gerührt und anschließend wird das Polymere abgesponnen. Ausbeute 320 g.

Beispiel 6 Umsetzung von 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethyl-cyclohexan mit Ethylenglycol und Dimethyltere phthalat

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 215,5 g Dimethvlterepthta lat, 121,2 g Ethylenglycol und 130,3 g 1,1-Bis-[4-(β hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan gegeben. Die Durchführung erfolgt analog 4). Die Kondensations zeit betrug bei 295°C/<1,3 mbar 75 min. Ausbeute 246 g.

Beispiel 7 Umsetzung von 1,1-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan und 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy) phenyl]-propan und Dimethylterephthalat

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 99 g 1,1-Bis-[4-(β-hydro xyethoxy)phenyl]-3,3,5-trimethylcyclohexan, 99 g 2,2- Bis-[4-hydroxyethoxy)phenyl]-propan, 108,7 g Dimethyl terephthalat und 83,3 mg Mangandiacetathydrat gegeben. Die Reaktionsmischung wird mit Stickstoff gespült und 30 min bei 225°C, sowie 195 min bei 250°C gerührt. An schließend wird mit 97,9 mg Sb₂O₃ (suspensiert in 20 ml Ethylenglycol) versetzt und der Druck innerhalb von 30 min auf <1,3 mbar gesenkt. Nach dem Erhitzen auf 295°C wird noch 150 min bei dieser Temperatur gerührt.

Beispiel 8 Herstellung von 2,2-Bis[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl] propan

In einem 2 l-Kolben mit Rührer, Thermometer, Rückfluß kühler und Gaseinleitungsrohr werden 456 g Bisphenol-A, 704 g Ethylencarbonat und 162 g NaOH gegeben und unter N₂-Spülung auf 120°C erhitzt. Anschließend wird noch 120 min bei 160°C gerührt, bis keine CO₂-Entwicklung mehr zu beobachten ist. Das entstandene Gel wird bei 100°C mit 800 ml halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von 1 l CH₂Cl₂ wird die organische Phase abge brannt mit H₂O, 2%iger NaOH und erneut mit H₂O gewaschen und anschließend mit Na₂SO₂ getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittel wird in Toluol umkristallisiert. Ausbeute 550 g.

Beispiel 9 Herstellung von Poly-2,2-bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phe nyl)propanterephthalat

In einer üblichen Apparatur zur Durchführung von Schmelzkondensationen werden 272 g Dimethylterephthalat, 427 g 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)phenyl]propan und 199 mg Mangandiacetathydrat gegeben. Die mit Stickstoff gespülte Apparatur wird 30 min bei 225°C und anschlie ßend 195 min bei 250°C gerührt. Nach Zugabe von 234 mg Sb₂O₃ (suspensiert in 20 ml Ethylenglycol) wird der Druck auf <1,3 mbar reduziert, anschließend auf 300°C erhitzt und dann 2,5 h kondensiert. Ausbeute 540 g.

Tabelle I

Claims

1. Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloalkane der Formel (I) worin
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl und C₇-C₁₂- Aralkyl,
m die Zahl 4, 5, 6, 7,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl und mit den Resten R¹ substituiertes Phenyl,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄- Alkyl und Phenyl, und
X Kohlenstoff bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einem Atom X R³ und R⁴ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.

2. Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) die X-Atome in α-Stellung zu dem diphenylsubstituierten C-Atom nur durch Wasserstoff substituiert sind.

3. Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) ein dialkylsubstituiertes X-Atom in β-Stellung zu C-1 ist.

4. Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloalkane der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m vier oder fünf ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Bis(hydroxyalkoxy)di phenylcycloalkane der Formel (I) worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphenole der Formel (VII) worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben mit Oxiranen der Formel (VIII) worin R⁸ und R⁹ die angegebene Bedeutung haben im Molverhältnis (VII) : (VIII) von 1 : 2 bis 1 : 9, vor zugsweise von 1 : 2 bis 1 : 7, bei 40-150°C, vorzugs weise bei 60-120°C und bei Drücken von 1-10 bar, vorzugsweise 1-6 bar in Anwesenheit basischer Kata lysatoren, vorzugsweise in Mengen von 0,01-2% und gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmittel um setzt.

6. Verfahren zur Herstellung der Bis(hydroxyalkoxy)di phenylcycloalkane der Formel (I) worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, X und m die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man Bisphenole der Formel (VII) worin R¹, R², R³, R⁴, X und m die für Formel (I) angege bene Bedeutung haben mit cyclischen Carbonaten der Formel (IX) worin R⁵ und R⁶ die angegebene Bedeutung haben im Molverhältnis (VII) : (IX) von 1 : 2 bis 1 : 5, vorzugs weise von 1 : 2 bis 1 : 3, bei Temperaturen von 100- 250°C, vorzugsweise bei 120-220°C und bei Drücken von 1-1,5 bar in Anwesenheit von Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lö sungsmittels umsetzt.

7. Verwendung der Bis(hydroxyalkoxy)diphenylcycloal kane nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Po lymeren.

8. Thermoplastische Polyester auf Basis aromatischer, bzw. aliphatischer difunktioneller Dicarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten und Diolen der Formel (I), worin X, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und m die für die Formel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben.

9. Thermoplastische Polyester nach Anspruch 8, auf Ba sis Dimethylterephthalat und 1,1-Bis-(4-β-hydroxy ethoxy)phenyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan.

10. Thermoplastische Copolyester auf Basis der Diole der Formel (I), worin X, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und m die für die Formel (I) des Anspruchs 1 genannte Bedeutung haben und/oder weiteren difunktionellen aliphatischen Diolen und/oder difunktionellen ali phatischen bzw. aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren reaktionsfähigen Derivaten.

11. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 10, auf Basis von 1,1-Bis-[4-β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan, Ethylenglycol und Dimethyl terephthalat.

12. Thermoplastische Copolyester nach Anspruch 10, auf Basis von 1,1-Bis-[4-β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan, Butanol und Dimethylterephtha lat.

13. Thermoplastische Polyester nach Anspruch 10, auf Basis von 1,1-Bis-[4-β-hydroxyethoxy)phenyl]-3,3,5- trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy) phenyl]-propan und Dimethylterephthalat.