DE2413717A1 - Verfahren zur herstellung von polyestern aus polyesterabfaellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyestern aus polyesterabfaellen

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Description

PATENTANWALTS
DR.-ING. VON KREISLER DR DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DlPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLGPSCH DIPL-ING. SELTING
5 KÖLN I1 DEICHMANNHAUS o/ 1 O T 1
z4 Io / I
Köln, den 19· AvK/Ax
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha, No. 8, Dojimahamadouri 2-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Japan
Verfahren zur Herstellung von Polyestern aus Polyesterabfällen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von Polyesterharzen aus Polyesterabfällen.
Polyester werden in großem Umfange auf den verschiedensten Gebieten, z.B. zur Herstellung von Fasern, Formund Preßmassen/ Folien, Klebstoffen, Überzugsmassen, Anstrichmitteln, Lacken und ffeichmachern, verwendet. Bei den Verfahren zur Herstellung dieser Produkte fallen gewöhnlich verschiedene Polyesterabfälle als Nebenprodukte an. Daher wurde nach V/egen gesucht, diese als Nebenprodukte anfallenden Polyesterabfälle wiederzuverwenden.
Für die wirtschaftliche Verwendung von Polyesterabfällen sind bereits einige Verfahren bekannt, z.B. 1) Verwendung der Polyesterabfälle als solche für gewisse Zwecke, 2) Depolykondensation der Polyesterabfälle unter Bildung von Ausgangsmaterialien, die sich für die erneute Herstellung von neuen Polyestern eignen, und 5) Umsetzung der Polyesterabfälle mit Polyolen oder Polycarbonsäuren zur Bildung neuer Polyester.
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Bei dem vorstehend genannten Verfahren (3) wird der Polyesterabfall durch Umsetzung mit einem Polyol oder einer Polyearbonsäure in Gegenwart eines Katalysators oder ohne Katalysator depolykondensiert und das erhaltene Produkt anschließend zu einem Polyester polykondensiert (japanische Patentveröffentlichung 3995/1964, 6197/1967, 1471/1970, 15114/1971 und 10057/1972). Wenn jedoch die Depolykondensation durch Umsetzung des PoIyesterabfalls mit einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid durchgeführt wird, erfordert sie nicht nur eine lange Reaktionszeit, sondern das Reaktionsprodukt ist auch sehr stark gefärbt. Ferner findet in vielen Fällen Gelbildung im Verlauf der Reaktion statt. Außerdem verschwindet die Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid leicht aus dem Reaktionsgemisch durch Sublimation oder dergleichen. Wenn dagegen die Depolykondensation unter Verwendung eines Polyols vorgenommen wird, wird die Reaktion gewöhnlich bei 200 C oder noch höheren Temperaturen durchgeführt, jedoch verläuft sie leichter bei höheren Temperaturen. Eine zu hohe Temperatur hat jedoch Verfärbung und Gelbildung des Produkts zur Folge und erhöht weiterhin die Menge der Nebenprodukte. Demzufolge wird die Depolykondensationsreaktion gewöhnlich bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von beispielsweise 200 bis 2400G durchgeführt, jedoch erfordert die Reaktion bei einer solchen Temperatur eine längere Zeit.
Zur Lösung dieser Probleme wurde vorgeschlagen, gewisse Katalysatoren, z.B. Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen (z.B. Hydroxyde, Oxyde, Salze mit Säuren oder Alkoholate), Bleiverbindungen (z.B. das Oxyd oder Acetat), Zinkverbindungen (z.B. Oxyd, Acetat oder Chlorid), Magnesiumverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat), Kobaltverbindungen (z.B. Oxyd, Acetat oder Chlorid), Cadmiumverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat), Mangan-
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verbindungen (z.B. Oxyd, Acetat oder Chlorid), Antimontrioxyd, Eisenverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat), Nickelverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat), Zirkonverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat), Cerverbindungen (z.B. Oxyd oder Acetat) und Tetraalkyltitanate zu verwenden, jedoch sind die meisten dieser Verbindungen nicht sehr wirksam.
Es wurde berichtet, daß bei Verwendung von Zinkchlorid, Manganchlorid, Kobaltchlorid oder Tetrabutyltitanat bei der Depolykondensation von Polyäthylenterephthalatabfall mit Äthylenglykol die Reaktionszeit nicht auf die Hälfte verkürzt werden kann. Obwohl diese Katalysatoren in großer Menge bis 1 Gew.-# (1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalatabfall) verwendet werden, ist die 7/irkung gering. Es wurde ferner berichtet, daß bei Verwendung von Tetraalkyltitanaten der Formel Ti(OE1)(ORl)(OR5)(OR4) oder von Hydrolysaten von Titanchelatverbindungen der Formel
/ 4\
HO 0
R1O — Ti — 0H0
1 / \ ■ 2
0 OH
als Katalysatoren die Reaktionszeit auf ein Drittel im Vergleich zu der ohne Katalysator durchgeführten Reaktion verkürzt werden kann (japanische Patentveröffentlichung 23449/1968). Bei diesem Verfahren wird jedoch der Katalysator ebenfalls in einer großen Menge von beispielsweise 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Polyäthylenterephthalatabfall (d.h. 1 Gew.-%) verwendet. Ferner ist der Katalysator im Reaktionsgemisch unlöslich und muß daher mit gewissen speziellen Mitteln im
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Reaktionsgemisch dispergiert werden. Der unlösliche Katalysator läßt sich ferner kaum aus dem Reaktionsprodukt beseitigen.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, neue überlegene Katalysatoren verfügbar zu machen, die sich zur Verkürzung der Reaktionszeit bei der Depolykondensationsreaktion eignen und außerdem farblose Depolykondensationsprodukte ohne Nebenprodukte ergeben, auch wenn die Katalysatoren in sehr geringer Menge verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die.Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, durch Verwendung von Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen gelöst werden,
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von Polyesterharzen aus Polyesterabfällen nach einem Verfahren, bei dem man die Polyesterabfälle in Gegenwart wenigstens einer Titanyloxalatverbindung und/oder Titantartratverbindung als Katalysator zu farblosen Depolykondensationsprodukten ohne Bildung von Nebenprodukten depolykondensiert, wobei die Reaktionszeit der Depolykondensationsreaktion verkürzt wird, und aus den Depolykondensationsprodukten farblose Polyesterharze herstellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyesterharzen aus Polyesterabfällen ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyesterabfälle mit wenigstens einem Polyol in Gegenwart wenigstens einer Titanyloxalatverbindung und/oder Titantartratverbindung depolykondensiert und das erhaltene Depolykondensationsprodukt mit wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid oder mit wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid und wenigstens einem Polyol zu einem Polyesterharz umsetzt.
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Die Polyester, auf die die Erfindung gerichtet ist, sind Polyester, die aus einer oder mehreren Polyolkomponenten und einer oder mehreren Polycarbonsäurekomponenten bestehen und Esterbindungen im Molekül enthalten und durch Polykondensation wenigstens eines Polyols und wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid gebildet ,werden.
Als Beispiele der Polyole seien genannt: Diole, z.B. Alkylenglykole (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4—Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol und 1,4-Butandiol), Polyalkylenglykole (z.B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol), CycIoalkylenglykole (ζβΒβ Gyclohexandiol und Cyclohexandimethanol), aromatische Diole (z.B. hydrierte' Bisphenole j Additionsprodukte von Älkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen, Additionsprodukte von Älkylenoxyden mit Bisphenolen und Additionsprodukte von Älkylenoxyden mit halogenierten Bisphenolen), Triole (z.B. Trimethyloläthan, Trimetliylolpropan und Glycerin), und Tetraole (z.B. Pentaerythrit). . \
Als Beispiele für Polycarbonsäuren oder ihre Anhydride seien genannt: Gesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. o-Phthalsäure oder ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, alkylierte Phthalsäuren oder ihre Anhydride, Naphthalindicarbonsäuren, Bernsteinsäuren oder ihr Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydrophthalsaure oder ihr Anhydrid, halogenierte Phthalsäuren oder ihre Anhydride und 3,6-Endomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid), ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (chlorendic acid)
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oder ihr Anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Citrakonsäure und Itaconsäure), Tricarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. Trimellitsäure oder ihr Anhydrid) und Tetracarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. Pyromellxt säure oder ihr Anhydrid). j
Die Polyesterharze im Rahmen der Erfindung umfassen gesättigte Polyesterharze, Alkydharze und ungesättigte Polyesterharze. Gesättigte Polyesterharze werden gebildet, wenn sowohl die Polycarbonsäurekomponente des eingesetzten Polyesterabfalls als auch die als Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion eingesetzte Polycarbonsäure gesättigte Dicarbonsäuren sind und j sowohl die Polyo!komponente des eingesetzten Polyesterabfalls als auch das als Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion verwendete Polyol gesättigte Diole sind. Alkydharze werden gebildet, wenn die Polycarbonsäure und/oder das Polyol, die entweder Komponenten des eingesetzten Polyesterabfalls oder Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion sind, dreiwertig oder höherwertig sind. Wenn entweder die Polycarbonsäurekomponente oder die Polyolkomponente des eingesetzten Polyesterabfalls und die Polycarbonsäure oder das Polyol, die als Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion verwendet werden, eine ungesättigte Mcarbonsäure bzw. ein ungesättigtes Diol sind, werden ungesättigte Polyester gebildet. Der ungesättigte Polyester wird mit wenigstens einem Vinylmonomeren oder Allylmonomeren gemischt, wobei das ungesättigte Polyesterharz erhalten wird. Als Beispiele geeigneter Vinylmonomerer und Allylmonomerer sind Styrol, Vinyltoluol, Äthylstyrol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Dibutylfumarat, Triallylcyanurat und Vinylacetat zu nennen.
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Als Beispiele von Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Ammoniumtitanyloxalat, Lithiumtitanyloxalat, Natriumtitanyloxalat, Kaliumtitanyloxalat, Magnesiumtitanyloxalat, Calciumtitanyloxalat, Strontiumtitanyloxalat, Bariumtitanyloxalat, Mangantitanyloxalat, Kobalttitanyloxalat, Zinktitanyloxalat, Bleititanyloxalat, Ammoniumtitantartrat, Lithiumtitantartrat, Natriumtitantartrat, Kaliumtitantartrat, Magnesiumtitantartrat, Galciumtitantartrat, Strontiumtitantartrat, Bariumtitantartrat, Mangantitantartrat, Kobalttitantartrat, Zinktitantartrat und Bleititantartrat. Besonders bevorzugt hiervon werden Kaliumtitanyloxalat, Ammoniumtinanyloxalat, Galciumtitanyloxalat, Kaliumtitantartrat und liatriumtitantartrat. Diese Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen können allein oder zusammen verwendet werden. ι
Die Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen sind im Depolykondensationsreaktionsgemisch löslich, so daß es nicht notwendig ist, spezielle Maßnahmen zur Dispergierung des Katalysators im Reaktionsgemische wie dies bei üblichen Katalysatoren erforderlich ist, zu ergreifen. " ;
Die gemäß der Erfindung verwendeten Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen sind bereits in sehr geringen Mengen wirksam, nämlich bereits in Mengen von nur 0,005 Gew.-%, jedoch werden sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf den Polyesterabfall, verwendet. Natürlich können oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegende Mengen zugesetzt werden, jedoch ist dies vom praktischen Standpunkt nicht notwendig. Wenn die Titanyloxalatverbindungen und/oder Titantartratverbindungen
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dem Reaktionsgemisch in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,1 Gew.-% zugesetzt werden, kann die Reaktionszeit der Depolykondensation auf etwa 1/5 bis 1/10 oder noch stärker im Vergleich zu der Reaktionszeit bei Durchführung der Reaktion ohne Katalysator verkürzt werden. Bei niedrigerer Reaktionstemperatur wird der Unterschied in der Reaktionszeit zwischen der Depolykondensationsreaktion gemäß der Erfindung und der ohne Katalysator durchgeführten Reaktion noch wesentlich größer. Wenn die Depolykondensationsreaktion bei etwa 210 C ohne Katalysator durchgeführt wird, verläuft die Reaktion äußerts langsam, jedoch ist sie in sehr kurzer Zeit beendet, wenn sie bei der gleichen Temperatur in Gegenwart der Titanyloxalat- oder Titantartratverbindung gemäß der Erfindung durchgeführt wird. Gemäß der Erfindung kann die Reaktionstemperatur gesenkt werden. Im allgemeinen wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 210 bis 240°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter einer InertgäsatmoSphäre durchgeführt werden, jedoch ist dies nicht unbedingt notwendig. Außerdem kann die Reaktion im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt werden. Wenn jedoch das Polyol,· z.B. Äthylenglykol oder Propylenglykol, einen verhältnismäßig niedrigen Siedepunkt hat, wird die Reaktion vorzugsweise unter Druck durchgeführt.
Zur Verkürzung der Reaktionszeit wird die Depolykondensationsreaktion des Polyesters gewöhnlich bei höherer Temperatur unter Verwendung des Polyols im großen Überschuß durchgeführt. Gemäß der Erfindung kann jedoch das Polyol in einer überschüssigen Menge von etwa 1,05 bis 2,0 Mol pro Mol Polyesterabfall verv/endet . werden. Es kann auch in Mengen, die unter oder über dem vorstehend genannten Bereich liegen, eingesetzt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Polyol nicht in einem unnötig großen Überschuß verwendet, weil das Depolykondensationsprodukt für das anschließende Verfahren
zur erneuten Herstellung von Polyestern eingesetzt wird und ein Depolykondensationsprodukt, das eine sehr große Menge des freien Polyols enthält, für diesen Zweck ungeeignet ist.
Als Beispiele von Polyolen, die für die Depolykondensationsreaktion geeignet sind, seien genannt: Diole, z.B. Alkylenglykole (z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylen~ glykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, iTeopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentandiol und 1,4-Butandiol), Polyalkylenglykole (z.B, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol und Polypropylenglykol), Cycloalkylenglykole (z.B. Cyclohexandioi und Cyelohexandimethanol), aromatische Diole (z.B. Dimethylolbenzol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit Bisphenolen und Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit halogenierten Bisphenolen), Triole (z.B. Trimethyloläthan, Triiaethylolpropan, Glycerin und Triiaethylo!benzol), Tetraole (z.B. Pentaerythrit), Sorbit, Mannit und Thioglykol. Diese Polyole können allein oder in Mischung je nach den gewünschten Eigenschaften der erneut hergestellten Polyesterharze verwendet werden.
Der erfindungsgemäß verwendete Polyesterabfall kann auch andere Bestandteile wie Glasfasern, Füllstoffe (z.B. Calciumcarbonat, Ton und Aluminiumhydroxyd), Pigmente (z.B. Titandioxyd, Ruß und Phthalocyaninblau), UV-Absorber, Spinnöle, Baumwollfasern und Sayonfasern, enthalten.
Das aus dem Polyesterabfall erhaltene Depolykondensationsprodukt wird der anschließenden Polykondensationsreaktion mit wenigstens einer Polyearbonsäure oder ihrem Anhydrid oder mit wenigstens einer Polycarbonsäure
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oder ihrem Anhydrid und wenigstens einem Polyol unterworfen, wobei Polyesterharze gebildet werden.
Die für die Polykondensationsreaktion verwendeten Polyole können die gleichen Polyole sein, die bei der Depolykondensationsreaktion verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Polycarbonsäuren und ihrer Anhydride seien genannt: Gesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. o-Phthalsäure und ihr Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, alkylierte Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, halogenierte Phthalsäuren oder ihre Anhydride, 3*6-Endomethylen-1,2,3j6-tetrahydrophthalsäure und ihr Anhydrid), ungesättigte Dicarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. 1,4-,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäure (chlorendic acid) und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure und ihr Anhydrid, Citraconsäure und Itaconsäure), Tricarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. Trimellitsäure und ihr Anhydrid) und Tetracarbonsäuren und ihre Anhydride (z.B. Pyromellitsäure und ihr Anhydrid). i
Die für die Depolykondensationsreaktion verwendeten Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen sind im Depolykondensationsprodukt enthalten und können auch bei der anschließenden Polynierisationsreaktion als Katalysatoren wirksam sein, wenn gesättigte Polycarbonsäuren, z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder dergleichen als Polycarbonsäuren verwendet werden.
Die Polykondensation des Produkts der Depolykondensation kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Die Polykondensationsreaktion wird im allgemeinen bei
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einer Temperatur von I50 bis 2900C unter Druck, bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck und gegebenenfalls unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Ferner können beliebige geeignete Katalysatoren für die Reaktion verwendet werden. Die Polykondensations— reaktion wird im allgemeinen mit den im geschmolzenen Zustand vorliegenden Reaktionsteilnehmern durchgeführt und kann als Lösungsverfahren durchgeführt werden. Die optimalen Bedingungen können jeweils in Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der als Endprodukte hergestellten Polyesterharze gewählt werden. :
Das als Endprodukt erhaltene Polyesterharz kann in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Polyesterabfalls gelegentlich verfärbt sein. In gewissen Fällen kann ein farbloses Produkt erforderlich sein. In diesen Fällen muß die Verfärbung des Endprodukts verhindert werden. In dem Bemühen, die Verfärbung des Endprodukts zu verhindern, wurde gefunden, daß die Verfärbung des Produkts durch Zusatz einer geringen Menge einer Phosphorverbindung zum Reaktionsgemisch der Polykondensation verhindert werden kann.
Als Phosphorverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise unterphosphorige Säure, phosphorige Säure und Phosphorsäure und Alkyl- und Arylester dieser Säuren, z.B. Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosph.it, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthylphenylphosphat, Trioctylphosphat, Trioctylphosph.it, Trioctadecylphosphat, Trioctadecylphosphit, Polyphosphate und Polypho sphonat e.
Die Phosphorverbindungen können als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. in Wasser oder PoIyolen, zugesetzt werden. Die zugesetzte Menge kann gering- sein und beträgt gewöhnlich 0,0005 bis 0,5 Gew.-%
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vorzugsweise 0,001 bis 0,05 Gew.-% (gerechnet als Phosphoratom), bezogen auf das Gewicht des Depolykondensationsprodukts.
Die gemäß der Erfindung aus den Polyesterabfällen hergestellten Polyesterharze können auf den gleichen verschiedensten Gebieten wie die üblichen gesättigten Polyesterharze, Alkydharze und ungesättigten Polyesterharze verwendet werden, z.B. zur Herstellung von Formund Preßmassen, Folien, Klebstoffen, Überzugsmassen, Anstrichmitteln, Lacken, Weichmachern, Glasfaserkunststoffen, Verbundmaterialien, Preßmassen für Folien und Platten, "bulk molding compounds", vorgemischten, harzgetränkten Glasfasermaterialien und vorimprägnierten Glasfasermaterialien (prepregs). ί
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen sind die niedrigmolekularen Oligomeren, die im Depolykondensationsprodukt enthalten sind, durch ihren mittleren Polykondensationsgrad definiert, der wie folgt berechnet wurde:
Jede Menge des freien Polyols oder der freien Polyole, die in den Depolykondensationsprodukten enthalten waren, wurde durch Gaschromatographie (Typ 5APc, -Shimadzu Seisakusho Ltd.) ermittelt und einzeln von jeder Gesamtmenge der im Polyesterabfall enthaltenen Polyolkoraponente bzw. Polyo!komponenten und von den bei der Depolykondensationsreaktion verwendeten PoIyolen abgezogen, wobei die jeweilige Menge des Polyols bzw. der Polyole, die im Oligomeren enthalten waren, ermittelt wurde. Hieraus wurde der mittlere Polykondensationsgrad berechnet.
Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) wurde an einer Lösung in Phenol und Tetrachloräthan im Gewichts verhältnis von 6:4 bei 300C gemessen.
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Beispiel 1
In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Teilkondensator versehenen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wurden 960 g Pellets, die aus Abfall von als Form- und Preßmasse verwendetem PoIyäthylenterephthalat hergestellt worden waren, gegeben, worauf 572 g Neopentylglykol und 0,5 g Kaliumtitanyloxalat zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2100C erhöht wurde, und dann 1,5 Stunden der Reaktion bei 210°C überlassen, wobei ein homogenes Reaktionsprodukt gebildet wurde, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,6 enthielt.
Bern in dieser Weise erhaltenen Reaktionsprodukt wurden 357 S Sebacinsäure zugesetzt. Sas Gemisch wurde 30 Minuten auf 2200G erhitzt. Der Druck wurde auf Normaldruck entspannt und das Gemisch weitere 30 Minuten bei 250°G umgesetzt. Der Druck der Reakionsatmosphäre wurde allmählich gesenkt und abschließend auf unter 1 mm Hg erniedrigt, worauf das.Gemisch weitere 30 Minuten der Reaktion bei 2600G überlassen wurde, wobei ein gelbes Polyesterharz gebildet wurde (Grenz- -viskosität 0,65).
Das in dieser Weise hergestellte Polyesterharz hatte einen Erweichungspunkt von 114- C (ermittelt gemäß der japanischen Industrienorm JIS K 24-21) und. v/ar in Methyläthy!keton leicht löslich. Eine 30%ige Lösung in Methyläthylketon zeigte eine Hazen-Farbzahl von mehr als 5OO und war lange Zeit stabil.
Getrennt hiervon wurde eine 20%ige Lösung des vorstehend genannten Harzes in Methyläthy!keton hergestellt. Die Lösung wurde auf ein Blech aus nichtrostendem Stahl aufgetragen. Mit der Lösung wurde ein 1 cm breiter
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Baumwollstoff verklebt, der unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 6O0C getrocknet wurde. Anschließend wurde die Abreißkraft mit einer Zugprüfmaschine ermittelt. Sie betrug 1,9 kg/cm2.
Ein homogenes Reaktionsprodukt, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,6 enthielt, wurde in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt. Diesem Produkt wurden 337 S Sebacinsäure, 0,400 g Germaniumoxyd und 0,300 g unterphosphorige Säure zugesetzt. Das Gemisch wurde in der vorstehend beschriebenen Weise umgesetzt, wobei ein fast farbloses Polyesterharz (Grenzviskosität 0,68) gebildet wurde. Das in dieser 7/eise erhaltene Harz war in Methyläthylketon leicht löslich. Eine 30%ige Lösung des Harzes in Methyläthylketon hatte eine Hazen-Farbzahl von weniger als 100. ■
Vergleichsbeispiel 1 ι
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 g Pellets, die aus Abfall einer Form- und Preßmasse auf Basis von Polyathylenterepnthalat hergestellt worden waren, und 572 g iieopentylglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2100G erhöht wurde, und dann bei 210 G umgesetzt. Auch nach 6 Stunden war das Eeaktionsgemisch sehr viskos und trübe un4 enthielt eine geringe Menge nicht umgesetzter Pellets. Dies bedeutet, daß die Depolykondensationsreaktion sehr langsam verlief.
Ein Vergleich des in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs mit dem Versuch von Vergleichsbeispiel 1 zeigt eindeutig, daß das Kaliumtitanyloxalat überaus wirksam als Katalysator ist.
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Beispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 g Abfall einer Polytetramethylenterephthalat-Preßmasse, 362 g Äthylenglykol und 0,5 g Ammoniumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3,0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 3o Minuten auf 2200C erhöht wurde. Wenn die Temperatur 2200C erreichte, war das Reaktionsgemisch bereits homogen geworden. Der mittlere Polykondensationsgrad des im Reaktionsprodukt enthaltenen Oligomeren betrug 1,8. '
Hach der Erniedrigung des Drucks auf Normaldruck wurden dem so erhaltenen Reaktionsprodukt 83 g Isophthalsäure zugesetzt, worauf das Gemisch auf 250 C erhitzt und ' dann 30 Minuten bei 2500C umgesetzt wurde. Der Druck der Reaktionsatmosphäre wurde allmählich gesenkt und abschließend auf weniger als 1 mm Hg erniedrigt, worauf das Gemisch eine weitere Stunde bei 280 C umgesetzt wurde, wobei ein blaßgelbes Polyesterharz (Grenzviskosität 1,03) erhalten wurde. i
Aus dem in dieser Weise hergestellten Harz wurden Prüfkörper mit einer Spritzgußmaschine (Typ N-95, Nippon Seikosho Co.) hergestellt. Die Messung der physikalischen Eigenschaften dieser Prüfkörper (gemäß JIS K 6911) hatte die folgenden Ergebnisse:
Formbeständigkeit in der Wärme 64°C
Zugfestigkeit 5»3 kg/mm
Dehnung 280 %
Izod-Kerbschlagzähigkeit 515 kg.cm/cm
Vergleichsbeispiel 2
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 g Granulat von Abfall einer Polytetramethylen-
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terephthalat-Preßmasse, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, und 362 g Äthylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3»0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 220 C erhöht wurde. Das Gemisch wurde dann weiter bei 2200C umgesetzt. Das trübe Gemisch wurde allmählich homogen. Nach 2 Stunden hatte das im Seaktionsprodukt enthaltene Oligomere einen mittleren Polykondensationsgrad von 2,4.
Ein Vergleich der in Beispiel 2 beschriebenen !Reaktion mit der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Ammoniumtitanyloxalat ein äußerst wirksamer Katalysator ist.
Beispiel 3
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 g Schnitzel, die aus Garnabfall aus Polyäthylenter ephthalat, der Titandioxyd und Spinnöle enthielt, unter Verwendung einer Strangpresse hergestellt worden waren, 520 g Neopentylglykol, 62 g Äthylenglykol und 0,4- g Kaliumt it an t artrat gegeben. Das" Gemisch wurde unter einem Druck von 3,0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 220 G erhöht wurde, und weitere 30 Minuten bei 2200G umgesetzt, wobei ein homogenes Reaktionsprodukt erhalten wurde, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,8 enthielt.
Nach Senkung des Drucks auf Normaldruck wurden dem so erhaltenen Reaktionsprodukt 34- g Trimellitsäure und 55 g Sebacinsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 2500C erhitzt und dann 30 Minuten bei 25O0C umgesetzt. Der Druck der Reaktionsatmosphäre wurde allmählich gesenkt und abschließend in 30 Minuten auf 2 mm Hg erniedrigt. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere
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Stunde bei 25O0C unter einem Druck von 0,5 bis 0,3 mm Hg umgesetzt, wobei ein blaßgelblich-weißes Polyesterharz mit einem Erweichungspunkt von 72 bis 73 C erhalten wurde. 1000 g des so erhaltenen Harzes wurden gemahlen und mit 80 g Pyromellitsäureanhydrid, 300 g Titandioxyd und 50 g Butylacrylat gemischt. Das Gemisch wurde mit einem Extruder bei I50 C granuliert. Das Granulat wurde dann auf eine Teilchengröße von 105 bis 125 Λ*. gemahlen. Das Pulver wurde elektrostatisch in einer Dicke von 100 /1 auf ein Plußstahlblech aufgetragen und 20 Minuten bei 2000G eingebrannt. Die Messung der Eigenschaften des in dieser Weise hergestellten Anstrichfilms (JIS K 5400) hatte die folgenden Ergebnisse:
Helligkeit (brightness) Bleistifthärte Erichsen-Eugeltiefung
Schlagempfindlichkeit (du Pont-Schlagprüfgerät, 500 g, 12,7 mm)
Vergleichsbeispiel 3
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 g Schnitzel von Garnabfällen aus Polyäthylenterephthalat, wie sie in" Beispiel 3 verwendet wurden, 520 g ETeopentylglykol und 62 g Äthylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3>0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur auf 220°C erhöht wurde, und bei 220°C weiter umgesetzt. Nach 2,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch homogen. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 2,3.
Ein Vergleich der in Beispiel 3 beschriebenen Reaktion mit der in Vergleichsbeispiel 3 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Kaliumtitantartrat ein überaus
95 7 mm
H 50 cm
über
über
wirksamer Katalysator ist.
Beispiel 4
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1152 g Granulat, das mit einem Extruder aus Polyäthy-
der Dampfphasenkieseisäure enthielt, lenterephthalatfolienabfall/hergestellt worden war, 502 g Propylenglykol und 0,4 g Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3,0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 230 C erhöht wurde. Als die Temperatur 23O C erreichte, war das Reaktionsgemisch bereits homogen geworden. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 1,2.
Nach der Senkung des Drucks auf Normaldruck und Senkung der Temperatur auf 1800C wurden dem so erhaltenen Reaktionsprodukt 696 g Fumarsäure zugesetzt, worauf das Gemisch erneut auf 210°C erhitzt und unter Stickstoff und anschließend unter vermindertem Druck 5.Stunden umgesetzt wurde, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14 erhalten wurde.
Der so hergestellte ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Das Harz war etwas trübe, weil es Dampfphasenkieselsäure enthielt, und zeigte eine Hazen-Farbzahl von mehr als 500.
Das Harz wurde mit 1,0 Gew.-% Benzoylperoxyd pro 100 Teile Harz gemischt. Aus dem Gemisch wurde in üblicher Weise eine Platte gegossen. Aus der Platte wurden Prüf stücke geschnitten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden (JIS K 6919)· Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: ·
A09840 7"~"
Barcol-Härte 38
Biegefestigkeit · 11,3 kg/mm
Biegemodul 352 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 127°C
Ein homogenes Reaktionsprodukt, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,2 enthielt, wurde in der oben beschriebenen V/eise hergestellt. Nach Senkung des Drucks auf Normaldruck und Erniedrigung der Temperatur auf 180 C wurde das Reaktionsprodukt mit 0,15 g Tripheny!phosphat homogen gemischt. Dem Gemisch wurden 696 g Fumarsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 2100C erhitzt und unter Stickstoff und anschließend unter vermindertem Druck 5 Stunden weiter umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12 erhalten wurde. Der so hergestellte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 4-0 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hazen-Farbzahl von weniger als 100 erhalten wurde. Durch den Zusatz der Phosphorverbindung wurde somit die Farbe des Harzes ganz erheblich verbessert.
Yergleichsbeispiel 4-
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1152 g Granulat aus Polyäthylenterephthalatfolienabfall, wie es in Beispiel 4- verwendet wurde, und 502 g Propylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3.»0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2300C erhöht wurde, und bei 230oC weiter umgesetzt. Nach 30 Minuten hatte das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere einen mittleren Polykondensationsgrad von 3»5. Nach weiteren 2 Stunden betrug der mittlere Polykondensationsgrad des Oligomeren 1,8.
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Ein Vergleich der in Beispiel 4 beschriebenen Reaktion mit der in Vergleichsbeispiel 4 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Kaliumtitanyloxalat äußerst wirksam als Katalysator ist.
Beispiel 5 i
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 768 g Schnitzel, hergestellt mit einem Extruder aus Titandioxyd und Spinnöle enthaltendem Garnabfall aus einem Ethylenterephthalat.isophthalat-Copolymerisat (Mol-Verhältnis von Terephthalat zu Isophthalat = 9:1)* 466 g Diäthylenglykol und 0,3 g Calciumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2300C erhöht wurde. Nachdem die Temperatur 230 C erreicht hatte, war das Reaktionsgemisch bereits homogen geworden. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 1,8. ^
Nach Senkung der Temperatur auf 180 C wurden dem so hergestellten Reaktionsprodukt 928 g Fumarsäure und 424 g Diäthylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 210°C erhitzt und unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck weitere 6 Stunden umgesetzt, wobei ein gelblich weißer ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10 erhalten wurde.
Der in dieser Weise erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Das Harz wurde mit 0,6 Gew,-Teilen Methylathylketonperoxyd (55%ig) pro 100 Teile Harz und" 0,4 Gew.-Teilen Kobaltnaphthenat (Go = 6 %) pro 100 Gew.-Teile Harz gemischt. Aus dem Gemisch wurde eine Platte in üblicher Weise gegossen. Aus der gegossenen Platte wurden Prüfkörper geschnitten, deren
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physikalische Eigenschaften gemessen wurden (JIS E 6919). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Barcol-Härte 36
ο Biegefestigkeit 11,3 kg/mm
Biegemodul 321 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 125 C
Vergleichsbeispiel 5
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 768 g Schnitzel, hergestellt aus dem in Beispiel 5 verwendeten Garnabfall aus einem Äthylenterephthalat. isophthalat-Copolymerisat, und 4-66 g Diäthylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 230 C erhöht wurde, und dann eine Stunde weiter umgesetzt. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 3»1· Nach 2 Stunden betrug der mittlere Polykondensationsgrad des Oligomeren 2,5·
Ein Vergleich der in Beispiel 5 beschriebenen Reaktion mit der in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Calciumtitanyloxalat ein äußerst wirksamer Katalysator ist.
Beispiel 6
Ih den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 g des gleichen in Beispiel 1 verwendeten Granulats, das aus Abfall einer Polyäthylenterephthalat-Preßmasse •hergestellt worden war, 804- g Dipropylenglykol und 0,4 g Ammoniumditanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2200G erhöht wurde. Nach Erreichen einer Temperatur von 2200C war das Reaktionsgemisch bereits
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homogen geworden. Das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 1,7. . j
Nach Abkühlung des Reaktionsprodukts auf 180 C wurden ihm 580 g Fumarsäure zugesetzt, worauf das Gemisch erneut auf 210 C erhitzt und unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck 7 Stunden weiter umgesetzt wurde, wobei ein ungesättigter Polyester mit
einer Säurezahl von 7 erhalten wurde. :
Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hazen-Farbzahl von mehr als 500 erhalten wurde.
Das Harz wurde mit 1,0 Gew.-Teil Benzoylperoxyd pro 100 Teile Harz gemischt. Aus dem Gemisch wurde eine Platte nach dem üblichen Verfahren gegossen. Aus der gegossenen transparenten Platte wurden Prüfkörper geschnitten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden (JIS K 6919). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: ;
Barcol-Härte 33
Biegefestigkeit 12,0 kg/mm2
Biegeraodul 3^5 kg/mm2
Formbeständigkeit in der Wärme 101°C
Ein Reaktionsprodukt, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,7 enthielt, wurde in der vorstehend beschriebenen V/eise hergestellt. Das •Reaktionsprodukt wurde auf 180 C gekühlt und mit o,5 g Phosphorsäure gemischt. Dem Gemisch wurden 580 g Fumarsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde erneut auf 2100C erhitzt und unter-Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck weitere 7 Stunden umgesetzt, wobei
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ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 10 erhalten wurde.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hazen-Farbzahl von weniger als 100 erhalten wurde. Durch den Zusatz der Phosphorverbindung wurde somit die Farbe des Harzes ganz erheblich verbessert.
i Vergleichsbeispiel 6 \
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 960 g des gleichen in Beispiel 1 verwendeten, aus Abfall einer Polyäthylenterephthalat-Preßmasse hergestellten Granulats und 804 g Dipropylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter Stickstoff erhitzt, wobei die ■ Temperatur in 30 Minuten auf 2200C erhöht wurde, und bei 220°0 weiter umgesetzt, jedoch verlief die Depolykondensationsreaktion sehr langsam. Nach 3 Stunden lag der mittlere Polykondensationsgrad des Oligomeren noch bei 3»1· Nach-v/eiteren 6 Stunden betrug der mittlere
Polykondensationsgrad des Oligomeren 2,3. j
Ein Vergleich der in Beispiel 6 beschriebenen Reaktion mit der in Vergleichsbeispiel 6 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Ammoniumtitanyloxalat überaus ;
wirksam als Katalysator ist. " !
Beispiel 7 j
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 g Granulat, das ais. dem Abfall einer Polytetramethylenterephthalat-Spritzgußmasse mit einem Extruder hergestellt worden war, 456 g Propylenglykol und. 0,4 g Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3,0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei
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die Temperatur in 30 Minuten auf 220 C erhöht wurde. Nach Erreichen einer Temperatur von 2200C war das Reaktionsprodukt bereits homogen geworden. Das im : Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere hatte einen mittleren Polykondensationsgrad von 1,8. !
Nach Senkung des Drucks auf Normaldruck und Abkühlung des Reaktionsprodukts auf 180°C wurden dem Reaktionsprodukt 580 g Fumarsäure und 74 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck weitere 3 Stunden bei 220 C umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 14 erhalten wurde.
Der in dieser Weise erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein homogenes ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hazen-Farbzahl von mehr als 500 erhalten wurde. .!
Das so erhaltene ungesättigte Polyesterharz wurde mit 1,0 Gew.-Teil-Benzoylperoxyd pro 100 Gew.-Teile Harz gemischt. Aus dem Gemisch wurde eine Platte nach dem üblichen Verfahren gegossen. Aus der gegossenen transparenten Platte wurden Prüfkörper geschnitten, deren physikalische Eigenschaften gemessen wurden (JIS K 6919)· Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Barcol-Härte 38
Biegefestigkeit 11,5 kg/mm2
Biegemodul 331 kg/mm
Formbeständigkeit in der Wärme 1040C
Ein Reaktionsprodukt, das ein Oligomeres mit einem mittleren Polykondensationsgrad von 1,8 enthielt, wurde in der oben beschriebenen V/eise hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 1800C gekühlt und mit 0,4 g
Phosphorsäure homogen gemischt. Dem Gemisch wurden 580 g Fumarsäure und 74- S Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 2200C erhitzt und unter Normaldruck und anschließend unter vermindertem Druck weitere 3 Stunden umgesetzt, wobei ein ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 17 erhalten wurde.
Der so erhaltene ungesättigte Polyester wurde in Styrol in einer solchen Menge gelöst, daß der Styrolgehalt 40 % betrug, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Hazen-Farbzahl von weniger als 100 erhalten wurde. Durch Zusatz der Phosphorverbindung wurde somit die Farbe des Harzes ganz erheblich verbessert.
Yergleichsbeispiel 7 j
In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven wurden 1100 g des gleichen in Beispiel ? verwendeten und aus Abfall einer Polytetramethylenterephthalat-SpritzguS— masse hergestellten Granulats und 4-56 g Propylenglykol gegeben. Das Gemisch wurde unter einem Druck von 3,0 atü unter Stickstoff erhitzt, wobei die Temperatur in 30 Minuten auf 2200G erhöht wurdej und bei 2200C weiter umgesetzt. Das zunächst trübe Reaktionsgemisch wurde allmählich transparent. Nach 2,5 Stunden hatte "das im Reaktionsprodukt enthaltene Oligomere einen mittleren Polykondensationsgrad von 2,6.
Ein Vergleich der in Beispiel 7 beschriebenen Reaktion mit der in "Vergieichsbeispiel 7 beschriebenen Reaktion zeigt eindeutig, daß Kaliumtxtanyloxalat überaus wirksam als Katalysator ist.
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Claims (13)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyesterabfälle mit wenigstens einem Polyol in Gegenwart wenigstens einer Titanyloxalatverbindung und/oder Titantartratverbindung depolykondensiert und das erhaltene Produkt der Depolykondensation mit wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid oder mit wenigstens einer Polycarbonsäure oder ihrem Anhydrid und wenigstens einem Polyol polykondensiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanyloxalatverbindungen und Titantartratverbindungen Ammoniumtitanyloxalat, Lithiumtitanyloxalat, Natriumtitanyloxalat, Kaliumtitanyloxalat, Magnesiumtitanyloxalat, Calciumtitanyloxalat, Strontiumtitanyloxalat, Bariumtitanyloxalat, Mangantitanyloxalat, : Kobalttitanyloxalat, Zinktitanyloxalat, Bleititanyloxalat, Ammoniumtitantartrat, Lithiumtitantartrat, Natriumtitantartrat, Kaliumtitantartrat, Magnesiumtitantartrat, Galciumtitantartrat, Strontiumtitantartrat, Bariumtitantartrat, Mangantitantartrat, .Kobalttitantartrat, Zinktitantartrat und Bleititantartrat verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Titanyloxalatverbindung und/oder die Titantartratverbindung in einer Menge von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesterabfalls, zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Depolykondensationsreaktion durch Umsetzung von 1 Mol Polyesterabfall mit 1,05 bis 2,0 Mol Polyol oder Polyolen durchführt.
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  5. 5. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyole Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentamethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, PoIyäthyIenglykol, PoIypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandiol, Oyclohexandimethanol, Dimethylolbenzol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von Alkylenoxyden mit hydrierten Bisphenolen, Additionsprodukte von Älkylenoxyden mit Bisphenolen, Additionsprödukte von Älkylenoxyden mit halogenierten' Bisphenolen, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Trimethylolbenzol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und/oder Thioglykol verwendet.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Polycarbonsäuren oder Polycarbonsäureanhydride o-Phthalsäure oder ihr Anhydrid, | Isophthalsäure, Terephthalsäure, alkylierte Phthalsäuren und ihre Anhydride, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure oder ihr Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, Hexahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, halogenierte Phthalsäuren oder ihre "Anhydride, 316-Endomethylen-1,2,316-tetrahydrophthalsäure oder ihr Anhydrid, 1,4,5i6,7i7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-cLicarbonsäure (chlorendic acid) oder ihr Anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäure oder ihr Anhydrid, Citraconsäure, Itaconsäure, Trimellitsäure oder ihr Anhydrid und/oder Pyromellitsäure oder ihr Anhydrid verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polykondensationsreaktion in Gegenwart einer oder mehrerer Phosphorverbindungen durchführt.
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  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindungen unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Triphenylphosph.it, Trimethylphosphat, Triäthylphosphat, Triphenylphosphat, Diäthylphenylphosphat, Trioctylphosphat, Trioctylphosphit, Trioctadecylphosphat, Trioctadecylphosphit, Polyphosphate und/oder Polyphosphonate verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorverbindung in einer Menge von 0,0005 bis 0,5 Gew.-%, gerechnet als Phosphoratom und bezogen auf das Gewicht des Depolykondensationsprodukts, zusetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Polycarbonsäurekomponente des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyesterabfalls als auch die als Reaktionsteilnehmer in der Polykondensationsreaktion verwendete Polyearbonsäure oder ihr Anhydrid gesättigte Dicarbonsäuren und sowohl die Polyolkomponente des als Ausgangsmaterial eingesetzten Polyesterabfalls als auch das als Eeaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion verwendete Polyol
    gesättigte Diole sind. ,
  11. 11. Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen nach Anspruch .1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäure und/oder das Polyol, die entweder Komponenten des eingesetzten Polyesterabfalls oder Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion sind, dreiwertig oder höherwertig sind.
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  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet j daß die Polycarbonsäurekomponente oder die Polyolkomponente des eingesetzten Polyesterabfalls und die als Reaktionsteilnehmer bei der Polykondensationsreaktion verwendete Polycarbonsäure oder ihr Anhydrid oder das als Reaktionsteilnehmer bei- der Polykondensationsreaktion verwendete Polyol eine ungesättigte Polycarbonsäure bzw. ein ungesättigtes Polyol sind, und daß der durch die Polykondensationsreaktion gebildete ungesättigte Polyester mit wenigstens einem Vinylmonomeren oder Allylmonomeren gemischt wird. ;
  13. 13. Polyesterharz, hergestellt nach den Verfahren der Ansprüche 1-12. '
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