DE1570208A1 - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CopolyesternInfo
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Description
AC Dr".'/''' - 'i;'iel ^ 15 70 208.6
6 Fran.dun..,,, w tj-:i)f-f,heimer Sh- 30 Case A 12
ALPINE OHMISOHE Aktiengesellschaft Kufstein/Tirol/Österreich
Es ist bekannt, durch Kondensieren von aromatischen Dicarbonsäuren
oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren niedrigmolekularen Estern oder anderen Polyester bildenden
Dicarbonsäurederivaten mit Glykolen der Formen
HO - (CH2)n - OH (I),
worin η die Zahl 2 bis 10 bedeutet, in Abwesenheit von Sauerstoff Copolyester herzustellen, die faser- oder filmbildende
Eigenschaften besitzen.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in Be
tracht: Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-c5" ■
carbonsäure und ihre Gemische. Auch 2,5-Dihydroxyterephthalsäure,
entweder allein oder zusammen mit Terephthalsäure, wurde mit Glykolen zu linearen Polyestern umgesetzt. Als Polyester
bildende Dicarbonsäurederivate kommen beispielsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride oder Anhydride in
Frage.
Als niedrigmolekulare Ester verwendet man solche von, bevorzugt einwertigen, Alkoholen, deren Siedepunkt unter dem der
benutzten Diole liegt. Bevorzugt werden Ester von Alkohol η
mit bis zu 4 C-Atomen.
BAD
909884/1688 jhteUS Unterlagen iAit 7. Ji 1 Abs, 2 Nr. 1 Satz 3 des Anderunlieflei. y» 4, ?. ·
Es wurde nun gefunden, dass man neue wertvolle Copolyester erhält, wenn man aromatische Dicarbonsäuren (wie z.B.
Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalln-2,6-dicarbonsäure) oder deren Oemische bzw. deren Polyester bildende
Derivate mit Glykolen der Formel (i) unter Zusatz von Diolen der Formel
H(0CH2CH2)a 0-(^)- R—/TV- O (CHgCHgO^ H (II),
worin R die ,direkte Bindung oder ein Brückenglied, a 1 bis 10
bedeuten und die aromatischen Kerne A und B substituiert sein können, und von geringen Mengen von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure,
ihren niedrigmolekularen Estern oder anderen Polyester bildenden Derivaten kondensiert.
Die 2,5-Dihydroxyterephthalsäure bzw. ihre Polyester bildenden
Der 'ate setzt man in Mengen bis zu J>
%, z.B. 0,01 - 1 % und insbesondere von 0,1 - 0,5 Gew.%, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren ein. Das Glykol
der Formel (i) wendet man wie üblich im Ueberschuss an, z.B.
in Mengen von 2,2 bis 4 Mol je 1 Mol der angewandten aromatischen Dicarbonsäure. Die aromatischen Dicarbonsäuren werden
einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt, wobei für die Herstellung von faser- und filmbildenden Produkten verzugsweise
Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6~dicarbonsäure für
sich oder Gemische dieser Säuren miteinander oder mit anderen Dicarbonsäuren verwendet werden. Derartige Gemische bestehen
vorzugsweise aus mindestens 90 Mol % Terephthalsäure oder
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Naphthalin-Sjo-dicarbonsäure. In allen diesen Fällen können
anstelle der Säuren deren polyesterbildende Derivate verwendet werden. Bei geeigneter Wahl der Mengen der Ausgangsprodukte
können auch Kondensate hergestellt werden, die in der Kunststoffindustrie Verwendung finden. Dazu kann man beispielsweise
durch den Einsatz ausgewählter aromatischer Dicarbonsäuren oder Gemische aus solchen, duch Aenderung der Mengen der
eingesetzten Dihydroxyverbindungen (II) oder auch durch gemeinsame
Anwendung beider Massnahmen gelangen.
Unter Diolen der Formel (II) werden in erster Linie Verbindungen verstanden, bei denen das Symbol R für die direkte
Bindung oder für
X
X
-C-, -CH0-CH0-, -0-, -S-, -SO.-, -CO- oder -NX-
I 2 2 2
steht, wobei X Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares, gegebenenfalls
substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-A tonnen bedeutet. Die aromatischen Kerne A und B können beliebig
substituiert sein. Als eventuelle Substituenten kommen besonders 1 bis 2 Alkylgruppen mit 1 bis 2 C-Atomen oder 1 bis
4 Halogenatorae, besonders Chloratome, in jedem dieser Kerne
in Betracht.
Eine besonders geeignete Verbindung ist der Bisphenol-A-diß-hydroxyäthyläther
der Formel
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HOCH-CH0O-/~\— G f~\— OCH0CH OH
Von den Diolen der Formel (II) können entweder nur jeweils eine allein oder auch mehrere gleichzeitig eingesetzt werden.
Diese Verbindungen verwendet man mit Vorteil in Mengen bis zu 40 Mol %, und, vorzugsweise für die Herstellung faserbildender
Kondensate, von 2-15 Mol %, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren.
Als besonderes Kennzeichen weisen die neuen Copolyester eine geringe Quervernetzung der Polymerketten auf, wodurch die Gebrauchseigenschaften,
besonders die mechanischen Eigenschaften, erheblich verbessert werden. Durch Aenderung der Konzentration
der 2,5-Dlhydroxyterephthalsäure bzw. ihrer esterbildenden
Derivate hat man eine Möglichkeitm das Ausmass der
Quervernetzung der Polymerketten und damit die Eigenschaften
der Produkte dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechend zu variieren. Die neuen Copolyester zeichnen sich durch hohe
Schmelzpunkte, sehr gute Lichtbeständigkeit, eine helle Farbe und verbessertes Anfärbevermögen aus. Die für die Herstellung von Fasern und Filmen besonders geeigneten Produkte
haben eine im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat niedrigere Festigkeit bei nicht erhöhten oder sogar niedrigeren Dehnungewerten.
Im Vergleich zu bekannten Copolyestern sind die
Festigkeitswerte zwar gleich hoch, doch können di« Dehnungewerte
gleich hoch oder niedriger gehalten werden« wodurch dt«
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neuen Copolyester für die Herstellung von Mischgeweben zusammen mit Baumwolle besonders geeignet sind. Ein besonderer
Vorteil für die Herstellung von Fasern und Filmen wie von Formlingen sind die gegenüber bekannten Homo- und Copolyestern
erhöhte Elastizität und Zähigkeit.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren
und gegebenenfalls stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen ausgeführt. Besonders
interessante Katalysatoren sind Oxyde und Salze der Borsäure, phosphorigen Säure und niedrigmolekularer aliphatischer
Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen von Mangan, Kobalt, Zink, Kadmium oder Blei, vorzugsweise z.B.
Mangantetraborat, Kobaltacetat, Zinkoxyd oder Bleioxyd.
Die gegebenenfalls zugesetzten stabilisierend wirkenden ^organischen
oder organischen Phosphorverbindungen wirken farbaufhellend -und verbessern die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte.
Bevorzugt sind Triphenylphosphin, Tridodecylphosphin,
Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypophosphit und Dinatrlumphosphat.
Das erfindungsgemässe Verfahren- wird derart ausgeführt, dass
man beispielsweise ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren niedrigmolekularen Dialkylestern mit
Aethylenglykol und bis zu 40 Mol $ BIsphenol-A-dl-jS-hydroxyäthyiäther
sowie bis zu 1 Gew.# 2,5-Dlhydroxyterephthalsäure,
bezogen auf die eingesetzte Menge an Dlcarbonsäuregemlsoh, unter
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Ausschluss von Sauerstoff und in Gegenwart von Katalysatoren
und gegebenenfalls Stabilisatoren der beschriebenen Art in zwei Stufen polykondensiert, wobei die erste Stufe vorzugsweise
bei normalem oder überhöhtem Druck und Temperaturen bis zu 2700C und die zweite Stufe bei vermindertem Druck und Temperaturen
von 2700C bis 30O0C, mit Vorteil von 270° bis 28O°C,
vorgenommen wird.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Polykondensate kann in der Weise geschehen, dass man die Schmelze unmittelbar nach bekannten
Methoden zu Fäden, Drähten, Filmsn oder Formungen verarbeitet.
Eine besondere Art der Aufarbeitung der Polykondensate besteht darin, dass man zwei voneinander verschieden zusammengesetzte
Copolyester nach beendeter Kondensation im schmelzfllissigen Zustand miteinander vermischt und nach erfolgter
Mischung sofort verformt.
Die Aufarbeitung kann auch unter Zusatz von Pigmenten aller Art zur Schmelze erfolgen, z.B. von Russ, anorganischen bzw.
organischen Pigmentfärbstoffen, optischen Aufhellern, Mattierungsmittel
wie Titandioxid, Siliciumdioxid, ferner von Weichmachern oder der Verstärkung von Formkörpern dienenden, z.B.
faserigen, Materialien, wobei diese Stoffe gegebenenfalls auch
schon vor oder während der Kondensation zugefügt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die Teile sind Gewichtsteile und die Tempera- "
türen sind in Celsiusgraden angegeben.
90988471688
B e i s ρ I e 1 1
Ein Gemisch aus 2500 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 1958 Teilen Aethylenglykol, 244 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther
und 15 Teilen 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester
wird in Gegenwart von 1,7 Teilen Zinkoxid und 0,8 Teilen Triphenylphosphin
in einer von Sauerstoff gereinigten und trockenen Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 4,5
Stunden destillieren bei Temperaturen bis zu 251° Methanol und Aethylenglykol über. Dann wird im Yakuum (zuerst Wasserstrahlvakuum
und schliesslich bei 1-2 mm Hg) und bei Temperaturen zwischen 271 w» 275° weitergerührt. Nach 2^5 Stunden
erhält man einen Copolyester, der eine "intrinsic viscosity" von O#57 besitzt und bei 2H6 - 249C schmilzt. Das Produkt lässt
sich sehr gut zu praktisch farblosen9 schwach bläulich fluor».
eszierenden Fasern verspinnen, die kaitvsrsteckbar s%nas sieh
ausgezeichnet anfärben, lassen und gute Liehtechtheifc besitzen,.
B e i s ρ i e 1 2
Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 1 durch ein solches aus
3000 Teilen TereplifciialsS»aredimf5thylestejr> JJ 2550 Teilen Aefchylen=
glykoi, %50 teilen Bispäissiol-A-cli-ß-iiydroxyäthylSther und 7*5
Teilen" 2*$-BlhydrcoiyterÄphthalsSureöimethylester und arbeitet
im übrigen aaca aen abgaben des Beispiels ls so erhält
man ein Polykojadensat mit sehr guten £m<&tb%ldeiia®n Eigenschaft?eii-...
90 3384/168$
Aehnliche Produkte werden j gewonnen, wenn man die Polykondensation in Gegenwart von Bleioxid, Kobaltacetat
oder Kadmiumacetat als Katalisator ausführt.
Als Stabilisator kann man anstelle von Triphenylphosphin auch Tridodecylphosphln, Dinatriumphosphat oder Magnesiumhypophosphit
einsetzen.
Ein ähnliches Produkt erhält man durch Kondensation in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eines Gemisches aus 3000 Teilen
Terephthalsäuredimethylester, 150 Teilen Isophthalsäuredimethylester,
2350 Teilen Aethylenglykol, 1^7 Teilen Bisphenol-A-di-glykoläther
und 6 Teilen 2,5-Dihydroxyterephthalsäuredimethylester
in Gegenwart von 2 Teilen Zinkoxid und 1 Teil Triphenylphosphin.
909884/1688
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolyestern durch Kondensation
von aromatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren und bzw. oder deren niedrigmolekularen
Estern oder anderen Polyester bildenden Οίο arbonsäurederiva ten mit Glykolen der Formel
HO - (CH2)n - OH (I)
worin η 2 bis 10 bedeutet, _ .
dadurch gekennzeichnet, dass man unter Zusatz von Diolen der Formel '
H (OCH0CH0) 0—( a V-R ( B
>— 0 (CH0CH0O) H
2 2'a ^A/- —\*/- 2 2a (Il)f
worin a 1 bis 10, R für die direkte Bindung oder ein beliebiges
niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Brückenglied steht und die aromatischen Kerne A und B substituiert
sein können, sowie unter Zusatz von geringen Mengen an 2,5-Dihydroxyterephthalsäure oder ihrer Polyester bildenden
Derivate kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
man die Diöle der Formel (II) in Mengen bis zu 40 Mol #, ■
bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt«
909884/1688 Neue Unterlagen
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man die Diole der Formel (II) in Mengen von 2 bis 15 Mol$
bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet,
dass man als Diole der Formel (II) Verbindungen einsetzt, in denen das Symbol R für
-C-, -CHJSH0-, -0-, -S-, -SO -, -CO- oder -NX-I
2 2. 2
steht, wobei X Wasserstoff oder niedrigmolekulares, gegegebenenfalls
substituiertes Alkyl bedeutet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
dass man die 2,5-Dihydroxyterephthalsäure bzw. ihre Polyester bildenden Derivate in Mengen bis zu
J5 Gew. %, vorzugsweise in M*ngen von 0,01 bis 1 Gew.%
und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.
und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.
6. Verfahren nach einem dör Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet,
dass man in Abwesenheit von Sauerstoff
und in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert.
und in Gegenwart von Katalysatoren kondensiert.
909 8 84/1688
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Katalysatoren Oxide und bzw. oder Salze der Borsäure, phosphorigen Säure und bzw. oder niedrigmolekularer
allphatieoher carbonsäuren von Mangan, Kobalt,
Zink, Cadmium und bzw. oder Blei einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
dass man in Gegenwart von Stabilisatoren kondensiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
man als Stabilisatoren anorganische und/öder organische
Phosphorverbindungen, z.B. Triphenylphosphin, Trldodecylphosphin, Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypophvsphit
und bzw. oder Dinatriumphosphat, einsetzt.
10. Copolyester, die durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren
und bzw,, oder deren niedrigmolekularen Estern oder anderen Polyester bildenden Dicarbonsäurederivaten
mit Glykolen der Formel
H0-(CH2)n -OH (I),
worin η 2 bis 10 bedeutet, unter Zusatz von Diolen der Formel
H(0CH2CH2)a-0—^A_}~ R (b^—0^CH2CH2O)aH (H),
90988Λ/1688
worin R die direkte Bindung oder ein beliebiges niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes BrUckenglled und
a 1 bis 10 bedeuten und die aromatischen Kerne A und B substituiert sein können, sowie unter Zusatz von geringen
Mengen an 2,5-Dihydroxyterephthalsäure oder ihrer Polyester
bildenden Derivate, erhalten werden.
909884/1688
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| AT564964A AT264136B (de) | 1964-07-01 | 1964-07-01 | Verfahren zur Herstellung von neuen Copolyestern |
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|---|---|
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