DE2502551A1 - Faeden und fasern mit erhoehter anfaerbbarkeit - Google Patents

Description

Die Herstellung von Fäden und Fasern aus linearen fadenbildenden Polyestern ist bereits lange bekannt. Dabei werden Dicarbonsäuren mit Diolen zu hochmolekularen linearen Polyestern umgesetzt und diese anschließend versponnen* Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydroterephthalsäure in Frage« Als Glykole seien Äthylenglykol, Butandiol-1,4·, Propandiol-1,3 oder l,4-Bis-(hydro:xymethyl)-cyelohexan erwähnt. Der bekannteste Vertreter dieser Polyesterklasse ist Polyäthylenterephthalat.

Die aus solchen Polyestern nach dem Schmelzspinnverfahren hergestellten Fäden werden üblicherweise gebündelt, in heißem Wasser oder einem anderen Medium verstreckt, in heißer Luft fixiert, gekräuselt und geschnitten. Die auf diese Weise hergestellten Fasern haben normalerweise eine Festigkeit von 2,5 bis 4,5 p/dtex, eine Dehnung von 20-50 # und einen Kochschrumpf von O - 3 %· Aus diesen Fasern lassen sich Textilien mit ausgeaeichneten Trageeigenschaften, wie geringe

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ORIGINAL INSPECTED

Knitteranfälligkeit, geringe Wasseraufnähme und daher leichtes • Trocknen oder hohe Festigkeit und gute Scheuerbeständigkeit herstellen.

Da man es vorzieht, aus Kostengründen keine spinngefärbten Fäden für die Textilien zu verarbeiten, muß sich an den oben geschilderten Prozeß ein Färbeprozeß anschließen. Dabei treten häufig Schwierigkeiten auf, weil sich Textilien aus Polyesterfasern, besonders solche, die aus Polyestern auf .Basis Terephthalsäure und Äthylenglykol und/oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan hergestellt sind, schlecht in einem normalen Färbeprozeß anfärben lassen.

Man ist deshalb bei Polyesterfasermaterialien sowie Mischartikeln aus Polyesterfasern mit anderen Begleitfasern dazu übergegangen, nach folgenden Methoden zu färben: 1.) Nach der Carrier-Färbemethode bei

Kochtemperatur;

2.) Nach der Hochtemperatur-(HT-)Färbemethode bei 120-135°C für Polyesterfasern und ihre Mischartikel mit Zellulosefasern, bzw. bei Io4-106°C für Polyesterfaser/Wolle-Mischartikeln.

Bei Färbungen, die bei Kochtemperaturen durchgeführt werden und bei Färbungen im Temperaturbereich von 1O²J- 106°C ist der Zusatz von Carriern notwendig. Normalerweise wird bei Färbungen im Temperaturbereich von 120-135⁰C die Difussionsgeschwindigkeit der Dispersionsfarbstoffe so weitgehend gesteigert, daß unter diesen Bedingungen auch höhere Farbstoffprozentsätze ohne Carrier in kürzerer Zeit auf die Polyesterfaser ziehen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß für bestimmte Dispersionsfarbstoffe und für schlechter ziehende Polyesterfasern auch im HT-Verfahren die Mitverwendung kleinerer Carriermengen vorteilhaft ist. Als Carrier verwendet man u.a. Kombinationen auf Basis von o-Phenylphenol, chlorierten Benzolen oder Phenolen. Diese Verbindungen sind meist physiologisch

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nicht unbedenklich, d.h. sie dürfen nicht eingeatmet werden und nicht mit der Haut in Berührung kommen und müssen außerdem möglichst restlos aus dem Abwasser entfernt werden, weil sie nur unvollständig oder überhaupt nicht biologisch abbaubar sind.

Es besteht daher aus Gründen des Gesundheitsschutzes und aus Kostengründen beim Färben und beim Reinigen des Abwassers der Wunsch , Polyester vor allem auf Basis Terephthalsäure und Ä'thylenglykol, 1,4-Butandiol und/oder l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan zu schaffen, die sich carrierfrei anfärben lassen.

Die auf diesem Gebiet vorliegenden Arbeiten sind sehr mannigfaltig und zahlreich. So hat man versucht, in die Polymerkette aus Terephthalsäure und Äthylenglykol und/oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan andere Dicarbonsäuren oder andere Diöle einzubauen, um dadurch das innere Gefüge und den kristallinen Aufbau der Pasern zu stören und aufzulockern, so daß die Farbstoffe leichter in das Fadeninnere eindringen können. - - .

Dabei hat man zur Variation der Dicarbonsäurekomponente beispielsweise untergeordnete Mengen an Sebacin- oder Adipinsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure oder 2,5-Dimethoxyterephthalsäure verwendet.

Als geeignete Diole für die Cokondensation haben sich neben Ä'thylenglykol und l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan Propandiol-1,5 bzw_c -1,2 , Butandiol-1,4 oder bisoxäthyliertes Hydrochinon oder bisoxäthyliertes p,p'-Diphydroxy-diphenyldimethylmethan erwiesen.

Diese Dicarbonsäuren und/oder Diole werden unter den üblichen Bedingungen in den Polyester einkondensiert und führen zu Copolyestern mit mehr oder minder verbesserter Anfärbbarkeit.

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Fasern aus so hergestellten Copolyestern lassen jedoch häufig in bezug auf ihre textlien Eigenschaften zu wünschen übrig.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Fäden und Fasern, die aus Polyestern hergestellt wurden, die 4-15 Gew.$ des bis-oxäthylierten Tetramethylbisphenol-A in chemisch einkondensierter Form enthalten, neben hervorragender carrierfreier Anfärbbarkeit ausgezeichnete textile Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Fäden und Fasern,

bestehend aus Terephthalsäurecopolyestern, welche 4 bis -15 Gew.^

des Glykols der Formel

CH₃ CH₃ CH₃
HC-CH₂-CH₂-O-^V)-C-//' M-O-CH₂-CH₂-OH (i )

in chemisch einkondensierter Form enthalten.

Die Polyester, aus denen die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern bestehen, enthalten vorzugsweise 5 bis 12 Gew.$ des Glykols der Formel I in chemisch einkondensierter Form.

Sie enthalten im übrigen als Hauptglykolkomponente vorzugsweise ein Glykol aus der Reihe Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan oder ein Gemisch dieser Glykole.

Die Terephthalsäurecopolyester können neben Terephthalsäure auch untergeordnete Mengen an anderen Dicarbonsäuren, wie Hexahydroterephthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und/oder Isophthalsäure enthalten.

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Man erhält die erfindungsgemäßen Fäden und Pasern durch Verspinnen aus der Schmelze eines Terephthalsäurecopolyesters und anschließende Nachbehandlung in an sich bekannter Weise.

Dem Schmelzspinnvorgang schließen sich in bekannter-Weise" die Schritte des Verstreckens, Fixierens, ggfls. Kräuseins und Schneidens auf Stapellänge an.

Die Terephthalsäurecopolyester sollten vorzugsweise eine ..""".-relative Viskosität, wie weiter unten definiert, wie folgt aufweisen: , "-.-._.

Polyäthylenterephthalat 1.35 - 2.02, vorzugsw. 1.42 - I.83 Polybutylenterephthalat 1.53 - 1.97* vorzugsw. 1.55 - 1.93 Polyterephthalsäureester 1.33 - 2.15* vorzugsw. 1.57 - 2.06 des 1,4-Cyclohexandimethanols

Man erhält die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern verwendeten Copolyester in an sich bekannter Weise, indem man die Umesterung von z.B. Dimethylterephthalat oder die Veresterung von Terephthalsäure mit einem Glykol, wie Kthylenglykol, 1,4-Butandiol oder l,4-Bis-(hydroxymethylcyclohexan) in Gegenwart einer solchen Menge an Bis-hydroxyäthyl-tetramethyl-bisphenol-A der Formel I durchführt, daß der fertige Polyester nach erfolgter Polykondensation, die sich in bekannter Weise an die Umesterung bzw. Veresterung anschließt, 4-15 Gew.$ des Glykols der Formel I in chemisch einkondensierter Form enthält. Die allgemeinen Reaktionsbedingungen für die Herstellung solcher Copolyester sind für die verschiedenen Typen etwa die folgenden:

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GIykol- komponente	Molverhältnis Dimethyl terephthalat : Glykol	Umesterung Temp. Dauer o„ Std.	2-3	Druck	Vorkondensation Temp. Dauer Druck oc Std.	-	0,5- 1	Normal druck	■; Polykondensation Temp. Dauer Druck oc Std.	0,5- 3,5	<1 Torr
Kthylen- glykol	1:1 bis 1:3	150- 220	2-4	Normal druck	ca. 250	-	-	275- 295	0,5- 3,5	<1 Torr
1,4-Butan- diol	1:1 bis 1:2	150- 220	1-2	Normal druck	-	-		220- 270	0,5- 3,0	<1 Torr
1,4-Cyclo- hexan- dimethanol	1:1 bis 1:1.5	180- 280	Von 8 at abfaller auf Nom druck	id ial-	295- 300

ro cn ο ro cn cn

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Die erfindungsgemäßen Fäden und Pasern haben die normalen Eigenschaften solcher aus dem unmodifizierten Terephthalsäurepolyester, wie -z.B. eine Festigkeit von 2,5 - 3,5 p/dtex bei 20-25# Dehnung. Auch Farbe und Weißgrad der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Fasern sind unverändert. ·

Lediglich das Farbaufnahmevermögen ist so stark erhöht, daß Textilien aus diesen Fasern carrierfrei angefärbt werden können.

Bönt genunter suchungen von Fasern aus den beanspruchten Terephthalsäurecopolyestern zeigen gegenüber Fasern aus dem Terephthalsäurepolyester mit nur einer Glykolkomponente, daß bei ihnen ein verminderter Anteil an kristallinen Bereichen vorliegt.

Ein geringerer Anteil als 4 Gew.% des Glykols der Formel I im Copolyester bringt nur einen ungenügenden Anstieg der Anfärbbarkeit, so daß doch wieder Carrier beim Färben zu Hilfe genommen werden müssen.

Bei einem höheren Gehalt als 15 Gew.% des Glykols der Formel I in dem Terephthalsäurecopolyester wird der ursprüngliche Charakter der reinen Faser aus dem Homopolyester der Terephthalsäure zu stark verändert. Man erkennt dies an dem erniedrigten Schmelzpunkt, Festigkeit und Scheuerbeständigkeit nehmen ab, und man stellt vermehrt Spinnstörungen fest.

Die relative Viskosität der Terephthalsäurecopolyester ist das Verhältnis der Viskosität einer l&Lgen Lösung des Polyesters in o-Chlorphenol zur Viskosität des reinen o-Chlorphenols , gemessen jeweils in gleichen Einheiten bei 25°C.

Die Färbeversuche zeigen,daß Stapelfasern, die aus einem erfindungsgemäßen Copolyester hergestellt wurden, genauso tief und schnell ohne Carrier angefärbt werden können wie Stapel-

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fasern des Homopolyesters mit Carrier angefärbt werden.

Für die Vergleichmessungen wurde nach folgenden Methoden gefärbt (vgl. H. Ludewig "Polyesterfasern", Akademie Verlag Berlin, 1965, Seite ^46 ) :

Methode 1 :

Vor dem Färben werden die Fasern gründlich gewaschen,,

Das Flottenverhältnis beträgt 1 : 20. Beim Färben mit Carrier

wird der Flotte 4 g/l eines handelsüblichen Carriers

( Levegal ' ' PT der Bayer AG ) zugegeben. Anschließend wird mit Mononatriumphosphat und Essigsäure ein pH-Wert von 4,5

bis 5,5 eingestellt. Sodann wird die Flotte mit 2 % des Dispersionsfarbstoffes der Formel

0 OH

versetzt und der pH-Wert evtl. nachgestellt. Das Färbebad wird dann in 20 Minuten auf 8o - 85⁰C aufgeheizt und -15 - 20 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Bei dieser Verweilzeit findet die Quellwirkung des Carriers statt. Im weiteren Verlaufe von 30 Minuten wird das Bad zum Kochen gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. ■ Nach beendigtem Färbeprozeß wird das gefärbte Material warm gespült und dann getrocknet.

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Methode 2 :

Beim Färben ohne Carrier wurde der gleiche Färbeprozeß wie bei Methode 1 durchgeführt, jedoch wurde der Flotte kein ^:

Carrier zugegeben. Die in den Beispielen wiedergegebenen Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Stapelfasern sich ' ohne Carrier genauso tief anfärben lassen, wie Fasern des

reinen Polyesters mit Carrier angefärbt werden.

Zur genaueren Überprüfung dieser Versuche wurde die Färbvalenz, die aus drei Farbwerten besteht und eine Farbe eindeutig festgelegt, bestimmt. Bezugssystem ist das international vereinbarte CIE-.System, das gleichbedeutend mit dem Norm-Valenz-System DIN 5053 ist. Die Farbwerte im CIE-System bezeichnet man mit X, Y und Z.

Zur Messung werden die Fasern in eine runde Küvette gepreßt. Dann wird mit dem Filter-Photometer ELREPHO der Firma Carl Zeiss das Dreibereichsfarbmeßverfahren durchgeführt. Dieses Verfahren besteht darin, daß man den Remissionsgrad der Probe mit drei speziellen Farbmeßfiltern mißt und aus den Remissionswerten

R_v, R„, R„ auf einfache Weise die Farbwerte X, Y, Z nach folgenden χ y ζ

Formeln errechnet :

Für Normlichtart C

X = 0,782 . R„ + 0,198 .R--

^Y - ¹V ^: V--

z 1.181 . R₁₇

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Beispiel 1 ;

Vor der Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ä'thylenglykol werden dem Reaktionsgemisch 10 Gew.%, bezogen auf DMT, bisäthoxyliertes Tetramethylbisphenol A zugegeben. Die Umesterung geschieht in einer Zeit von 2,75 Stunden, wobei die Temperatur von l8o°G auf 220⁰C ansteigt. Sodann erfolgt die Vorkondensation bei einer Temperatur von 250 C in 0,75 Stunden. Sodann wird für die Polykondensation die Temperatur auf 270⁰C erhöht und der Druck auf 1 Torr eingestellt.

Die Polykondensation ist nach 2,5 Stunden abgeschlossen. Sodann wird aus dem Autoklaven in Wasser abgesponnen und granuliert. Das auf diese Weise hergestellte Granulat zeigt eine relative Viskosität von 1,70 und einen Schmelzpunkt von 243°C. Es hat einen Gehalt von 10 Gew.^S des Glykols der Formel I in einkondensierter Form.

Das Granulat wird nach der Technik des Schmelzspinnens durch eine Mehrlochdüse zu Fäden mit einem Einzeltiter von 4o dtex versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/Min, aufgewickelt. Die Spinnfäden werden zu einem Kabel von 100 000 dtex gefacht, in heißem Wasser von 90⁰C und anschließend in einem Dämpf kanal im Verhältnis 1 : 3,20 verstreckt, in einer Stauchkammerkräusel gekräuselt, spannungslos in heißer Luft getrocknet und anschließend zu Stapelfasern von 6c mm Länge geschnitten. Die Fasern zeigen eine Festigkeit von 3,5 p/dtex, eine Dehnung von 30 % und einen Kochschrumpf von 1 %_a

Die Fasern werden nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren (Methode 2, ohne Carrier) mit dem Dispersionsfarbstoff der Formel

O OH

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angefärbt. Nach erfolgtem Färbetest.besitzen die Pasern einen tiefblauen Farbton. Die Stapelfasern werden in die Küvette gepreßt und das oben beschriebene Dreibereichsfarbmeßverfahren chir chge führt.

Die gefundenen Farbwerte lauten : X = 14,4

Y = 15,0 Z = 30,0-

Führt man nun den gesamten Herstellungsprozeß mit einem Granulat ims reinem Polyäthylenterephthalat ( relative Viskosität 1,67 ) durch und färbt diese Fasern,wie oben beschrieben, nur mit Carrier Levegal PT (Methode 1) an, so erhält man ebenfalls tiefblaue Fasern, deren Farbwerte lauten : ' X = 14,1

Y .= 12,8 Z = 29,3

Die Fasern, in die 10 Gew.# bisäthoxyliertes Tetramethylbisphenol A einkondensiert wurde, lassen sich ohne Carrier genau so gut und schnell anfärben wie Fasern aus reinem Polyäthylenterephthalat unter Verwendung von Carriern.

Beispiel 2 ; .

Vor der Umesterung von Dimethylterephthalat mit 1,4-Bis-(dihydroxy methyl)-cyclohexan werden dem Reaktionsgemisch io Gew.#,bezogen auf DMT, bisäthoxyliertes Tetramethylbisphenol A zugegeben. Die Umesterung geschieht in einer Zeit von 2 Stunden, wobei die Temperatur von 200⁰C auf 26o°C ansteigt. Der Autoklav steht dabei unter einem Druck von 8 atü. Dann wird entspannt. Die Temperatur wird auf 295⁰C erhöht. In einer Zeit von 2,2 Stunden, bei einer Temperatur von 295°C und einem Druck von 1 Torr wird dann die Polykondensation durchgeführt.

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Anschließend wird in Wasser abgesponnen und granuliert. Die relative Viskosität des Copolyesters beträgt 1,85 und der Schmelzpunkt 29O⁰C. Der Gehalt des Copolyesters an einkondensiertem Glykol der Formel 1 beträgt 7,1 % . Das Granulat wird nach der Technik des Schmelzspinnens durch eine Mehrlochdüse zu Fäden mit einem Einzeltiter von 10 dtex versponnen und mit einer Geschwindigkeit von 1100 m/Min, aufgewickelt. Die Spinnfäden werden zu einem Kabel von 100 000 dtex gefacht, in einem Dämpfkanal von 170⁰C im Verhältnis 1 : 5,20 verstreckt, in .einer Stauchkammer gekräuselt, spannungslos in heißer Luft getrocknet und anschließend zu Stapelfasern von 6o mm Länge geschnitten.

Fasern zeigen eine Festigkeit von 2,5 p/dtex, eine Dehnung von 55 % und einen Kochschrumpf von 1 %,

Die Fasern werden nach dem oben beschriebenen Färbeverfahren ( Methode 2, ohne Carrier ) mit dem gleichen Dispersionsfarbstoff wie in Beispiel 1 angefärbt. Danach zeigen die Fasern einen tiefblauen Farbton. Sie werden in eine Küvette gepreßt und das oben beschriebene Dreibereichsfarbmeßverfahren durchgeführt.

Es wurden folgende Farbwerte gefunden : X · = 17,4 Y = 16,1 Z . = 36,5

Führt man nun den gesamten Herstellungsprozeß mit einem Granulat des reinen Polyesters aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan ( relative Viskosität 1,80 ) durch und färbt diese Fasern ebenfalls, wie oben beschrieben, nur mit Carrier Levegal PT ( Methode 1 ), so erhält man ebenfalls tiefblaue Fasern mit den folgenden Farbwerten :

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X	= 17,1
Y	= 15,8
Z	= 35,9

Die Fasern, in die 7,1 Gew.$ bisäthoxyliertes Tetramethylbisphenol A einkondensiert wurde, lassen sich ohne Carrier genau so gut und schnell anfärben wie Fasern aus dem reinen Polyester unter Verwendung von Carriern. '

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Claims (2)

Patentansprüche :

1.) Fäden und Fasern bestehend aus Terephthalsäurecopolyestern, welche 4 bis 15 Gew.# des Glykols der Formel

CH-

XVo-CH₂-CK₂-OH (I)

in chemisch einkondensierter Form enthalten.

2.) Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Terephthalsäurecopolyester als Glykolkomponente neben dem Glykol der Formel I A'thylenglykol, 1,4-Butandiol und/oder l^-Bis-ChydroxymethylJ-cyclohexan in chemisch einkondensierter Form enthalten.

j5.) Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern durch Schmelzspinnen von Terephthalsäure-Copolyestern und Nachbehandlung der so erhaltenen Fäden in bekannter Weise, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Terephthalsäurecopolyester verspinnt, der 4 bis 15 Gew.# des Glykols der Formel

in chemisch einkondensierter Form enthält. Le A 16.182 - 14 -

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