DE2629539A1 - Thermoplastische formmassen aus einem linearen polyester und einem poly(esterurethan) - Google Patents

Thermoplastische formmassen aus einem linearen polyester und einem poly(esterurethan)

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DE2629539A1
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Description

1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Thermoplastische Formmassen aus einem linearen Polyester und einem Poly(esterurethan)
Die Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen/ die einen linearen thermoplastischen Polyester und ein thermoplastisches Poly(esterurethan) enthalten.
Hochmolekulare, lineare Polyester und Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure sind bekannte Materialien. Sie sind beispielsweise in den US-Patenten 2 465 319 (Whinfield et al) und 3 047 539 (Pengilly) beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die linearen Polyester haben viele Eigenschaften wie eine hohe Hitzeverformungstemperatur, Steifheit, Lösungsmittelbeständigkeit und Zähigkeit, die sie für viele Anwendungszwecke brauchbar machen.
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Für zahlreiche Anwendungen ist es indessen wünschenswert, die Schlagfestigkeit zu verbessern, so daß Gegenstände aus diesen Polymeren hergestellt werden können, die nicht brechen, wenn sie einer Stoßbelastung ausgesetzt werden.
Es wurde nunmehr gefunden, daß die Zugabe eines thermoplastischen Poly(esterurethans) zu einem linearen Polyesterharz die Schlagfestigkeit verbessert, ohne daß ein übermäßiger Verlust in bezug auf die Hitzedurchbiegungstemperatur, die Zugfestigkeit und den Biegemodul auftritt. Et, wurde ebenfalls unterwarteterweise gefunden, daß die thermoplastischen Poly(esterurethane) ein ausgezeichnetes Maß an Verträglichkeit besitzen, wenn sie zu den thermoplastischen, linearen Polyestern hinzugegeben werden. Diese Mischungen zeigen einen Grad von Verträglichkeit, der offensichtlich in einem molekularen Maßstab auftritt. Die ausgeformten Proben zeigen in keiner Weise das Auftreten getrennter Phasen, wie eine Schichtentrennung, die in iru r.· Lnander unverträglichen polymeren Mischungen auftritt. Ähnliche Resultate wurden in glasverstärkten Mischungen beobachtet, die hergestellt und getestet wurden.
Es ist daher Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, neue lineare Polyesterzusammensetzungen zu schaffen, die verbesserte Schlagfestigkeit besitzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermoplastische Formmassen, welche enthalten:
(a) einen hochmolekularen, linearen Polyester und
(b) ein thermoplastisches Poly(esterurethan)-elastomer
Der lineare Polyester ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus polymeren Glykolterephthalat- und Isophthalatestern mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
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-O- (CH2) η - 0 - C —
worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und Mischungen dieser Ester. Brauchbare Glieder dieser Gruppe von Verbindungen umfassen Poly(1,4-butylenterephthalat) und Poly(äthylenterephthalat). Ebenfalls umfaßt werden verzweigte Copolyester, die entweder durch Vernetzung über chemische Bindungen oder in anderer bekannter Weise verzweigt sind. Sie können geringe Mengen, beispielsweise von 0,5 bis 15 Mol-% der gesamten 1,4-Butyleneinheiten von anderen aliphatische Bindungen enthalten, beispielsweise solche aus zwei \ bis zehn Kohlenstoffatomen, wie Dimethylen, Trimethylen, Hexamethylen, Decamethylen u. dgl., Bindungen sowie cycloaliphatische, beispielsweise 1,4-Dimethylen-cycohexan-Bindungen. Zusätzlich zu den Terephthalsäureeinheiten können andere Dicarbonsäureeinheiten, wie Adipinsäure-, Naphthalindicarbonsäure-, Isophthalsäure- und Orthophthaisäureeinheiten, in geringen Mengen vorhanden sein, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 15 Mol-% der gesamten Säureeinheiten.
Besonders brauchbar sind verzweigte Poly(1,4-Butylenterephthat)— harze mit hoher Schmelzviskosität, die eine geringe Menge einer Verzweigungskomponente umfassen, welche wenigstens 3 esterbildende Gruppen aufweist. Die Verzweigungskomponente kann eine solche sein, die in dem Säureteil des Polyesters eine Verzweigung ergibt,, oder in dem Glykolteil, oder es kann ein Hybrid sein. Beispiele solcher Verzweigungskomponenten sind Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Trimesinsäure, Pyromelitsäure und niedere Alkylester derselben u. dgl. oder vorzugsweise Polyole und besonders bevorzugt Tetrole, Wie Pentaerythritol; Triole, wie Trimethylolpropanj oder Dihydroxycarbonsäuren und Hydroxydicarbonsäuren und Derivate derselben, wie Dimethylhydroxyterephthalat.
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Die relative Menge der Verzweigungskomponente kann variieren, sie wird jedoch immer auf einem geringen Anteil gehalten, beispielsweise auf maximal 5 Mo1-% für jede 100 Mol der Terephthalateinheiten in dem verzweigten Polyester. Vorzugsweise beläuft sich
dex/
der Bereich/Ίη der Veresterungsmischung (und allgemein in dem Produkt enthaltenen) Verzweigungskomponente auf 0,01 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten. Der besonders bevorzugte Bereich umfaßt 0,02 bis etwa 1 Mol-%, bezogen auf die Terephthalatkomponente.
Die Verfahren für die Herstellung der verwendeten Polyester-Ausgangsmaterialien sind dem Fachmann wohl bekannu. In diesem Zusammenhang sind die Beschreibungen in den US-Patenten 3 465 319, 3 047 539 und 3 692 744 sehr hilfreich.
Verfahren für die Herstellung der verzweigten Polyester werden nachfolgend im Detail beschrieben.
Das allgemeine Verfahren für die Herstellung der Ausgangsharze ist eine Kondensation im Schmelzzustant" unter Verwendung eines Überschusses an Diol und einem Dialkylterephthalat oder Terephthalsäure und einer beliebigen gewünschten Verzweigungskomponente. Hitze (250 bis 260° C) und hohes Vakuum (0,2 bis 1,0 mm I.j) werden eine ausreichend lange Zeit (beispielsweise 3 bis 12 Stunden) benutzt, um das Molekulargewicht durch Eliminierung flüchtiger Nebenprodukte aufzubauen.
Die thermoplastischen Poly(esterurethane) sind Reaktionsprodukte, die durch Erhitzen einer Mischung aus im wesentlichen Poly(esterurethan)-bildendem Material erhalten werden:
(1) 1 Mol eines im wesentlichen linearen mit Hydroxylgruppe endendem Polyester aus einem gesättigten, aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxylgruppen an den Endkohlenstoffatomen und einem Material, ausgewählt aus der
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W K —
Gruppe, bestehend aus einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R ein Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und seinem Anyhdrid, wobei der Polyester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 600 und 1.200 besitzt und eine Säurezahl von weniger als 10 aufweist und
(2) etwa 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyl-diisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern in Anwesenheit von etwa 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten, aliphatischen freien GIykols, welches 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und an seinen endständigen Kohlenstoffatomen Hydroxylgruppen besitzt.
Die bevorzugten Poly(esterurethane) sind solche, die das Reaktionsprodukt darstellen aus:
(1) einem Mol eines im wesentlichen Hydroxylendgruppen aufweisenden Poly(tetramethylenadipats) mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 1.100 und einer Säurezahl von weniger als 5 und die enthalten
(2)' etwa 0,6 bis etwa 1,1 Mol eines freien Glykols der Formel HO(CH0) OH, worin χ eine Zahl von 4 bis 8 ist, wobei der Polyester und das freie Glykol eine vereinigte Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 240 aufweisen und
(3) 1,6 bis 2,1 Mol eines Diphe^yldiisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern, wobei die vereinigte molare Menge des Polyesters und des freien Glykols im wesentlichen äquivalent sind zu der molaren Menge des Diisocyanats, wobei im wesentlichen keine nicht umgesetzten Gruppen aus der Klasse aus Isocyanat und Hydroxylgruppen in dem Keaktionsprodukt vorhanden sind. Die basischen Polyester, die bei der Herstellung der Poly(esterurethane) verwendet werden können, umfassen solche Polyester, die aus der Veresterung von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Succinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure u. dgl. oder ihrer An-
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hydride hergestellt worden sind. Die bevorzugten Säuren sind solche Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R-COOH, worin R einen Alkylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt. Besonders bevorzugt sind solche, die durch die Formel HOOC(CH9) COOH
wiedergegeben werden, worin χ eine Zahl von 2 bis 8 darstellt. Adipinsäure ist besonders bevorzugt.
Die Glykole sollten zweckmäßig geradkettige Glykole sein, die zwischen 4 und 10 Kohlenstoffatome aufweisen, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol, 1,8-Octamethylendiol u. dgl. Im allgemeinen weist das Glykol vorzugsweise die Formel HO(CH0) OH auf, worin χ
£* X
4 bis 8 ist. Das bevorzugte Glykol ist 1,4-Butandiol.
In dem Polyester ist ein freies Glykol in einer Menge von etwa 0,1 bis 2,1 Mol vor der Reaktion mit dem Diphenyl-diisocyanat vorhanden. Das freie Glykol wird vorzugsweise mit dem Polyester gemischt, bevor der Polyester mit dem Diphenyldiisocyanat zur Reaktion gebracht wird. Wenn in dem Polyester ein Glykolrückstand vorhanden ist, so kann dieser als Teil des freien Glykols benutzt werden.
Die speziellen Diisocyanate, die für die Reaktion mit der Mischung aus Polyester und freiem Glykol verw* idet werden, umfassen Diphenylmethandiisocyanat , Diphenylmethan-p,ρ'-diisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, Dibenzyldiisocyanat, Diphenylätherdiisocyanat u. dgl. Da^ bevorzugte Diphenyldiisocyanat ist Dipheny lmethan-p ,ρ'-diisocyanat.
Die thermoplastischen Poly(e£cerurethan)-elastomeren sind in dem US-Patent 2 871 218 beschrieben, dessen Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können von 99 bis 1 Gew.-Teile des Polyesterharzes umfassen und das Poly(esterurethan) kann von 1 bis 99 Gew.-Teile der Zusammensetzungen ausmachen. Die Zusammensetzungen, welche die optimalen Eigenschaften der Polyesterkomponente aufweisen, umfassen von 99 bis 75 Gew.-Teile der Polyesterkomponente und von 5 bis 25 Gew.-Teile der Poly(esterurethan)-Komponente.
Die Zusammensetzungen können hergestellt werden durch Zusammenrollieren der Bestandteile in einer geeigneten Mischvorrichtung, Extrudieren der gemischten Pulver in einen kontinuierlichen Strang, Kurzhacken des Stranges zu Pellets und anschließendes Ausformen der Pellets in die gewünschte Gestalt. Diese Verfahrenstechniken sind dem Fachmann allgemein bekannt und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls flammhemmende Mittel enthalten, die die Zusammensetzungen flammhemmend machen. Brauchbare flammhemmende Mittel sind in den US-Patenten 3 833 685, 3 334 154 und 3 671 487 beschrieben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Andere flammhemmende Mittel sind in den US-Patenten 3 681 281, 3 577 053 und 3 830 771 sowie in dem britischen Patent 1 358 080 offenbart. Auch der Offenbarungsgehalt dieser Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Im allgemeinen umfassen die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren flammhemmenden Zusatzstoffe eine Familie von chemischen Verbindungen, die dem Fachmann bekannt ist. Allgemein gesprochen enthalten die wichtigeren dieser Verbindungen chemische Elemente, die ihnen die Flammbeständigkeit verleihen, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, wenn
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der flairanhemmende Zusatz eine halogenierte, organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige, organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid; elementarem Phosphor oder eine Phosphorverbindung; eine halogenhaltige Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen aufweisen, oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Stoffe enthält.
Die Menge des verwendeten, flammhemmenden Zusatzstoffes ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch, solange derselbe in einem kleinen Anteil, bezogen auf die Zusammensetzung - größere Anteile beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften - doch in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Polyesterharz-Zusammensetzung nicht brennend oder selbsterlöschend zu machen. Der Fachmann erkennl ohne weiteres, daß die Menge mit der Natur des Harzes und mit der Wirksamkeit des Zusatzstoffes variiert. Im allgemeinen liegt jedoch die Menge des Zusatzstoffes im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Teile Polyester und Poly (esterurethanl Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 3 bis 25 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei etwa 8 bis 12 Teilen pro 100 Teile der Polyester-Zusammensetzung. Von Verbindungen mit hoher Konzentration an Elementen, die für die Flammhemmung verantwortlich sind, sind geringere Mengen ausreichend, beispielsweise wird elementarer, roter Phosphor in Mengen von 0,5 bis 2,0 Gew.-Teilen pro 100 Teilen der Polyester-Zusammensetzung verwendet, während Phosphor in Form des Triphenylphosphats in Mengen von 25 '-.ilen Phosphat pro 100 Teile der Polyester-Zusammensetzung Anwendung findet, usw. Halogenierte A- maten werden in Mengen von 8.Lis 12 Teilen und Synagisten, beispielsweise Antimonoxid werden in Mengen von etwa 2 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Teile des vereinigten Folyesters und Polyesterurethans verwendet.
Unter den brauchbaren, halogenhaltigen Verbindungen sind solche der Formel
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worin R ein Alkylen-, ein Alkyliden-oder eine cycloaliphatische Bindung, beispielsweise Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden, Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden u. dgl.; eine Bindung,ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Äther, Carbonyl, Amin, einer schwefelhaltigen Bindung, beispielsweise Sulfid, SuIfoxid, SuIfon, eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. ist. R kann ebenfalls aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenbindungen bestehen, die durch Gruppen verbunden sind, wie aromatische, Amino-, Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, Sulfongruppe, eine phosphorhaltige Bindung u. dgl. Andere Gruppe, die durch R wiedergegeben werden können, sind dem Facnmann ebenfalls ohne weiteres bekannt.
Ar und Ar1 sind mono- oder polycarbocyclische,. aromatische Gruppen, wie Phenylen, Diphenylen, Terphenylen, Naphthylen u. dgl. Ar und Ar! können gleich oder unterschiedlich sein.
Y ist ein Substituent, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen, anorganischen oder metallorganischen Resten. Die von Y wiedergegebenen Substituenten umfassen: (1) Halogen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Äthergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ähnlich demjenigen -.on X ist oder (3) einwertigen Kohlenwasser stoff gruppen von der Art, wie sie durch R wiedergegeben werden oder (4) andere Substituenten, beispielsweise Nitro, Cyano usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind, vorausgesetzt, daß wenigstens 1, vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl, beispielsweise Phenylk^rn, vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird: Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl u. dgl.; Ary!gruppen, wie Phenyl,
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Naphthyl, Diphenyl, Xylyl, Tolyl u. dgl.; Aralkylgruppen, wie Benzyl, Äthy!}phenyl u. dgl.; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u. dgl. sowie einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, die inerte Substituenten tragen. Es ist offensichtlich, daß dann, wenn mehr als ein χ Anwendung findet, dieselben gleich oder unterschiedlich sein können.
Der Buchstabe d stellt eine ganze Zahl dar von 1 bis zu einem Maximalwert, die der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an den aromatischen Ringen aus Ar oder Ar1 entspricht. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl dar von 0 bis zu einem Maximalwert, der durch die Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R gesteuert wird. Die Buchstab-:η a, b und c stellen ganze Zahlen einschließlich 0 dar. Wenn b gleich 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein. Andererseits können entweder a oder c, jedoch nicht beide, 0 sein. Wenn b gleich 0 ist, dann sind die aromatischen Gruppen durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.
Die Hydroxyl-und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar1 können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen an den aromatischen Ringen angeordnet sein, und diese Gruppen können in einem beliebigen geometrischen Verhältnis zueinander angeordnet sein.
Von dem Bereich der oben genannten Formel v/erden Diphenyle umfaßt, für die die nachfolgenden repräsentativ sind:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan Bis-(2-chlorphenyl)-methan
Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan
1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-äthan 1,1-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan 1,1-Bis-(2-chlor-4-methy!phenyl)-äthan
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1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan 2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan 2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan 2,2-Bis-(3,5-dibromphenyl)-hexan
Bis-(4-chlorphenyl)-phenylmethan
Bis-(3,5-dichlorphenyl)-eyelohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan Bis-(4-Hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan
Die Herstellung dieser und anderer geeigneter Diphenyle ist allgemein bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatichen Gruppe können in den oben genannten Beispielen Sulfid, SuIfoxy u. dgl. treten.
Von der oben genannten Strukturformel werden substituierte Benzole umfaßt, die durch 1,3-Dichlorbenzol, ,, ^-Dibrombenzol, 1,3-Dichlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Diphenyle, wie 2,2'-Dichlordiphenyl, 2,4'-Dibromdiphenyl und 2,4'-Dichlordiphenyl veranschaulicht werden.
Die aromatischen Carbonat-Homopolymeren weisen wiederkehrende Einheiten der Formel
f \-o-
1 2
auf, worin R und R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl sind,
1 2
X und X Brom oder Chlor sind und m und r gleich 1 bis 4 sind.
Diese Materialien können nach allgemein bekannten Verfahrenstechniken hergestellt werden.
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Aromatische Carbonate, opolymere, in denen 25 bis 75 Gew.-% der wiederkehrenden Einheiten chlor- oder bromsubstituierte zweiwertige Phenol-, G -kol-oder Dicaxijonsäureeinheiten sind, werden ebenfalls umfaßt.
Die bevorzugten Halogenverbindungen der vorliegenden Erfindung sind aromatische Halogenverbindungen, wie halogenierte Polycarbonate, chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Diphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Diphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste getrennt durch eine zweiwertige Alkylen- oder Sauerstoffgruppe enthält, und wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweist, sowie Mischungen von wenigstens zwei der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind die halogenierten Polycarbonate, entweder allein oder gemischt mit Antimonoxid.
Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphatverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen phosphonischen Säuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten. Ein typisches Beispiel ist Triphenylphosphenoxid. Dasselbe kann allein oder gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Diphenyl und fakultativ Antimonoxid benutzt werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind solche mit der allgemeinen Formel
QO P OQ
OQ
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worin jedes Q gleiche oder unterschiedliche Reste darstellt, einschließlich Kohlenwasserstoffresten, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl, substituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl; Halogen; Wasserstoff und Kombinationen derselben, vorausgesetzt daß wenigstens einer der *. jste Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate umfassen Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3,5,5*-trimethylhexylphosphat), Äthyldiphenylphosphat, 2-Äthylhexyldi (p-toly2) -phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis(2,5,5'-trimethylhexyl. phosphat, 2-Äthylhexyldiphenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat, u. dgl. Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen jedes R Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird ebenfalls bevorzugt, Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und fakultativ Antimonoxid zu verwenden.
Als flammhemmende Zusatzstoffe lür die vorliegende Erfindung sind ebenfalls Verb' idungen geeignet, welche Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäurearoide, Phosphinsäureamide, Tri(aziridinyl)-phosphinoxiü oder Tetrakis(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid. Diese flammhemmenden Zusatzstoffe sind im Handel erhältlich.
Als verstärkende Füllstoffe können verstärkende Mengen von verstärkenden Füllstoffen verwendet werden. Im allgemeinen ann ein beliebiger verstärkender Füllstoff benutzt werden, beispielsweise Aluminium, Eisen oder Nickel u. dgl. und Nichtmetalle, beispielsweise Kohlenstoff-Fäden, Silikate, wie nadeiförmiges Kalziumsilikat, Magr; jiumsilikat, Asbest, TiOp, Kaliumtitanat und Titanatwhiskers, Glasflocken und -fasern u. dgl. Es sei bemerkt, daß dann, wenn der Füllstoff nicht zur Festigkeit und Steifigkeit der Zu-
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sammensetzung beiträgt, es sich nur um einen Füllstoff handelt und nicht um einen verstärkenden Füllstoff/ wie er hier ins Auge gefaßt ist. Insbesondere erhöhen die verstärkenden Füllstoffe die Biegefestigkeit, den Biegemodul, die Zugfestigkeit und die Hitzeverformungstemperatur .
Obgleich es nur notwendig ist, wenigstens eine verstärkend wirkende Menge des verstärkenden Füllstoffes vorliegen zu haben, so umfaßt im allgemeinen doch die Kombination der Komponenten (a) und (b) von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile und der Füllstoff umfaßt etwa 10 bis etwa 90 Gew.-Teile der verstärkten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe bestehen insbesondere aus Glas, und es wird bevorzugt, faserige Glasfäden zu verwenden, die aus Kalkaluminium-Borsilikatgxas, welches relativ sodafrei ist, zusammengesetzt sind. Dasselbe ist als sogenanntes "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so bedeutungsvoll sind,
bekannte GIöls /
bannte GIölsv beispielsweise das als sogenanntes "C"-Glas/mit niederem Sodagerialt. Die Fäden werden nach Standardverfahren hergestellt, beispielsweise durch Dampf oder Luftblasen, durch Flammenblasen und durch mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für die Kunststoffverstärkung werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 0,028448 mm (0,000112 inch) bis 0,19050 mm (0,00075 inch). Dies ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Im allgemeinen werden die besten Eigenschaften erhalten, wenn das zugerichtete fadenförmige Glasverstärkungsmittel etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus Glas und Polymeren, und vorzugsweise etwa 1u bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus Glas und Harz, ausmacht. Allgemein können für direkte Preßzwecke bis zu etwa 60 % Glas vorhanden sein, ohne daß Fließprobleme auftreten. Ls ist jedoch auch zweckmäßig,
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Zusammensetzungen herzustellen, die wesentlich größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 bis 80 Gew.-% Glas, enthalten. Diese Konzentrate können dann beim Kunden mit Harzmischungen verschnitten werden, die nicht glasverstärkt sind, um einen beliebigen gewünschten Glasgehalt von einem geringeren Wert zu erhalten.
Die Länge der Glasfäden und ob sie nun zu Fasern gebündelt und die Fasern ihrerseits zu Garnen, Strängen oder Rovings gebündelt oder zu Matten u. dgl. gewebt sind, ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen ist es jedoch bequem,das fadenförmige Glas in Form von kurzgehackten Strängen von etwa 3,2 mm (1/8 inch) bis etwa 2,5 cm (1 inch) und vorzugsweise weniger als 6,4 mm (1/4 inch) Länge zu verwenden. In den aus diesen Zusammensetzungen ausgeformten Gegenständen finden sich andererseits noch wesentlich kürzere Längen, weil während des Vermischens ein beträchtliches Zerbrechen stattfindet. Dies ist indessen wünschenswert, weil die besten Eigenschaften mit thermoplastischen, im Spritzgußverfahren ausgeformten Gegenständen erreicht werden, in denen die Fadenlängen zwischen etwa 0,000127 mm (0,000005 inch) und 3,2 mm (0,125 inch) liegen.
Da sich gezeigt hat, daß gewisse allgemein verwendete flammbare Oberflächenzurichtungen auf dem Glas, beispielsweise dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, häufig in größerem Maße zur Brennbarkeit beitragen als wie von dieser Menge erwartet wird, so wird es bevorzugt, in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die flammhemmend ausgebildet sind, nur leicht zugerichtete oder nicht zugerichtete Verstärkungsmittel zu verwenden. Oberflächenzurichtungen können, falls vorhanden, <. leicht durch Wärmereinigung oder durch andere, dem Fachmann bekannte, Verfahrenstechniken entfernt werden.
Anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird die vorliegende Erfindung näher erläutert.
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Beispiel 1
Es wurden Zusammensetzungen hergestellt aus Poly(1,4-Butylenterephthalat) mit einer Schmelzviskosität von 6.500 Poise, einem Poly(esterurethan), welches von Diphenylmethan-p,p'-diisocyanat, 1,4-Butandiol und Poly(1,4-butylenadipat)+abgeleitet war, durch Extrudieren der Polymeren Lei 248° C (480° F), Kurzhacken des Extrudates und Ausformen des kurzgehackten Extrudates zu Teststücken. Die Teststücke hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: (Alle Anteile sind in Gewichtsteilen aufgeführt.)
O 8 5 ,8 10 ,8
99, 2 94 ,2 89 ,2
ο, 0 0
0 0 0
Poly(esterurethan)
Polyd,4-butylenterephthalat)
Stabilisatoren
% Glas nach der Veraschung
Spezifisches Gewicht 1,310 1,306 1,299
Zugfestigkeit (psi) 7,500 7,040 6,340
Bruchdehnung in % 300 284 318
Anmerkungen;
4^ = Estane 58109, B.F. Goodrich
= Kontrollversuch
+++) =0,15 % Tetrakis(3-(3',5'-di-t-buty1-4'-hydroxyphenyl)-propionyloxymethylmethan
0,05 % Diphenyldecylphosphit
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Hitzedurchbiegungstemperatur
in 0F 66 psi
bei 32 psi
bei 1 98 psi
bei 1 264 psi
bei
Izod-Kerbschlagfestigkeit Xft.-lbs./in.) ■Zugschlagfestigkeit Typ L Proben Typ S Proben
Gardner Schlagzähigkeit (in-lbs./1/8 inch dicke Probe) Bodenoberfläche Kopfoberfläche Biegemodul, psi Biegefestigkeit, psi
Beispiel
310 291 249
190 173 156
140 138 147
130 126 126
0,9 0,9 1,6
185 169 147
80 70 78
480 480 480
480 480 4 80
34O.000 320.000 284.500
1 2.. 800 11.080 10.030
Es wurden wie in Beispiel 1 beschrieben Zusammensetzungen hergestellt mit der Ausnahme, daß ein Poly(1,4-butylenterephthalat) mit einer Schmelzviskosität von 3.000 Poise verwendet wurde und Glasfaserverstärkungsmittel in individuellen Mengen verwendet wurden. Die Teststücke hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften: (Alle Anteile sind in Gewichtsteilen angegeben.)
609884/1153
10 10 10 5,7 0 ,8
69,8 59,8 49,8 427 69
20 30 40 409 30 ,2
0,2 0,2 0,2 391 0
20,2 31,1 41,5 372 30 ,52
1,441 1,530 1,627 3,1 1
11 .580 12.860 12.740 13,3 17.000 ,0
7,5 6,6 74 5
425 429 77 420
399 402 6 418
374 388 50 417
352 365 011.000 1 415 ,6
2,0 2,6 19,820 1
12,4 13,4 11
54 70 55
43 62 37
6 6 8
30 41 30
608 .000 856.000 1. .200.000
17 .440 18.890 27.000
PoIy(es terurethan) PoIy(I,4-butylenterephthalat) Glasfasern Stabilisatoren % Glas nach der Veraschung spezifisches Gewicht Zugfestigkeit, psi Bruchdehnung % Wärmeabbiegetemperatur, F
bei 66 psi bei 132 psi bei 198 psi bei 264 psi
Izod-Kerbschlagfestigkeit (ft-lbs/in>
Izod ungekerbte Schlagfestigkeit (ft-lbs/in) Zugschlagfestigkeit Typ L Proben Typ.S Proben
Gardner-Schlagzähigkeit (in-lbs/1/8 inch dicke Probe) Bodenoberfläche Kopfoberfläche Biegemodul, psi Biegefestigkeit, psi
Andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der gegebenen Lehren möglich. Etwaige Abänderungen in den angeführten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sollen indessen vom Bereich der Erfindung umfaßt werden, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.
609S34/1153

Claims (1)

  1. - 19 -
    Patentansprüche:
    1. Thermoplastische Formmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält:
    (a) einen hochmolekularen, linearen Polyester und
    (b) ein thermoplastisches Poly(esterurethan)-elastomer.
    2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus polymerem Glykolterephtha.at- und Isophthalatestern mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel
    Il
    0 (CH2) n 0
    worin η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist sowie Mischungen solcher Ester.
    3. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Poly(1,4-butylenterephthalat) ist.
    4. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Polyester Poly(äthylenterephthalat) ist.
    5. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Poly" (esterurethan) das Reaktionsprodukt ist, welches durch Erhitzen einer Mischung erhalten worden ist, welche als im wer sentlichen Poly(esterurethan)-bildende Ingredienzien umfaßt:
    (1) ein Mol eines im wesentlichen linearen Hydroxylendgruppen-
    609884/ 1 1 53
    aufweisenden Polyestersaus einem gesättigten, aliphatischen Glykol mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und Hydroxylgruppen an den Endkohlenstoffatomen und einem Material, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Dicarbonsäure der Formel HOOC-R-COOH, worin R einen Alkylenrest aus zwei bis acht Kohlenstoffatomen darstellt und seinem Anhydrid, wobei der Polyester ein mittleres Molekulargewicht zwischen 600 und 1.200 und eine Säurezahl von weniger als 10 aufweist und (2) etwa 1,1 bis 3,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern in Anwesenheit von etwa 0,1 bis 2,1 Mol eines gesättigten aliphatischen freien Glykols, welches 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält und Hydroxylgruppen an seinen endständigen Kohlenstoffatomen aufweist.
    Formmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Poly (esterurethan) das Reaktionsprodukt darstellt aus (1) einem Mol eines im wesentlichen endständiges Hydroxyl aufweisenden Poly(tetramethylenadipats) mit einem Molekulargewicht von etwa 700 bis 1.100 und einer Säurezahl von weniger als 5 und (2) etwa 0,6 bis 1,1 Mol eines freien Glykols der Formel HO(CH9) OH, worin χ eine Zahl von 4 bis 8 ist, wobei der Polyester und das freie Glykol eine vereinigte Hydroxylzahl zwischen etwa 200 und 240 aufweisen und (3) 1,6 bis 2,1 Mol eines Diphenyldiisocyanats mit einer Isocyanatgruppe an jedem Phenylkern, wobei die vereinigte molare Menge des Polyesters und des freien Glykols im wesentlichen äquivalent sind zur molaren Menge des Diisocyanats, wodurch im wesentlichen keine nicht umgesetzten Gruppen aus Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen in dem Reaktionsprodukt vorliegen.
    609884/1 153
    7. Formmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Glykol 1,4-Butandiol ist.
    8. Formmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Diphenyldiisocyanat
    Diphenylmethan-p,p1-diisocyanat ist.
    9. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes aufweist.
    10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff fadenförmiges Glas umfaßt.
    11. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine flammhemmende Menge eines flammhemmenden Mittels enthält.
    609884/1153
    OBIQlNAU
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