DE2756465A1

DE2756465A1 - Feuerhemmende massen enthaltend blockcopolymere von polybutylenterephthalat

Info

Publication number: DE2756465A1
Application number: DE19772756465
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Hendrik Borman; Frank Nunzio Liberti
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1977-12-17
Publication date: 1978-06-22
Also published as: JPS5381560A; GB1569230A; CA1102469A; AU513183B2; AU3170477A; FR2374394B1; MX145961A; FR2374394A1; NL7714159A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

Köln, den 15. Dezember 1977 Nr. 154

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5, New York (USA)

Feuerhemmende Massen enthaltend Blockcopolymere von Polybutylenterephthalat

Die Erfindung betrifft feuerhemmende Massen enthaltend einen thermoplastischen Copolyester hergestellt durch Umesterung von Poly-1,4-butylenterephthalat mit linearer oder verzweigter Kette und eines Copolyesters einer linearen aliphatischen Dicarboxylsäure und gegebenenfalls von aromatischen dibasischen Säuren wie Isophthal- oder Terephthalsäure mit einem oder mehreren zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit linearer oder verzweigter Kette und einem feuerhemmenden Mittel. Die Massen sind als Formharzkomponenten geeignet.

Poly-1,4-butylenterephthalat ist ein weitgehend verwendetes Formharz aufgrund seiner schnellen Kristallisation und ferner aufgrund seiner Festigkeit, guten Abmessungsstabilität, geringen Wasserabsorbtion und guten elektrischen Eigenschaften. Das Harz besitzt ferner einen hohen Wärmewiderstand, eine innen wohnende Schmierfähigkeit und ausgezeichnete chemische Widerstandsfähigkeit. Eine Beschränkung der Verwendung des wertvollen Harzes liegt jedoch in der Tatsache begründet, daß die Schlagfestigkeit von Formungen nicht ausreichend für Anwendungen ist, bei denen der geformte Teil schweren Betriebsbedingungen ausgesetzt wird. Dies führte

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zu Arbeiten, um diese Eigenschaft des Poly-1,4-butylenterephthalats zu verbessern, da dieses sowohl in den Modifikationen mit gerader als auch mit verzweigter Kette gegenüber vielen anderen Formmassen insbesondere in bezug auf Oberflächenglanz nach dem Formen überlegen ist.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein Poly-1,4-butylenterephthalatharz chemisch modifiziert wird, indem es in einen Copolyester, in dem der Hauptteil der sich wiederholenden Einheiten Poly-1,4-butylenterephthalatblocke und der kleinere Teil der sich wiederholenden Einheiten Blöcke eines Copolyesters einer linearen aliphatischen Dicarboxylsäure mit einer oder mehreren zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit linearer oder verzweigter Kette sind, und gegebenenfalls eine aromatische dibasische Säure wie Isophthal- oder Terephthalsäure geteilt wird, die resultierenden Blockcopolyester eine verbesserte Schlagfestigkeit verglichen mit dem Harz selbst aufweisen. Die Verbesserung der Schlagfestigkeit wird mit einem minimalen Verlust anderer physikalischer Eigenschaften erzielt und von einer meßbaren Verbesserung der Zähigkeit begleitet. Es wird angenommen, daß die Anwesenheit der inneren Blöcke von anderen Polyestern die Geschwindigkeit modifiziert, mit der Poly-1,4-butylenterephthalat aus der Schmelze in einer sehr gewünschten Weise kristallisiert.

Wenn insbesondere bestimmte aliphatische oder teilweise aliphatische/aromatische Polyester dem Reaktor während der Herstellung von Poly-1,4-butylenterephthalat nach Esteraustausch zwischen Dialkylterephthalat und 1,4-Butandiol zugesetzt werden, wird eine sehr wünschenswerte Modifikation der Eigenschaften der resultierenden Polyesterformharze bewirkt.

Beispielsweise werden Polyneopentyladipat, Poly-1,4-hexylenneopentyladipatisophthalat, Poly-1,6-hexylen-(0,7)adipat-(0,3)-isophthalat, Poly-1,4-hexylen-(0,5)-adipat-(0,5)-isophthalat und Poly-1,6-hexylen-(0,7)-azelat-(0,3)-isophthalat, die jeweils eine Hydroxylzahl im Bereich von 32 bis 38 entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 3500 besitzen, als Substanzen für die Blöcke verwendet. Diese Polyester werden entsprechend einem Reaktor nach dem Esteraustausch zwischen 1,4-Butandiol und Dimethylterephthalat und nach Entfernung von überschüssigem Butandiol durch Destillation unter mildem Vakuum zugesetzt.

Nach Beendigung der Reaktion und Formen der Blockcopolyester besitzen die Formlinge verbesserte Zähigkeit und reduzierte Kerbschlagempfindlichkeit verglichen mit Stäben, die aus nichtmodifiziertem Poly-1,4-butylenterephthalat geformt sind. Es ergibt sich eine unwesentliche Verminderung des Biegungsmoduls und der Festigkeit. Selbst bei nur einem 10%igen Gehalt an einem aliphatischen/aromatischen Polyester ist der Zuwachs bezüglich der Schlagfestigkeit so deutlich, daß einige der Proben sogar nicht einmal zerbrochen werden können. Die Wirkung auf das Kristallisationsverhalten ist ebenfalls bemerkenswert. Die Copolyesterblockkomponenten reduzieren die Kristallisationsgeschwindigkeit des Formharzes beträchtlich. Dies ist wünschenswert, da es längere Zeiten für die Polymerschmelze zum Fließen durch dünnwandige Abschnitte einer Form ermöglicht, bevor das abkühlende Produkt verfestigt.

Zusätzlich zur Verwendung beim Spritzgießen wurde gefunden, daß die Polyesterzusätze sich auch günstig auf eine Verbesserung der Eigenschaften von Poly-1,4-butylenterephthalatharzen für andere Verwendungszwecke auswirken, etwa beim Profilextrudieren, Extrusions- und Injektionsblasformen, Thermoformen, Schaumformen. In diesen Fällen können kleine Mengen

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von esterbildenden Verzweigungsmitteln zugesetzt werden, um die schmelzelastischen Eigenschaften des Produktes zur leichteren Handhabung zu verbessern.

Die Blockcopolyesterprodukte können auch durch Zusatz von verstärkenden Füllstoffen wie Glasfasern, Talk oder dergleichen zu ebenfalls wertvollen Produkten modifiziert werden, überraschenderweise hebt die Zähigkeit der neuen Blockcopolyester die größere Sprödigkeit auf, die gewöhnlich durch das Einarbeiten von nichtlöslichen Zusätzen und Füllstoffen hervorgerufen wird.

Es wurde nun gefunden, daß die Blockcopolyester zu besonders wertvollen feuerhemmenden Massen durch Zusatz eines feuerhemmenden Mittels, etwa einer monomolekularen oder polymeren halogenierten aromatischen Verbindung mit oder ohne feuerhemmenden synergistischen Verbindungen wie Antimon- oder Phosphorverbindungen oder dergleichen umgewandelt werden können. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 49-99150 von Sumoto, Imanaka und Shirai vom 19. September 1974 sind feuerhemmende Masse enthaltend Blockcopolyester beschrieben, die jedoch verschieden von den erfindungsgemäßen sind. Die dort beschriebenen Herstellungsverfahren ergeben in sehr hohem Maße Zufallsblöcke, da alle* Bestandteile, Dimethylester einer aromatischen Dicarboxylsäure, Diol und Polymer zur Herstellung von "weichen Polymerabschnitten" miteinander gemischt und mit einem Umesterungskatalysator erhitzt werden. Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen Polyester nicht im hohen Grade zufällig gebildet, da der Reaktionspartner erst dann zugesetzt wird, wenn der Esteraustausch vervollständigt und der Überschuß an Butandiol entfernt ist. Diese Reaktion ist eine Umesterung zwischen einem Poly-1,4-butylenterephthalat, das ein Vorpolymer oder Polymer darstellt, und einem Ester als Reaktionspartner. Die

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AO

weiteren in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren liefern in Segmente geteilte Copolyester, die durch verbindende Verbindungen wie Diisocyanate, Lactonmonomere und dergleichen miteinander verbunden sind, d.h. daß es keine Verknüpfungen gibt, die im wesentlichen auf Esterkopplungen beruhen.

Gegenstand der Erfindung sind feuerhemmende Massen enthaltend einen thermoplastischen Copolyester, der im wesentlichen aus Blöcken besteht, die aus

a) einem endständig reaktiven Poly-1,4-butylenterephthalat und

b) einem endständig reaktiven aromatischen/aliphatischen Copolyester einer Dicarboxylsäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthal-, Isophthal-, Naphthalendicarboxylsäuren, Phenylindandicarboxylsäure und Verbindungen der Formel:

in der X ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Carbonyl- oder Sulfonylrest, ein Sauerstoffatom oder eine Bindung zwischen den Benzolringen ist, und einer aliphatischen Dicarboxylsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei dieser Copolyester wenigstens 10 % und vorzugsweise 35 % aliphatische Einheiten, die von einer Dicarboxylsäure stammen, aufweist, oder

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einem aliphatischen Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dicarboxylsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und einem linearen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Glykol erhalten werden, wobei die Blöcke durch zwischenendständige Verknüpfungen miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Esterkupplungen bestehen.

Es ist wesentlich, daß die Copolyesterkomponente durch die Reaktion von endständig reaktivem Polybutylenterephthalat vorzugsweise mit niedrigem Molekulargewicht und einem endständig reaktivem Copolyester oder Polyester entsprechend Punkt b in Anwesenheit eines Umesterungskatalysators wie Zinkacetat, Magnesiumacetat, Titanestern oder dergleichen hergestellt wird. Die endständigen Gruppen können Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboalkoxygruppen und dergleichen einschließlich der reaktiven Derivate hiervon umfassen. Das Ergebnis der Reaktion zwischen zwei endständig reaktiven Gruppen muß natürlich eine Esterverknüpfung sein. Nach anfänglichem Mischen wird die Polymerisierung unter Standardbedingungen, beispielsweise bei 220 bis 280° C in einem Hochvakuum, beispielsweise 0,1 bis 2 mm Hg ausgeführt, um Blockcopolymere mit minimaler Zufallsanordnung in bezug auf die Verteilung der Kettenabschnitte zu bilden.

Die erste als Copolyester oder Polyester bezeichnete Komponente von Punkt b wird vorzugsweise aus Terephthal- oder Isophthalsäure oder einem reaktiven Derivat hiervon und einem Glykol hergestellt, das ein lineares oder verzweigtes aliphatisches Glykol sein kann. Beispielhaft für das Glykol ist 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,1O-Dekandiol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, eine Mischung von einer oder mehreren der vorstehenden Substanzen oder dergleichen. Beispiel-

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haft für geeignete aliphatische Dicarboxylsäuren für die gemischtaromatischen/aliphatischen Ausführungsformen sind Suberin, Sebacin, Azelain-, Adipinsäure und dergleichen.

Die Copolyester der Polyester der Komponente b können durch Esterumlagerung nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die erstgenannten Polyester von b werden insbesondere erhalten aus einem aliphatischen Glykol und einer Mischung von aromatischen und aliphatischen zweiwertigen Säuren, in denen die Molverhältniskonzentration von aromatischen zu aliphatischen Säuren zwischen 1 : 9 und 9 : 1 und insbesondere etwa 3 : 7 bis 7 : 3 liegt.

Die zweitgenannten aliphatischen Polyester der Komponente b können im wesentlichen stöchiometrische Mengen des aliphatischen Diols und der aliphatischen Dicarboxylsäure enthalten, obwohl Hydroxygruppen enthaltende Endgruppen bevorzugt werden.

Zusätzlich dazu, daß ihre Herstellung durch bekannte Verfahren ohne weiteres möglich ist, sind sowohl die aromatischen/ aliphatischen Copolyester, die zuerst unter Punkt b genannt sind, und die aliphatischen Polyester, die an zweiter Stelle unter Punkt b genannt sind, kommerziell erhältlich, beispielsweise von der Ruco Division/Hooker Chemical Company, Hicksville, New York, USA, und zwar unter dem Namen "Rucoflux".

Die Blockcopolyester der Erfindung weisen vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile an Segmenten von Poly-1,4-butylenterephthalat auf. Die Poly-1,4-butylenterephthalatblöcke besitzen vor dem Einarbeiten in die Blockcopolyester vorzugsweise eine Grenzviskosität über 0,1 dl/g und vorzugsweise zwischen O,1 und 0,5 dl/g gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. Der Rest von 5 bis 50 Gewichtsteilen des Copolyesters umfaßt Blöcke der Komponente b.

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Wie für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich ist, kann der Poly-1,4-butylenterephthalatblock a linear oder verzweigt sein, beispielsweise durch Verwendung einer Verzweigungskomponente, beispielsweise 0/05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten einer Verzweigungskomponente, die wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält. Dies kann ein Polyol, beispielsweise Pentaerythritol, Trimethylolpropan und dergleichen oder eine polybasische Säureverbindung, beispielsweise Trimethyltrimesat und dergleichen sein.

Eine große Vielzahl von feuerhemmenden Mitteln kann in inniger Mischung mit den Blockcopolyestern mit oder ohne Verstärkungsmittel verwendet werden, um feuerhemmende Massen zu erzeugen. Beispiele für feuerhemmende Mittel sind in den US-PSen 3 833 685, 3 341 154, 3 915 926, 3 671 487, 3 681 281, 3 557 053, 3 830 771 und in der GB-PS 1 358 080 beschrieben.

Im allgemeinen umfassen die feuerhemmenden Mittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, eine Klasse von chemischen Verbindungen, die an sich bekannt ist. Allgemein gesprochen enthalten die bedeuteren dieser Verbindungen bestimmte chemische Elemente, die wegen ihrer Fähigkeit, Feuerfestigkeit zu verleihen, verwendet werden, beispielsweise Brom, Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Es wird bevorzugt, daß der feuerhemmende Zusatz eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenenthaltende organische Verbindung in Mischung mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenenthaltende Verbindung in Mischung mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen enthaltend Phosphor-Stickstoff-Bindungen oder Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Substanzen enthält.

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Die Menge an feuerhemmendem Mittel, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch, solange sie in einem geringeren Anteil, bezogen auf die Masse, vorhanden ist - größere Anteile werden die physikalischen Eigenschaften verschlechtern - jedoch werden sie wenigstens in ausreichender Menge verwendet, um dem Blockcopolyesterharz (oder irgendeinem anderen entflammbaren Harz) nichtbrennende oder selbstlöschende Eigenschaften zu verleihen. Die Menge hängt natürlich von der Art des Harzes und von der Effektivität des Zusatzes ab. Im allgemeinen jedoch wird die Menge des Zusatzes 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile Harz betragen. Ein bevorzugter Bereich reicht von etwa 3 bis 40 Teilen und ein besonders bevorzugter Bereich von etwa 8 bis 40 Teilen Zusatz pro 100 Teile Harz. Geringere Mengen von Verbindungen mit hohen Konzentrationen an denjenigen Elementen, die für die feuerhemmende Wirkung verantwortlich sind, werden ausreichen, beispielsweise wird für elementaren roten Phosphor ein Bereich von 0,5 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Teile Harz bevorzugt, während Phosphor in Form von Triphenylphosphat in einer Menge von 25 Teilen Phosphat pro 100 Teilen Harz verwendet wird usw. Halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe werden in einer Menge von 8 bis 40 Teilen und synergistische Substanzen, beispielsweise Antimonoxid, in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teilen Harz verwendet. Unter den brauchbaren halogenenthaltenden Verbindungen sind solche folgender Formel:

wobei R ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest, eine Alkyliden- oder cycloaliphati ?che Verknüpfung, beispielsweise

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eine Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-;·, Isopropyliden-, Butylen-, Isobutylen-, Amylen-, Cyclohexylen-, Cyclopentyllidenverknüpfung oder dergleichen, eine Verknüpfung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Äther-, Carbonyl-, Aminverknüpfung, einer Schwefel enthaltenden Verknüpfung, beispielsweise einer Sulfid-, SuIfoxid-, SuIfonverknüpfung, einer Phosphor enthaltenden Verknüpfung oder dergleichen ist. R kann kann ferner aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidenverknüpfungen bestehen, die durch aromatische-, Amino-, Äther-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxid-, Sulfongruppen, einer Phosphor enthaltenden Verknüpfung oder dergleichen verkettet sind. Andere Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind für den Fachmann offensichtlich.

Ar und Ar* sind mono- oder polycarbocyclische aromatische Reste wie Phenylen-, Biphenylen-, Terphenylen-, Naphthylenreste oder dergleichen. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.

Y ist ein Substituent ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen, anorganischen oder organometallischen Resten. Die durch Y dargestellten Substituenten umfassen

1. Halogene, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder

2. Estergruppen der allgemeinen Formel OE, worin E ein einwertiger KohlenwasserStoffrest ähnlich zu X ist, oder

3. einwertige Kohlenwasserstoffreste des Typs R oder

4. andere Substituenten, beispielsweise Nitro-, Cyanogruppen usw, wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind vorausgesetzt, daß wenigstens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl-, beispielsweise Phenylkern vorhanden ist.

X¹ ist ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise einer der folgenden: Ein Alkylrest wie ein Methyl-, Äthyl-,

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Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Decylrest und dergleichen, ein Arylrest, etwa ein Phenyl-, Naphtyl-, Biphenyl-, Xylol-, Tolylrest oder dergleichen, ein Aralkylrest, etwa ein Benzyl-, Äthylphenylrest oder dergleichen, ein cycloaliphatischer Rest, etwa ein Cyclopentyl-, Cyclohexylrest oder dergleichen, als auch ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest enthaltend inerte Substituenten. Wenn mehr als ein Y¹ verwendet wird, können diese gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d ist eine ganze Zahl von 1 bis zu einem Maximum äquivalent der Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome, die an den aromatischen Ringen enthaltend Ar oder Ar' substituiert sind. Der Buchstabe e stellt eine ganze Zahl von 0 bis zu einem Maximum dar, das durch die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome an R bestimmt wird. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen einschließlich 0. Wenn b nicht 0 ist, kann weder a..noch c 0 sein. Anderenfalls kann entweder a oder c, jedoch nicht beide 0 sein. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Gruppen miteinander durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden.

Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Gruppen Ar und Ar¹ können in den Ortho-, Meta- oder ParaStellungen an den aromatischen Ringen variiert werden und die Gruppen können sich in irgendeiner möglichen geometrischen Beziehung in bezug zueinander befinden.

Unter die obige Formel fallen Biphenyle, von denen die nachfolgenden repräsentativ sind:

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2,2-Bis- (3,5-dichlorphenyl)propan

Bis-(2-chlorphenyl)methan

Bis-(2,6-dibromphenyl)methan

1,1-Bis-4(4-iodphenyl)äthan

1,2-Bis- (2,4-dichlorphenyl)äthan

1,1-Bis-(2-chlor-4-iodphenyl)äthan

1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthan 1,1-Bis- (3,5-dichlorphenyl)äthan

2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)propan

2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)pentan

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)hexan

Bis-(4-chlorphenyl)phenylmethan

Bis-(3,5-dichlorphenyl)eyelohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan

Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)methan 2,2-Bis-3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxypheny1)propan.

Die Herstellung dieser und anderer verwendbarer Biphenyle ist bekannt. Anstelle der divalenten aliphatischen Gruppen in den obigen Beispielen können Sulfid-, Sulfoxygruppen und dergleichen substituiert werden.

Unter die obige Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, beispielsweise 1,3-Dichlorbenzol, 1,4-Dibrombenzol, 1,3-Dichlor-4-hydroxybenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle wie 2,2*-Dichlorbiphenyl, 2,4*-Dibrombiphenyl und 2,4*-Dichlorbiphenyl.

Bevorzugte feuerhemmende Zusätze bestehen aus aromatischen Carbonathomopolymeren mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:

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O- C-O

1 2
worin R und R ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkyl-

1 2
oder Phenylrest, X und X Brom oder Chlor und m und r Zahlen von 1 bis 4 sind. Diese Substanzen können in bekannter Weise hergestellt werden. Ebenfalls bevorzugt sind aromatische Carbonatcopolymere, in denen 25 bis 75 Gewichtsprozent der sich wiederholenden Einheiten chlor- und bromsubstituierte zweiwertige Phenol-, Glykol- oder Dicarboxylsäureeinheiten aufweisen, vergleiche beispielsweise .. US-PS 3 915 926.

Zusätzlich werden aromatische Halogenverbindungen wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung enthaltend zwei Phenylreste, die durch einen divalenten Alkylenrest oder ein Sauerstoffatom getrennt sind und wenigstens zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern aufweisen, und Mischungen von wenigstens zwei vorstehenden Substanzen bevorzugt wurden.

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus Elementen von Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphiniten, Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten. Beispielhaft ist Triphenylphosphinoxid. Dieses kann alleine oder gemischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und gegebenenfalls Antimonoxid verwendet werden.

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Typisch für bevorzugte Phosphorverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel:

X-n

If

Y' - P - Y"

'III

in der Y" = S oder 0 und η = 0 oder 1, Y¹, Y" und Y¹", die gleich oder verschieden sind, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, alkylsubstituierten Aryl-, halogensubstituierten Aryl-, halogensubstituierten Aryl-, arylsubstituierten Alkyl-, Alkyloxy-, Cycloalkylöxy-, halogensubstituierten Alkoyloxy-, Aryloxy-, halogensubstituierten Aryloxy- oder Halogenrest darstellen. Zwei der Y' können zu einem Ring kombiniert werden oder einer oder zwei der Y* können difunktioneil sein, in welchem Fall die Verbindungen aus kurz- oder langkettigen Verbindungen enthaltend eine Vielzahl von P-Atomen pro Molekül bestehen. Typische Beispiele von geeigneten Phosphorverbindungen umfassen Triphenylphosphat, Diphenylphenylphosphonat, Phenyldiphenylphosphinat, Triphenylphosphin, Triphenylphospinoxid, Tris(p-bromphenyl)-phosphat, Neopentylphenylphosphonat, Tris(dibrompropyl)-phosphat, Dibenzylphenylphosphonat, Polyd ,4-cyclohexylendimethylen)phenylphosphonat, Pentaerythritol-bis(p-bromphenyDphosphonat und dergleichen. Ein bevorzugtes feuerhemmendes Mittel ist Tris(tribromphenyl)phosphat.

Als feuerhemmende Zusätze für die erfindungsgeraäßen Zwecke geeignet sind ferner Verbindungen enthaltend Phosphor-Stickstoff-Bindungen wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamine, Phosphinsäureamide, (Tris(aziridinyl)phosphin)oxid. Diese feuerhemmenden Zusätze sind kommerziell erhältlich.

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Die Blockcopolyester können als solche zur Herstellung von geformten Gegenständen oder gemischt mit anderen Polymeren vorzugsweise mit Poly-1,4-butylenterephthalat mit gerader oder verzweigter Kette (wie beschrieben) und mit Stabilisierungs-, Verstärkungs- und/oder feuerhemmenden Mitteln verwendet werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können die feuerhemmenden Mittel mit einem normalen entflammbaren hochmolekularem Poly-1,4-butylenterephthalat mit beispielsweise einer Grenzviskosität von wenigstens 0,7 dl/g, gemessen in einer 6O : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C, kombiniert werden. Diese Massen können stark variieren, enthalten jedoch vorzugsweise 5 bis 95 Gewichtsprozent Blockcopolyester und 95 bis 5 Gewichtsprozent hochmolekulares Poly-1,4-butylenterephthalat mit gerader oder verzweigter Kette. Eine genügende Menge an feuerhemmendem Zusatz ist vorzusehen, um sicherzustellen, daß die gesamte Masse feuerhemmend ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner verstärkte feuerhemmende Massen. Geeignete Verstärkungsmittel sind an sich bekannt. Sie können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Metallen wie Aluminium, Eisen oder Nickel in Teilchenform oder dergleichen und Nichtmetallen wie Kohlenstoffasern, Silikaten wie nadeiförmiges Calciumsilikat, Asbest, Titandioxid, Xaliumtitanat und Titanatwhiskers, Wollastonit, Glasflocken und Glasfasern. Ferner wird darauf hingewiesen, daß ein Füllstoff, wenn er zur Festigkeit und Steifheit der Masse nichts beiträgt, nur ein Füllstoff und kein verstärkender Füllstoff ist.

Obwohl es lediglich notwendig ist, eine verstärkende Menge eines Verstärkungsmittels zu verwenden, enthalten die verstärkten Massen im allgemeinen 1 bis 80 Gewichtsprozent an

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Verstärkungsmittel, bezogen auf die Gesamtmasse.

Insbesondere besteht der bevorzugte verstärkende Füllstoff aus Glas, wobei gewöhnlich die Verwendung von Glasfasern aus Kalkaluminiumborsilikatglas, d.h. relativ sodafreies Glas bevorzugt wird. Dieses ist bekannt als E-GIas. Jedoch können auch andere Gläser zweckmäßig sein, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht wichtig sind, etwa minderwertiges Sodaglas bekannt als C-Glas. Die Fasern können in bekannter Weise beispielsweise durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen oder mechanisches Ziehen hergestellt werden. Die Faserdurchmesser bewegen sich im Bereich von etwa 0,00030 bis 0,0019 cm, wobei dies jedoch für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht kritisch ist. Glasfasern können in bekannter Weise oberflächenbeschichtet sein, um ihre Verstärkungseigenschaften zu verbessern. Im allgemeinen werden beste Eigenschaften mit verstärkten Massen erhalten, die 20 bis 30 Gewichtsprozent der glasverstärkten Masse enthalten.

Die Länge der Glasfaser und ob diese zu Fibern gebündelt sind oder nicht und die Fibern ihrerseits in Garn, Stränge oder Rowings gebündelt oder zu Matten gewebt oder dergleichen verarbeitet sind, ist für die erfindungsgemäßen Zwecke nicht kritisch. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Massen ist es zweckmäßig, Glasfasern in Form von zerhackten Strängen von etwa 0,32 bis 2,54 cm Länge, vorzugsweise von einer Länge geringer als 0,64 cm zu verwenden. In Gegenständen, die aus erfindungsgemäßen Massen geformt werden, werden sogar kürzere Längen angetroffen, da während der Herstellung der Masse eine beträchtliche Zerkleinerung auftritt. Dies ist jedoch wünschenswert, da die besten Eigenschaften von durch Spritzgießen hergestellten Gegenständen gezeigt wird, bei denen die Faserlänge zwischen etwa O,OOOO13 und 0,32 cm liegt.

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Die erfindungsgemäßen Massen können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Gemäß einem Weg werden das Verstärkungsmittel, beispielsweise Füllstoffe oder Fasern, Pigmente, Stabilisatoren usw. in einen Extrusionsmischer zusammen mit den Harzkomponenten gegeben, um Pellets zu erzeugen. Die Zusätze werden in einer Harzmatrix bei dem Verfahren verteilt. Gemäß einem anderen Verfahren werden der oder die Zusätze und das Harz trockengemischt und dann entweder auf einer Mühle weich gemacht und zerkleinert oder extrudiert und zerhackt. Die Zusätze können ebenfalls mit dem Harz gemischt und direkt beispielsweise durch Spritzgießen oder Preßspritzen geformt werden.

Es ist immer wichtig, alle Bestandteile, Harz, Verstärkungsmittel und andere Zusätze soweit wie möglich von Wasser zu befreien.

Zusätzlich sollte das Herstellen der Masse so ausgeführt werden, daß sichergestellt wird, daß die Verweilzeit in der Maschine kurz ist, die Temperatur sorgfältig kontrolliert wird, die Reibungswärme verwendet und eine innige Mischung zwischen Harz und dem Verstärkungsmittel und/oder den anderen Zusätzen erzielt wird.

Obwohl es nicht entscheidend ist, werden beste Ergebnisse erzielt, wenn die Bestandteile vorgemischt, pelletisiert und dann geformt werden. Das Vormischen kann in einer bekannten Einrichtung ausgeführt werden. Beispielsweise wird nach sorgfältigem Vortrocknen des Copolyesters und der Polyesterharze und der Zusätze, beispielsweise einem Verstärkungsmittel, etwa unter Vakuum bei 100° C während 12 h, ein Einschneckenextruder mit einer Trockenmischung der Bestandteile beschickt, wobei eine Schnecke verwendet wird,

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die einen langen Obergangsbereich aufweist, um ein gutes Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann etwa ein Zweischneckenextruder, beispielsweise eine 28 mm Werner Pfleiderer-Maschine mit dem Harz und den Zusätzen an der Zuführöffnung und mit dem Verstärkungsmittel stromabwärts beschickt werden. In jedem Falle liegt eine allgemein geeignete Maschinentemperatur bei etwa 232 bis 238° C.

Die vorgemischte Masse kann extrudiert und in Formmassen wie übliche Granulate, Pellets usw. in bekannter Weise zerteilt werden.

Die Masse kann in irgendeiner bekannten Einrichtung, die für thermoplastische Massen verwendet wird, geformt werden.

Die folgenden Verfahren zeigen die Herstellung von bestimmten Copolyestern, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können.

Verfahren A

In eine Dreihalsflasche mit 500 ml Inhalt werden 110 g (0,5 Mol) eines Poly-1,4-butylenterephthalatprepolymeren abgewogen, das Reste eines Tetraoctyltitanatumesterungskatalysators enthält und eine Grenzviskosität von etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/ Tetrachloräthan bei 30° C aufweist. Nach Evakuieren der Flasche und Spülen mit Stickstoff wird die Flasche in ein auf 235° C erhitztes ölbad eingetaucht. Mit einem Rührer wird mit geringer Geschwindigkeit gerührt, während das Prepolymer schmilzt. Nach Beendigung des Schmelzens werden 54 g Polyneopentyladipat (mittleres Molekulargewicht 3.000) zu der gerührten Schmelze zugesetzt, während das Waschen mit Stickstoff aufrecht erhalten wird. Da der Zusatz des Polyneopentyladipats eine Verfestigung der Masse bewirkt,

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werden einige Minuten zum erneuten Schmelzen der Mischung benötigt. Ansaugvakuum wird verwendet und die Temperatur auf 252 bis 255° C gesteigert. Ein Vakuum von 12 bis 13 mm Hg wird erreicht und eine langsame gleichmäßige Destillation beginnt. Nach etwa 20 min wird über eine Pumpe volles Vakuum angelegt und auf etwa 0,3 bis 0,4 mm Hg während der Polykondensation gehalten. Etwa 1 h später wird das Vakuum abgeschaltet und Druckausgleich vorgenommen. Das Material ist weich und elastisch und haftet zäh an Aluminiumfolie. Das Blockcopolymer besteht aus 34 % Polyneopentyladipat und 66 % Polybutylenterephthalat bei einer Grenzviskosität von 0,66 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C.

Verfahren B

In eine Dreihalsflasche mit 500 ml Inhalt werden 110 g (0,5 Mol) Poly-1,4-butylenterephthalatprepolymer gemäß Beispiel 1 abgewogen. Nach aufeinanderfolgenden Evakuiervorgängen und Spülen mit Stickstoff wird die Flasche in ein ölbad von 235° C eingetaucht. Nach Schmelzen werden 10,3 g (0,48 Mol) Polyneopentyladipat zugesetzt. Ansaugvakuum von etwa 10 mm Hg wird angelegt und die Temperatur auf 255° C über einen Zeitraum von 6 h angehoben. 15 min später wird eine Vakuumpumpe angeschlossen, um das Vakuum auf etwa 0,2 mm Hg zu erhöhen. Die Reaktion wird während 1 h nach Entfernen des Vakuums fortgesetzt das Polymer entsprechend Verfahren A entfernt.

Verfahren C

Ein Reaktor wird mit 16 kg Dimethylterephthalat, einem stöchiometrischen Überschuß von 1,4-Butandiol und 8,0 g Tetraisopropyltitanat gefüllt. Die Temperatur wird in Stufen auf 202° C angehoben und das Vakuum auf 8,5 mm Hg vergrößert. Nach 1 h 25 min wird das Vakuum abgeschaltet und 1,81 kg Polyneopentyladipat (Molekulargewicht 3000) zugesetzt.

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Das niedermolekulare Poly-1,4-butylenterephthalat wird in einen anderen Reaktor überführt und die Polymerisation bei etwa 250° C und einem Druck von etwa 0,2 mm Hg ausgeführt. Nach 2 h wird das Vakuum abgeschaltet und das Polymer wird durch Formen mit Hand in Bandform erhalten und nach Abkühlen auf Raumtemperatur zerhackt. Der Blockcopolyester hatte folgende Eigenschaften:

IV = 0,81 gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol-Tetrachloräthan bei 30° C

Schmelzbereich 175 bis 197° C.
Masse mit 9 % Polyneopentyladipat

Izod-Kerbschlagzähigkeit (30,48 cm 453,59 g/2,54 cm) 1,21

Zugfestigkeit g/cm³ an der Streckgrenze 395.929,6

Bruchdehnung, % 350

Biegefestigkeit, g/cm² 555.370

Biegungsmodul 226.000

Verfahren D

Ein niedermolekulares Poly-1,4-butylenterephthalat (110 g) mit einer Grenzviskosität von etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60 : 40 Mischung von Phenol/Tetrachloräthan wird in eine Dreihalsflasche von 300 ml Inhalt gegeben, die Flasche dreimal mit Stickstoff gespült und in ein ölbad von 250° C getaucht. Nach Schmelzen werden 33,17 g Poly-1,6-hexylen (0,5)-adipat-(0,5)-isophthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1600 zugegeben und während 23 min Saugvakuum angelegt, bevor eine Pumpe zum Anlegen von Vakuum angeschlossen wird. Die Reaktion läuft unter vollem Pumpenvakuum während 135 min bei einem mittleren Druck von 0,2 mm Hg und einer Temperatur von 250° C. Ein weiches milchiges weißes Produkt (105,3 g) mit folgenden Eigenschaften wird erzielt:

IV = 0,71 dl/g gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol-Tetrachloräthan bei 30° C

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Schmelzbereich 133 bis 164° C

Biegefestigkeit g/cm² 119.510

Biegungsmodul g/cm² - , 2.690.381

Zugfestigkeit g/cm² an der Streckgrenze 205.979

Bruchdehnung % 386

Verfahren E

Das Verfahren D wird wiederholt zur Herstellung eines Blockcopolyesters aus Poly-1,4-butylenterephthalat (110,4 g) und Poly-1,6-hexylen-(0,5)adipat-(0,5)isophthalat (33,3 g, mittleres Molekulargewicht 3000). Es werden 110,75 g eines weichen cremigen weißen Produktes mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Polyesterdiolgehalt 23 %

IV = 0,91 dl/g, gemessen in einer 60 : 40 Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C

Schmelzbereich 124 bis 162° C

Biegefestigkeit g/cm² 100.529

Biegungsmodul g/cm² 2.145.556

Zugfestigkeit g/cm² an der Streckgrenze 184.889

Bruchdehnung % 436

Verfahren F

In eine Dreihalsflasche mit 300 ml Inhalt werden 11Og Poly-1,4-butylenterephthalat gemäß Verfahren E gegeben, dies wird bei 235° C nach Spülen mit Stickstoff geschmolzen und dann werden 33,2 g Poly-1,4-butylenadipat (mittleres Molekulargewicht 1600) zugesetzt. Nach Vervollständigen des Schmelzens wird Saugvakuum während etwa 20 min angelegt. Dann wird vollen Vakuum über eine Pumpe angelegt, die Temperatur wird auf 250° C angehoben und die Reaktion fortgesetzt. Ein Vakuum von 0,3 mm Hg wird während einer kurzen Zeit erreicht, steigt jedoch rif 5 nun Hg aufgrund eines

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Lecks an. Nach Auffinden des Lecks wird das Vakuum von 0,3 mm Hg erneut hergestellt und das Vakuum während etwa 3 h aufrechterhalten. Eine entfernt weiße Substanz mit folgenden Eigenschaften"wird erhalten:
Polyesterdiolgehalt 23 %

IV = 0,90 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung
von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C

Schmelzbereich für 165 bis 188° C

Biegefestigkeit g/cm² 171.532

Biegungsmodul g/cm² 3.942.424

Zugfestigkeit g/cm² an der Streckgrenze 248.159

Bruchdehnung % 348

Verfahren G

In eine Dreihalsflasche werden 110 g Poly-1,4-butylenterephthalat (IV =0,1 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C) gegeben. Nach Spülen mit Stickstoff und Schmelzen des Polymers bei 235° C werden 34 g Polyäthylen-co-1,4-butylenadipat (mittleres Molekulargewicht von etwa 30O0) zugesetzt und Vakuum angelegt, wenn die Temperatur 250° C erreicht. Nach 2 h wird ein fleischfarbenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Polyesterdiolgehalt 23,6 %

IV = 0,92 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung
von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C

Schmelzbereich 138 bis 171° C

Biegefestigkeit g/cm² 139.194

Biegungsmodul g/cm² 3.060.862

Zugfestigkeit g/cm² an der Streckgrenze 203.870

an der Bruchgrenze 239.020

Bruchdehnung % 410

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Verfahren H

In eine Dreihalsflasche werden 11Og Poly-1,4-butylenterephthalat (IV etwa 0,1 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C) gegeben. Nach Spülen mit Vakuum und N~ und Schmelzen bei 235° C unter Rühren werden 32,9 g eines Copolyesters von Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis das Schmelzen beendet ist. Dann wird Saugvakuum angelegt und die Temperatur auf 250° C während eines Zeitraums von 50 min angehoben. 20 min später wird eine Vakuumpumpe angeschlossen und volles Vakuum (0,3 mm Hg) während 1 h 25 min aufrechterhalten. Das Polymer besitzt eine entfernt weiße Farbe und folgende Eigenschaften:
Polyesterdiolgehalt 23 %

IV = 0,81 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 3O° C

Schmelzbereich 145 bis 174° C

Biegefestigkeit g/cm² 165.576

Biegungsmodul g/cm* 3.337.493

Zugfestigkeit g/cm² an der Streckgrenze 222.851

Bruchdehnung % 30

Verfahren I

Ein Blockcopolyester aus Poly-1,4-butylenterephthalt mit IV = 0,1 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C und Polyneopentyladipat (mittleres Molekulargewicht 27OO) wird entsprechend Verfahren H hergestellt. Der Blockcopolyester besitzt folgende Eigenschaften:

IV = 0,94 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C

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Schmelzbereich 1O5 bis 152° C

Biegefestigkeit g/cm² 77.330

Biegungsmodul g/cm^a 1.696.339

Zugfestigkeit g/cm^a an der Streckgrenze 147.630

an der Bruchgrenze 143.764 Bruchdehnung % 250

Verfahren J

In einen 88 1 Reaktor gibt man 16,01 kg Dimethylterephthalat, 14,79 kg 1,4-Butandiol (stöchiometrischer Überschuß) und 8,0 g Tetraisopropyltitanat. Da der theoretische Einsatz von Methanol nicht zurückgewonnen wird, werden zusätzlich 3,49 kg 1,4-Butandiol zugesetzt. Das Methanol destilliert schließlich und es wird angenommen, daß es durch eine Verstopfung zurückgehalten wurde. Das Poly-1,4-butylenterephthalat besaß ein IV 0,2 dl/g, gemessen in einer 60 : 40-Misehung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C. An diesem Punkt wurden 4,26 kg Polyneopentyladipat (mittleres Molekulargewicht 3.5ΟΟ) zugesetzt und die Polykondensation während 2 h 5O min vorgenommen. Ein Band des Blockcopolymeren mit folgenden Eigenschaften wurde erhalten: Polyesterdiolgehalt 19 %
IV = 0,68 dl/g, gemessen in einer 6O : 40-Mischung von

Phenol/Tetrachloräthan bei 30⁹C Schmelzbereich 154 bis 176* C

Spezifisches Gewicht 1,263 g/cm³ (vor dem Trocknen) Spezifisches Gewicht 1,271 g/cm³ (nach dem Trocknen)

Verfahren K

Ein 44 1 Reaktor zur Polyesterherstellung wird mit 13,6 kg Dimethylterephthalat, 10,89 kg 1,4-Butandiol und 11 g Tetra(2-äthylhexyl)titanat gefüllt. Die Mischung wird

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stufenweise unter Rühren auf 220 bis 225° C erhitzt, während Methanol abdestilliert (etwa 1,5 h). Nachfolgend wird Vakuum an das Gefäß gelegt und überschüssiges Butandiol abdestilliliert (etwa 1 h erforderlich). Danach werden 0,70 kg PoIyneopentyladipat (Molekulargewicht 3.200 bis 3.500) zugesetzt. Die Temperatur wird auf 250 bis 255° C angehoben und das Vakuum auf 0,2 bis 0,4 mm Hg vergrößert, bis das Produkt eine Schmelzviskosität von 6.100 Poise erhält (Schmelzviskosität in Poise bei 250° C unter Verwendung eines Schmelzindexbestimmungsverfahrens mit 21.60O g Gewicht und einer 0,107 χ 1,56 cm öffnung). Das Vakuum wird mit Stickstoff abgebaut und das Produkt auf eine gekühlte Walze durch ein Schieberventil am Boden des Reaktors gegossen. Das resultierende Band wird in einer Würfelherstellungseinrichtung zu Würfeln von etwa 0,32 cm verarbeitet. Die Würfel werden extrudiert, zerhackt und zu Teststäben geformt, die folgende physikalischen Eigenschaften besitzen: Gardner-Stoßfestigkeit cm/g 1,68

Izod-Kerbschlagzähigkeit (30,48 cm 553,59 g/2,54 cm) 1,0 Zugfestigkeit g/cm² 513.190

Bruchdehnung % 304

Biegefestigkeit g/cm² 85O.63O

Biegungsmodul g/cm² 23.128.7OO

Biegungstemperatur ⁰C bei 18.559 g/cm² 52,8

Kristallisationsgeschwindigkeit bei 93,3° C Zeit bis zum Beginn der Kristallisation

Ti 2,0

Zeit bis zu 50%iger Kristallisation 0,6

DSC-Daten Tm Δ Hf

⁰C cal/g 215 7,0

Tc	A	Hc
⁰C		cal/g
Ϊ63		10,8

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Verfahren L-P

Unter Verwendung der Verfahrensweise K werden folgende Blockcopolyester mit Poly-1 ^-butylenterephthaltblöcken und Blöcken enthaltend die aufgeführten aliphatischen aromatischen Copolyester und unter Verwendung von 11g Tetra-(2-äthylhexyl)titanat als Umesterungskatalysator hergestellt:

Beispiel	Bestandteile	Gewicht (kg)
L	Dimethylterephthalat	12,25
	1,4-Butandiol	11,34
	Poly-1,6-hexylen-(0,7)azelat"
	(0,3)isophthalat	1,36
M	Dimethylterephthalat	12,25
	1,4-Butanddiol	11,34
	Polyneopentyladipat	1,36
N	Dimethylterephthalt	12,25
	1,4-Butandiol	11,34
	Poly-1,4-hexylen-(0,5)adipat-
	(0,5)isophthalat	1,36
0	Dimethylterephthalt	12,25
	1,4-Butandiol	11,34
	Poly -1,6-rhexylen- (0,7) adipat-
	(0,3)isophthalat	1,36
P	Dimethylterephthalat	12,25
	1,4-Butandiol	11,34

Poly-1,6-hexyleneoneopentyladipatcaisophthalat 1,36

Beispiele 1-2

Ein Polybutylenterephthalathomopolymeres und zwei Blockcopolymere mit 1,6-Hexylen-(0,7)-azelat-(0,3)-isophthalat (PHAI) werden verwendet, um feuerhemmende Polymermischungen

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herzustellen. Die Mischungen werden durch Extrusion hergestellt und folgende physikalische Eigenschaften werden an geformten Teststücken erhalten:

Beispiele (Gewichtsteilej A* J_ 2^

PHAI-Gehalt des Polymeren Block Copolymergehalt

Copolycarbonat von BPA und Tetrabrom-BPA (27 % Bromin)**

Antimonoxid

Eigenschaften

Entflammbarkeit (UL-94)

Izod-Kerbschlagzähigkeit (30,48 cm 453,9 g/2,54 cm) Zugfestigkeit (g/cm²) Bruchdehnung (%) Biegefestigkeit (g/cm²) Biegungsmodul (g/cm²)

* Vergleichsbeispiel

** Verfahren A, US-PS 3 936 400 modifiziert

Beispiele 3-4

Ähnliche Mischungen wie in den Beispielen 1 und 2 werden hergestellt, die zusätzlich in Glasfaserverstärkungen enthalten:

Beispiele(Gewichtsteile) B* 3 4

0	8,5	12
69	69	69
26	26	26
5	5	5
V-O	V-O	V-O
0,74	1,4	1,1
639 730	555 370	471 010
31	138	206
28 752 700	25 729 800	21 582 100

PHAI-Gehalt des Polymeren	0	8,5	12
Block-Copolymergehalt	52	52	52
Copolycarbonat von BPA** und Tetrabrom-BPA (27 % Bromin)	13	13	13
Antimonoxid	5	5	5
Glasfasern	30	30	30

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	1	V-O	1	V-O	74	1	V-O	320
)	85	1,4	80	1,7	860	71	1,8	300
	1 300	1 1	800	1 083
989 490	841		715
695 700	563		073

Eigenschaften

Entflammbarkeit (UL-94)

Izod-Kerbschlagzähigkeit
(30,48 cm 453,59 g/2,54.cm)

Zugfestigkeit (g/cm²)
Biegefestigkeit (g/cm²)
Biegungsmodul (g/cm²)

B iegung s temper atur

bei 18559 g/cm² (^e C) 204 175 169

* Vergleichsbeispiel

** Verfahren A, US-PS 3 936 4OO

Erfindungsgemäße Massen werden erhalten, wenn man den vorstehenden Beispielen folgt und folgende Substitutionen vornimmt:

Für die Blockcopolyester von Poly-1,4-butylenterephthalat mit Poly-1,4-hexylen-(0,7)-azelat-(0,3)-isophthalat substituierte Blockcopolyester hergestellt nach dem Verfahren A bis K bzw. M bis P oder einer, in dem das Poly-1,4-butylenterephthalat in Anwesenheit einer kleinen Mengen Pentaerythritol oder Trimethylolpropan als Verzweigungsmittel hergestellt ist, für das Copolycarbonat von Tetrabroinbisphenol-A bzw. Bisphenol-A, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, Dekabromdiphenylather, Hexabrombenzol, Triphenylphosphinoxid oder Tris (tribromphenyl)phosphat als feuerhemmende Zusätze, und in dem man Glas als Verstärkungsmittel durch Talk, Glimmer oder Kaolin als Verstärkungsmittel ersetzt.

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Claims

Patentansprüche

in der X ein Alkylen- oder Alkylidenrest mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen, eine Carbonyl-, Sulfonylgruppe, ein Sauerstoffatom oder eine Bindung zwischen den Benzolringen ist, und einer aliphatischen Dicarboxylsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten zweiwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei der Copolyester wenigstens 10 % aliphatische Einheiten, die von einer Dicarboxylsäure stammen, besitzt oder
2. einem endständig reaktiven aliphatischen Polyester einer geradkettigen aliphatischen Dicarboxylsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette und eines linearen oder verzweigten aliphatischen Glykols, wobei die

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Blöcke durch zwischenendständige Verknüpfungen miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Esterverknüpfungen bestehen ,Jund einer feuerhemmenden Menge
eines feuerhemmenden Mittels.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerhemmende Mittel eine halogenierte organische Verbindung, eine halogenhaltige organische Verbindung in
Mischung mit Antimonoxid, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung in
Mischung mit einer Phosphorverbindung, eine Verbindung enthaltend Phosphor-Stickstoff-Bindungen oder eine
Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen enthält.
3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an feuerhemmendem Mittel 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Teile Harz umfaßt.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (a) verzweigt ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Block (a) 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten einer Verzweigungskomponente aufweist, die
wenigstens drei esterbildende Gruppen besitzt.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponente ein Polyol ist.
7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verzweigungskomponete Pentaerythritol ist.

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8. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß die Verzweigungskomponente Trimethylolpropan ist.
9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b ein Copolyester von Isophthalsäure und einer linearen aliphatischen Dicarboxylsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Kette mit einem oder mehreren linearen oder verzweigten mehrwertigen aliphatischen Glykolen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Kette ist.
10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b ein Polyester einer linearen aliphatischen Carboxylsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines verzweigten zweiwertigen aliphatischen Glykole ist.
11. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,6-hexylenazelatcoisophthalat ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,6-hexylen-(0,7)-azelatco-(0,3)-isophthalat ist.
13. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,6-hexylenadipatcoisophthalat ist.
14. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block g Poly-1,6-hexylen(0,5)-adipatco-(0,5)-isophthalat ist.
15. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,6-hexylen-(0,7)-adipatco-(0,3)-isophthalat ist.

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16. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,ö-hexylenconeopentyladipatcoisophthalat ist.
17. Masse nach Anspruch "10, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Polyneopentyladipat ist.
18. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Poly-1,4-butylenadipat ist.
19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Block b Polyäthylenco-1,4-butylenadipat ist.
20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein thermoplastisches Poly-1,4-butylenterephthalat harz enthält.
21. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz verzweigt ist.
22. Masse nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das verzweigte Harz 0,05 bis 3 Mol-%, bezogen auf die Terephthalateinheiten einer Verzweigungskomponente aufweist, die wenigstens drei esterbildende Gruppen enthält.
23. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente 95 bis 50 Gewichtsteile der Masse eines Poly-1,4-butylenterephthalats mit einer Grenzviskosität von wenigstens etwa 0,7 dl/g, gemessen in einer 60 i 40-Mischung von Phenol/Tetrachloräthan bei 30° C enthält.

r ■-
24. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Copolyester und eine verstärkte Menge eines verstärkenden Füllstoffes.
25. Masse nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine verstärkende Menge eines Füllstoffes enthält.
26. Masse nach Anspruch 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmittel Glasfasern enthält.

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