DE2507674A1 - Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalate - Google Patents
Schnellkristallisierende poly(aethylen/alkylen)-terephthalateInfo
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Description
Patente, Marken und Lizenzen
Pv/VS/GW 509 Leverkusen. Bayerwerk
21. Februar 1975
Schnellkristallisierende Poly(äthylen/alkylen)-terephthalate
Die vorliegende Erfindung betrifft hochkristalline, schnellkristallisierende,
thermoplastische Copolyester auf Basis von Terephthalsäure-, Äthylenglykol- und bestimmten Codiolresten.
Polyalkylenterephthalate haben als Rohstoffe für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern beträchtliche
Bedeutung erlangt. Aufgrund ihrer teilkristallinen Struktur besitzen sie hervorragende Eigenschaften, wie hohe
Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverha3tei und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DAS 2 042 447).
Verschleißfestigkeit, günstiges Zeitstandverha3tei und hohe Maßgenauigkeit, und sind daher für die Herstellung mechanisch und thermisch stark beanspruchter Formteile besonders gut geeignet. Eine zusätzliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften läßt sich durch Einarbeitung von Verstärkungsmaterialien, z. B. Glasfasern, erzielen (GB-PS 1 111 012, US-PS 3 368 995, DAS 2 042 447).
PoIyäthylenterephthalat eignet sich aufgrund seiner
speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140° C)und relativ langer Preßzeiten ist allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit ausgeglichen wird.
speziellen physikalischen Eigenschaften besonders für die Herstellung von Faserprodukten und Folien. Die Notwendigkeit hoher Formtemperaturen (etwa 140° C)und relativ langer Preßzeiten ist allerdings für die Herstellung von Formkörpern ein Nachteil, der nur teilweise durch außergewöhnliche Steifigkeit und hohe Wärmestandfestigkeit ausgeglichen wird.
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Polypropylen- und Polybutylenterephthalat erfordern zwar kürzere Preßzeiten und niedrigere Formtemperaturen (etwa
100° C) als Polyäthylenterephthalat, da sie bedeutend schneller kristallisieren, besitzen jedoch gegenüber
Polyäthylenterephthalat schlechtere physikalische Eigenschaften, insbesondere eine niedrigere WärmeStandfestigkeit.
Es hat nun nicht an Bemühungen gemangelt, Polykondensate zu schaffen, die die guten Eigenschaften sowohl des Polyäthylenterephthalat
s als auch des Polypropylen- bzw. Polybutylenterephthalats in sich vereinigen. So ist ··
z. B. bekannt, daß sich die Kristallisationsneigung des Polyäthylenterephthalats durch Nukleirung mit geeigneten
Keimbildnern und/oder Erhöhung der Diffusionsgeschwindigkeit innerhalb der Schmelze durch Zusatz von Gleitmitteln verbessern
läßt (vgl. K.-D. Asmus in Kunststoff-Handbuch, Band VIII, »Polyester», S. 697 ff., Carl Hanser Verlag,
München 1973). Diese Maßnahmen sind aber nicht geeignet, die Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyäthylenterephthalats
derart zu erhöhen,daß es bei ähnlich niedrigen Werkzeugtemperaturen und kurzen Formzeiten wie Polybutylenterephthalat
verarbeitet werden kann.
Aus der DOS 2 349 396 ist bekannt, daß sich ohne wesentliche
Verminderung bzw. sogar unter Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit Polybutylenterephthalat mit Polyäthylenterephthalat
abmischen läßt oder 1-20 Mol-96 der Butandiol-1.4-einheiten
des Polybutylenterephthalats durch Äthylenglykoleinheiten ersetzen lassen. Dieses Ergebnis wäre umso überraschender
als durch Modifizierung linearer Polyester durch Codiole die Kristallisationsgeschwindigkeit bekanntlich vermindert
wird (vgl. R. E. Wilfong, J.Polym. Sei. 54, 385
(196I); L. Mandelkern, "Crystallization of Polymers", McGraw-Hill
Inc., New York 1964; P.I. Flory, Trans. Faraday Soc. 51,
848 (1955); R.K. Eby, J. Appl. Physics 3_4, 2442 (1963)); bei
der experimentellen Nachprüfung konnten wir allerdings die Ergebnisse der DOS 2 349 396 nicht reproduzieren. In Übereinstimmung
mit der allgemeinen verbreiteten Lehrmeinung schien es demnach unmöglich zu sein, die Kristallisationsgeschwindig-
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keit linearer Polyester durcn Einbau von Couionomeren zu verbessern.
Bekanntlich werden Codiole mit einer oder mehreren Verzweigungsstellen, die eine ausgeprägte kristallisationshemmende
Wirkung zeigen, wie z.B. 2-substituierte Propandiole-1.3 (vgl. GB-PS 1 268 442), zur Herstellung von amorphen Polykondensaten
verwendet.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Kristallisationsneigung
von Polyäthylenterephthalaten durcn Modifizierung mit bestimmten Codiolresten nicht vermindert,·sondern
im Gegenteil deutlich gesteigert werden, so daß die erfindungsgemäß modifizierten Polyathylenterephthalate eine dem
Polybutylenterephthalat vergleichbare Kristailisationsgeschwindigkeit
aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastische Terephthalsäurecopolyester,bestehend
aus
mindestens 90 Mol-%, bezogen aufdie Dicarbon-Säurekomponente,
Terephthalsäureresten,
90 bis 99.5, vorzugsweise 93 - 99, speziell 95 - 97.5 Mol-%,
bezogen auf die Diolkomponente, Äthylenglykolresten und
0.5 bis 10, vorzugsweise 1-7, speziell 2,5-5 Mol-%, bezogen
auf die Diolkomponente, Codiolresten
dadurch gekennzeichnet, daß
a) die eingesetzten Codiole zwei primäre OH-Gruppen tragen,
b) diese beiden OH-Gruppen durch 3 oder 4 C-Atome getrennt sind, und
c) die eingesetzten Codiole entweder unsubstituiert, mono-
oder dialkyl-substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 2 oder 3 C-Atome tragen und im Falle einer Substitution
die Summe der C-Atome oder Alkylsubstituenten mindestens 4 beträgt.
Die erfindungsgemäßen Polykondensate kristallisieren erheblich schneller als reines Polyäthylenterephthalat und be-'
sitzen einen sehr hohen Schmelzpunkt - also eine Kombination
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von Eigenschaften, die sehr erwünscht ist urid durch die bisher
bekannten Terephthalsäureester nicht erreicht worden ist.
Neben Terephthalsäureresten können die erfindungsgemäßen Polyester bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Säurekomponente,
Reste, anderer aromatischer oder auch aliphatischer Dicarbonsäuren (bzw. ihrer Dimethylester), wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalin-2.6-dicarbonsäure, Diphenyl-4.4'-dicarbonsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Cyclohexandiessigsäure
enthalten.
Als Codiole, die den Bedingungen a) bis c) entsprechen, eignen sich beispielsweise Propandiol-1.3, Butandiol-1.4,
vorzugsweise 2.2-Diäthylpropandiol-1.3. Die positive Wirkung der Codiolreste auf die Kristallisationsgeschwindigkeit der
erfindungsgemäßen Polykondensate'steigt in der angeführten Reihenfolge.
Die erfindungsgemäßen Copolyester lassen sich auf an sich
bekannte Weise herstellen, indem man die Dicarbonsäuren, bevorzugt reine Terephthalsäure, und/oder die entsprechenden
Dimethylester mit 1.05 - 2.4, vorzugsweise 1.1 - 1.4 Mol der Diole, bezogen auf 1 Mol Dicarbonsäurekomponente, in
Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 250° C verestert bzw. umestert (Reaktionsschritt A) und die so erhaltenen Reaktionsprodukte unter
üblichen Bedingungen, d. h. in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zwischen 200 und 300° C unter vermindertem
Druck ( <l Torr ) polykondensiert (Reaktionsschritt B).
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Codiole der Reaktionsmischung möglichst spät, also
erst nach erfolgter Reaktion der Terephthalsäure oder ihrer
esterbildenden Derivate mit Äthylenglykol zum Bis(2-hydroxyäthyl)-terephthalat,
oder noch vorteilhafter erst nach Bildung eines Polyäthylenterephthalat-Vorpolymerisats mit einem
Polymerisationsgrad über 4 zugemischt werden. Danach kann die Mischung dann auf übliche Weise, wie oben beschrieben,
polykondensiert werden.
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Sowohl der erste (A) als auch der zweite Schritt (3) der
Kondensation wird in Gegenwart von Katalysatoren ausgeführt, wie sie z. B. bei R. E. WiIfong in J. Polym. Sei. 54, 385
(I96I) beschrieben sind. Einge dieser Katalysatoren sind
wirksamere Beschleuniger für die Veresterungsreaktion A, andere für die Polykondensation B, während wieder andere
ziemlich wirksame Katalysatoren für beides sind (C).
Zu den Katalysatoren, welche für die Beschleunigung der 1. Reaktionsstufe geeignet sind(A), zählen
1. Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Bor als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Acetate, Alkohole
oder Glykolate;
2. Calcium- und Strontiumchloride und -bromide
3. tertiäre Amine;
4. Calcium- und Strontiummalonate, -adipate, -benzoate etc.;
5. Lithiumsalze von Dithiocarbaminsäuren.
Zur Katalyse des PolykondensationsSchrittes geeignete
Katalysatoren (B) sind z. B.
1· Molybdän, Germanium, Blei, Zinn, Antiomon als Metalle, Oxide, Hydride, Formiate, Alkoholate oder Glykolate;
2. Zink- und Bleiperborate und -borate;
3. Zink-, Mangan(ll)-, Kobalt-, Magnesium:-, Chrom-, Eisen- und
Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons;
4. Zinkchlorid und -bromid;
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5. Lanthandioxid und -titanat;
6. Neodymchlorid;
7. gemischte Salze des Antimons, wie z. B. Kaliumantimontartrat, und Salze von Antimonsäuren, wie Kaliumpyroantimonat;
8. Zink- oder Mangansalze von Dithiocarbamin-Säuren;
9. Kobaltnaphthenat;
10. Titantetrafluorid oder -tetrachlorid;
11. Alkylorthotitanate;
12. Titantetrachlorid-Ätherkomplexe;
13. quartäre Ammoniumsalze, die einen Titanhexaalkoxy-Rest
tragen; Titantetraalkoxide, Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen von Aluminium-, Zirkon-, oder Titanalkoxiden;
14. organische quartäre Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Oxoniumhydroxide und -salze;
15. Bariummalonat, -adipat, -benzoat etc.
16. Blei-, Zink-, Cadmium- oder Mangansalze des Monoalkylesters einer Phenylendicarbonsäure;
17. Antimon-Katechin-Komplexe mit einem Aminoalkohol oder mit
einem Amin und einem Alkohol;
18. Urantrioxid, -tetrahalogenid, -nitrat, -sulfat, -acetat.
Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete Katalysatoren
C sind z. B.
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Zur Beschleunigung beider Reaktionsschritte geeignete
Katalysatoren C sind z.B.
1. Barium, Magnesium, Zink, Cadmium, Aluminium, Mangan, Kobalt als Metalle, Oxide, Hydride,*Formiate, Alkoholate, Glykolate,
vorzugsweise Acetate;
2. Aluminiumchlorid und -bromid;
3. Zink-, Mangan(Il)-, Kobalt-, Magnesium-, Chrom-, Eisen-
und Cadmiumsuccinate, -butyrate, -adipate oder -enolate eines Diketons.
Die als Katalysatoren geeignetsten Verbindungen sind Borsäure, Borsäureanhydrid und Borate, insbesondere aber Natriumacetat.
Die geeignetsten Katalysatoren B sind die Verbindungen des Zinks, Mangans, Kobalts, Antimons, Germaniums, Titans und Zinns, wie
z.B. Zink- und Manganacetat, Antimontrioxid, -trichlorid, -triacetat, Germaniumdioxid und -tetrachlorid, insbesondere
Titanverbindungen, z.B. Tetraalkyltitansäureester mit Alkylgruppen
mit 1-10 C-Atomen wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat.
Die Katalysatoren werden in Mengen von 0.001 bis 0.2 Gew.-%,
bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, eingesetzt.
Danach werden zur Inhibierung der Katalysatoren nach Beendigung des 1. ReaktionsSchrittes und zur Erhöhung der Stabilität des
Endprodukts Inhibitoren zugefügt, wie sie z.B. bei H. Ludewig, Polyesterfasern, 2. Aufl., Akademie-Verlag, Berlin 1974 beschrieben
sind. Beispiele solcher Inhibitoren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure und deren aliphatische, aromatische
oder araliphatische Ester, z.B. Alkylester mit 6 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Phenylester, deren Phenylreste
ggf. mit 1-3 Substituenten mit 6 bis 18 C-Atomen substituiert sind, wie Trinonylphenyl-, Dodecylphenyl- oder
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Triphenylphosphat. Diese Inhibitoren werden gewöhnlich in
Mengen von 0.01 bis 0.6 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäure-Komponente
eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sollen Polyester mit einer reduzierten spezifischen Viskosität (gemessen an einer l Gew.-%igen
Lösung in Phenol/Tetrachloräthan 60 : 40 bei 250C)
zwischen 0,6 und 2,4 dl/g, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,7 dl/g enthalten. Zur Herstellung von Polyestern mit hohen
reduzierten spezifischen Viskositäten werden die nach dem Schmelzkondensationsverfahren erhaltenen Polyester in bekannter
Weise in fester Phase nachkondensiert.
Zum Schutz gegen thermooxydativen Abbau können den erfindungsgemäßen
Copolyestern die üblichen Mengen, vorzugsweise 0.001 bis 0.5 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten
Copolyester, Stabilisatoren zugesetzt werden. Als solche eignen sich beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise
sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten
mit 1-6 C-Atomen enthalten,Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Phosphate und Phosphite, vorzugsweise
deren Arylderivate, Chinone, Kupfersalze organischer Säuren, Anlagerungsverbindungen von Kupfer-(I)-halogeniden an
Phosphite, wie z.B. 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl-phosphonsäurediäthylester,
N,N'-Bis-(ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin,
Phenyl-ß-naphthylamin, 4,4'-Bis-(^,^-dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexanhydros-triazin,
Hydrochinon, p-Benzochinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Butylbrenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfer-
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naphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I) Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trischloräthyl-phosphit,
Cu(l)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.
Die für die erfindungsgemäßen Copolyester brauchbaren entflammungshemmenden
Zusätze umfassen eine Vielzahl chemischer Verbindungen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Allgemein
enthalten sie chemische Elemente, die wegen ihrer entflammungshemmenden Fähigkeit, verwendet werden, z.B. Brom,
Chlor, Antimon, Phosphor und Stickstoff. Vorzugsweise bestehen die entflammungshemmenden Zusätze aus halogenierten
organischen Verbindungen (bromiert oder chloriert), gegebenenfalls im Gemisch mit organischen oder anorganischen Antimonverbindungen,
z.B. Antimontrioxid; aus elementarem Phosphor oder Phosphorverbindungen; aus halogenhaltigen Verbindungen im Gemisch
mit Phosphorverbindungen oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen
enthalten.
Im allgemeinen wird die Menge entflammungshemmende Zusätze im Bereich von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 25, insbesondere
von 5 bis 15, Gewichtsteile pro 100 Teile Copolyester liegen. Geringere Mengen von Verbindungen, die hohe Konzentrationen
an den für die Entflammungshemmung verantwortlichen Elementen enthalten, sind ausreichend, z.B. elementarer
roter Phosphor wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet, während
Phosphor in Form von Triphenylphosphat in Mengen von 5 bis
25 Teilen des Phosphats pro 100 Teile Copolyester verwendet wird. Halogenierte aromatische Verbindungen werden in Mengen
von 2 bis 20 Teilen eingesetzt und synergistisch wirkende Stoffe, z.B. organische oder anorganische Antimonverbindungen,
wie Antimontrioxid, werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile Copolyester verwendet.
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Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der Formel .
/n
worin η ganze Zahlen von 1 bis 10 und R ein Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen
ist, z.B. Methylen, Äthylen, Propylen, Isopropylen, Isopropyliden,
Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen, Cyclopentyliden; R kann auch ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe,
ein Schwefelatom oder eine schwefelhaltige Gruppe, wie ein SuIfoxid,
oder SuIfongruppe; eine Carbonatgruppe; eine phosphorhaltige
Gruppe bedeuten. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch solche
Gruppen wie aromatische Reste, Sauerstoffatome, Ester- oder
Carbonylgruppen, Schwefelatome, SuIfoxid- oder Sulfongruppen
oder phosphorhaltige Gruppierungen miteinander verbunden sind. Schließlich kann R auch ein zweiwertiges Phenol sein, wie
Bisphenol-A und eine Carbonatgruppe.
Ar und Ar1 sind mono- oder polycarbocyclische aromatische
Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche.
Y bedeutet organische, anorganische oder metallorganische Reste. Die durch Y repräsentierten Substituenten umfassen
(1) Halogen, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor oder (2) Hydroxyl- oder Äthergruppen der allgemeinen Formel OE,
worin E ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie z.B. X ist, oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste der durch R
repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten, wie Nitro, Cyan, wobei die genannten Substituenten im wesentlichen
inert sind und vorausgesetzt wird, daß mindestens 1
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und vorzugsweise 2 Halogenatome pro Arylkern vorhanden sind.
X ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, wobei die folgenden Beispiele genannt seien:
Alkyl, wie Methyl, Äthylen, Propyl, Isopropyl, Butyl, Decyl;
Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Xylyl, Tolyl; Aralkyl,
wie Benzyl, Äthylphenyl; cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl. Bei Anwesenheit von mehr als einer
Gruppierung X können diese Gruppen gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe d in der obigen Formel steht für eine ganze Zahl von 1 bis zum Maximaläquivalent der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffe,
die an die aromatischen Ringe Ar oder Ar' gebunden sind. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl einschließlich
0 bis zu der Maximalzahl der ersetzbaren Wasserstoffe an R. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschließlich
0. Wenn b nicht 0 ist, dann kann weder a noch c 0 sein.
Sonst kann entweder a oder c, aber nicht beide 0 sein. Wenn b 0 ist, sind die aromatischen Reste durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
miteinander verbunden.
Die Hydroxyl- und Y-Substituenten an den aromatischen Resten Ar und Ar' können in der ortho-, meta- oder para-Stellung
an den aromatischen Ringen stehen und die Reste können jede mögliche Verknüpfung zueinander haben.
In den Rahmen der obigen Formel fallen die folgenden beispielsweisen
diaromatischen Verbindungen:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-propan
Bis-(2-chlorphenyl)-methan Bis-(2,6-dibromphenyl)-methan
1,1-Bis-(4-jodphenyl)-äthan
1,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-äthan
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l,l-Bis^(2-chlor-4-jodphenyl)-äthan 1,1-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)-äthan
1,1-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-äthan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)-äthan
2,3-Bis-(4,6-dichlornaphthyl)-propan
2,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)-pentan
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)-hexan
Bis-(4-chlorphenyl)-phenylmethan
Bis-(3,5-dichlorphenyl)-cyclohexylmethan
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)-methan
Bis-(4-hydroxy-2,6-dichlor-3-methoxyphenyl)-methan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3-brom-4-hydroxyphenyl)-propan.
In den Rahmen der obigen Strukturformel fallen auch substituierte Benzole, wie beispielsweise Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol,
Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2'-Dichlorbiphenyl, 2,4'-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl,
Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und halogenierte Diphenyläther, die 2 bis 10 Halogenatome enthalten.
Die bevorzugten Halogenverbindungen im Rahmen dieser Erfindung sind die aromatischen Halogenverbindungen,wie chloriertes
Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertes Biphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine
Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe miteinander verbunden sind und mindestens
zwei Chlor- oder Bromatome pro Phenylkern trägt.
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und bromierte oder
chlorierte Biphenyle oder Terphenyle allein oder im Gemisch mit Antimontrioxid.
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Im allgemeinen sind die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt
aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten,
Phosphenoxiden, Phosphenen, Phosphiten oder Phosphaten.
Beispielhaft für diese Verbindungsklasse ist Triphenylphosphinoxid.
Sie können entweder allein oder im Gemisch mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und ggf. Antimontrioxid
verwendet werden.
Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, sind
solche der Formel
O QO - έ - OQ
Aq
und deren Stickstoffanaloge, worin Q für gleiche oder verschiedene
Reste steht, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkyl-substituiertem Aryl und
Aryl-substituiertem Alkyl; Halogen, Wasserstoff oder deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens eines der Reste
Q ein Arylrest ist. Typische Beispiele geeigneter Phosphate umfassen die folgenden:
Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat,
Phenyl-bis-(3,5,5*-trimethylhexylphosphat), Äthyldipherslphosphat, 2-Äthylhexyldi-(p-tolyl)-phosphat,
Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-äthyl-hexyl)-p-tolylphosphat,
Tritolylphosphat, Bis-(2-äthylhexyl)-pheny!phosphat, Tri-(nonyl-phenyl)-phosphat,
Phenylmethylhydrogenphosphat, Di-(dodecyl)-p-1olylphosphat,
Tricresylphosphat, Triphenylphosphat,
halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylpheny!phosphat, 2-Chloräthyldiphenylphosphat,
p-Tolyl-bis-(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat,
2-Äthylhexyldipheny!phosphat, Diphenylhydrogenphosphat.
Die bevorzugten Phosphate sind solche, in denen
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jeder Rest Q aromatischer Natur ist. Das am meisten "bevorzugte
Phosphat ist Triphenylphosphat. Es wird auch bevorzugt Triphenylphosphat in Kombination mit Hexabrombenzol und ggf.
Antimontrioxid eingesetzt.
Ebenfalls brauchbar als entflammungshemmende Zusätze sind solche Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten,
wie Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide,
Tris-(aziridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid.
Besonders bevorzugte entflammungshemmende Zusätze sind Oligomere eines Carbonates eines halogenierten zweiwertigen Phenols.
Die bevorzugten dieser Oligomeren enthalten 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten der Formel
R1 <,x>r 0
R2
1 2
worin R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
worin R und R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder
1 2
Phenyl sind, X und X Brom oder Chlor sind und m und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese oligomeren Zusätze haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen über 2000C erhitzt werden sowie einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 3000C. Sie werden allein oder in Kombination mit synergistisch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt.
Phenyl sind, X und X Brom oder Chlor sind und m und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. Diese oligomeren Zusätze haben eine geringe Flüchtigkeit, wenn sie auf Temperaturen über 2000C erhitzt werden sowie einen Erweichungspunkt von weniger als etwa 3000C. Sie werden allein oder in Kombination mit synergistisch wirkenden Stoffen, wie anorganischen oder organischen Antimonverbindungen, eingesetzt.
Den erfindungsgemäßen Copolyestern können bis zu 80, vorzugsweise 10 bis 40, Gew.-% verstärkende Materialien, bezogen
auf die Summe Copolyester + Verstärkungsmaterialien, zugesetzt werden. Als solche sind geeignet Fasern, Whiskers
oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Eisen oder Nick<?C
und Nichtmetallen, z.B. Keramiken, Kohlenstoffäden, Silikaten,
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As
Asbest, TiO2 und Titanatwhiskers, Quarz, Glasflocken und vorzugsweise
Glasfasern.
Es werden bevorzugt Glasfaden verwendet aus Calcium-Aluminium-Borsilikatglas,
das relativ sodafrei ist. Solches Glas ist als "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere
Gläser verwendet werden, sofern die elektrischen Eigenschaften der verstärkten Copolyester nicht von Bedeutung sind, z.B.
das als "C"-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt.
Die Durchmesser der Fäden liegen im Bereich von etwa 0,003
bis 0,018 mm, jedoch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gesponnen sind
und die Fasern wiederum zu Garnen, Seilen oder Strängen gebündelt sind oder zu Matten und ähnlichem gewebt, ist für
die Erfindung nicht kritisch. Für die Verstärkung der erfindungsgemäßen Copolyester ist es jedoch bequem, faserartiges
Glas in Form von Stapelglasseide mit einer Länge von etwa 3 bis etwa 25 mm und vorzugsweise von weniger als 6 mm
Länge zu verwenden. In aus verstärkten erfindungsgemäßen Copolyesters hergestellten Formkörpern werden andererseits
noch kürzere Stücke angetroffen, da während des Vermischens eine beachtliche Zerkleinerung stattfindet. Es ist jedoch
erwünscht, daß die Fadenlänge zwischen etwa 1,25 x 10" und etwa 3 mm liegen.
Übliche Zuschlagstoffe, die außerdem in üblichen Mengen mitverwendet
werden können, sind inerte anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Silikate, Tonerden, Kalk, Kohle, organische
und anorganische Pigmente, Farbstoffe, Gleit- und Trennmittel, UV-Absorber usw.
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Die Kristallisationsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen
Copolyester kann durch Zusatz von 0.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die ungefüllten und unverstärkten Copolyester, Nukleirmittel
noch gesteigert werden. Als solche eignen sich die dem Fachmann bekannten Verbindungen, wie sie z.B. im Kunststoff-Handbach,
Band VIII, "Polyester", Carl Hauser Verlag, München 1973, S. 701 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Copolyester können bei Werkzeugtemperaturen zwischen 110 und 1500C, vorzugsweise bei etwa 1200C,
und bei Einspritzdrucken von 140 kp/cm und Nachdrucken von
etwa 45 kp/cm geformt werden und gestatten unter diesen Bedingungen
eine wesentlich kürzere Cycluszeit (nämlich 30 bis 35 see) als Nukleirmittel enthaltende konventionelle Polyäthylenterephthalate.
Durch Zusatz von Nukleirmitteln läßt sich die Kristallisationsgeschwindigkeit, wie bereits oben erwähnt, noch
weiter steigern.
Die erfindungsgemäßen Copolyester sind ausgezeichnete Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Folien und Fasern, vorzugsweise für die Herstellung von Formkörpern aller Art durch
Spritzguß.
Die in den folgenden Versuchen genannten Prozente sind Gew.-%.
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Beispiele 1-13
97,1 g (0,5 Mol) Dimethylterephthalat werden mit 1,045 Mol Äthylenglykol in Gegenwart von 58 mg Zinkacetat 2 Stunden bei
2000C lind 1 Stunde bei 2200C umgeestert. Nach Beendigung der
Umesterung gibt man 0,6 ml GeO2~Lösung (5 %ig in Äthylenglykol),
103 mg Triphenylphosphat und das entsprechende Codiol hinzu. Die Temperatur wird innerhalb einer Stunde auf 2500C angehoben und
gleichzeitig die Apparatur evakuiert (^"1,0 Torr). Nach weiteren
45 - 60 min ist die Polykondensation beendet. Man erhält eine klare viskose Schmelze des Copolyesters, die beim Abkühlen zu
einer weißen kristallinen Masse erstarrt.
Die Beispiele 1-5 und 8, 9 (Tabelle 1) beschreiben die erfindungsgemäßen
Copolyester mit 1-7 Mol-% Butandiol-1,4 sowie
den Abfall der Eigenschaften, wenn der Anteil an Butandiol-1,4 über 7 Mol-% erhöht wird. Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 beziehen
sich auf reines Polyäthylen- bzw. Polybutylenterephthalat .
Die Beispiele 10 - 11 (Tabelle 2) geben die Eigenschaften von Copolyestern mit anderen erfindungsgemäßen Codiolresten
wieder, während die Beispiele 12 und 13 die Eigenschaften von Copolyestern mit nicht erfindungsgemäßen Codiolresten aufzeigen.
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tr1 α>
σ?
ο
to
Beispiel | Äthylenglykol | Butandiol 1,4 | l.dl/gj | ;cal/g| | Tm | Δ η. | Tc | φ φ mc |
1IiOl-0U | lMol-%] | 0,67 | 7,9 | I0Cj | fcal/gj | I0Cl | i°Cj | |
1 | 99 | 1 | 0,57 | 9,9 | 234 | 7,9 | 174 | 60 |
2 | 98 | 2 | 0,55 | 11,0 | 251 | 10,0 | 191 | 60 |
3 | 96,5 | 3,5 | 0,59 | 10,2 | 254 | 11,0 | 202 | 52 |
4 | 95 | 5 | 0,52 | 10,0 | 251 | 10,3 | 197 | 54 |
5 | 93 | 7 | 0,55 | 11,2 | 250 | 9,9 | 172,5 | 77,5 |
6 | 100 | _ | 0,55 | 14,7 | 256,5 | 4,7 | 164 | 92,5 |
7 | — | 100 | 0,58 | 9,1 | 229 | 11,8 | 181 | 48 |
8 | 90 | 10 | 0,55 | 8,5 | 245,5 | 7,7 | 160,5 | 85 |
9 | 80 | 20 | 237 | 3,9 | 151 | 86 | ||
In der Tabelle bedeuten:
/_*iJ': Intrinsic Viskosität in Phenol/Tetrachloräthan 1?1 gemessen im Kapillarviskosimeter·
nach Ubbelohde; Polymerkonzentraflion: 0,5 g/dl, Temperatur: 250C
m1
T ι
Lm'
Schmelzenthalpie Schmelztemperatur Kristallisationsenthalpie
Kristallisationstemperatur, gemessen mit DCS 2 (Perkin Eimer) bei einer Aufheiz- und
Abkühlrate von 20°C/min Einwaage: ca. 10 mg
ro
CD -J
Die Proben wurden durch ihre Intrinsic-Viskosität und die für das Schmelz- und Kristallisationsverhalten wichtigen thermodynamischen
Daten, wie Schm&lzenthalpie (/_>H ), Schmelztemperatur
(TjJ1)
> Kristallisationsenthalpie (/^H) und Kristallisationstemperatur
(T ) charakterisiert.
Aus der Tabelle 1 'ist zu entnehmen, daß mit wachsendem Codiolgehalt
der Schmelzpunkt der Polyäthylenterephthalatcopolyester (Beispiel 1-3) ansteigt und fast den Wert des
reinen Polyäthylenterephthalates (Beispiel 6) erreicht, wobei die Kristallinitat der Copolyester, verglichen mit reinem
Polyäthylenterephthalat, nur geringfügig vermindert ist. Als
Maß für die Kristallinität kann man die Schmelzwärmen A H der Copolyester und die des reinen Polyäthylenterephthalats
(Beispiel 6) heranziehen.
Je früher bei konstanter Abkühlrate und unter sonst gleichen Versuchsbedingungen das Polymere auskristallisiert, um so
höher ist die Kristallisationsgeschwindigkeit, d.h. die Unterkühlung:/__T
= T - T gibt an, wann die Kristallisationsgeschwindigkeit
unter den verwendeten Abkühlbedingungen ihr Maximum erreicht. Die Unterkühlung [ T nimmt mit wachsendem
Butandiol-1.4-gehalt ab, durchläuft bei 3,5 Mol-% Butandiol-1.4
ein Minimum und nimmt ab .5 - 7 Mol-% wieder zu. Poly(äthylenglykol/butandiol-1.4)-terephthalat
besitzt demnach bei einem Codiolgehalt von 3»5 Mol-% Butandiol-1.4 maximale Kristallisationsgeschwindigkeit.
Zur Verdeutlichung, inwieweit die Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolyester die Kristallisationsgeschwindigkeit
der Produkte beeinflußt, wurden Poly(äthylenglykol/ butandiol-1,4)-terephthalatproben unterschiedlichen Codiolgehaltes
unter gleichzeitiger Variation des Zeitpunktes der Codiolzugabe hergestellt. Die Zugabe des Codiols erfolgte
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einmal zu Anfang der Reaktion zusammen mit Äthylenglykol (Ausführungsform I), dann nach der Umesterung zu dem sich
gebildeten Bis-hydroxyäthylterephthalat (Ausführungsform II)
und schließlich zu einem Polyäthylenterephthalat mit einem Polykondensationsgrad von
>4, das nach einer Abbauphase zum Poly(äthylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalat polykondensiert
(Ausführungsform III).
Die Differenz der ^ T-Werte für die einzelnen Ausführungsformen
ist bei 3,5 Mol-% Butandiol-1,4 am ausgeprägtesten. Hier beträgt
der Gewinn an Kristallisationsgeschwindigkeit, ausgedrückt durch/A T, den man durch eine unterschiedliche Versuchsführung
(Ausführungsform I gegenüber III) erzielen kann ca. 50C.
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CD ί> H
IV) IV)
Beispiel | Äthylenglykol [Mol-i#J |
Codiol | Codiolmenge [Mol-%] |
1- 5 | 0,50 | [§al/gj | 251, f | cal/^ | h | 55,5 |
10 | 95 | Propan- 1,3-diol |
5 | 5 | 0.55 | 13,7 | 246 | i 11,4 | 196 | 45 |
11 | 95 | 2.2-Diäthyl- 5 propandiol- 1.3 ! |
0.50 | 10.4 | 250 | 10.4 | 201 | 69 | ||
12 * | 95 | Pentandio 1.5 |
0.52 | 9.6 | 251 | 7.6 | 181 | 73 | ||
13 * | 95 | 2-Äthyl- propan- diol-1.3 |
9.8 | 7.2 | 178 | |||||
* Proben kristallisieren nach einer Abkühlphase von 20°C/min beim
2. Aufheizen nach.
Claims (4)
- Patentansprüche:Hochkristalline, schnellkristallisierende, thermoplastischeTerephthalsäurecopolyester, bestehend aus mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, Terephthalsäureresten, 90 bis 99.5 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Äthylenglykolresten und0.5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diol-Komponente, Codiolresten,dadurch gekennzeichnet, daßa) die eingesetzten Codiole zwei primäre OH-Gruppen tragen,b) diese beiden OH-Gruppen durch 3 oder 4 C-Atome getrennt sind, undc) die eingesetzten Codiole entweder unsubstituiert, mono- oder dialkylsubstituiert sind, wobei dje Alkylgruppen 2 oder 3 C-Atome tragen und im Falle einer Substitution die Summe der C-Atome der Alkylsubstituenten mindestens 4 beträgt.
- 2. Verfahren zur Herstellung der Terephthalsäure-copolyester nach Anspruch 1, wonach man1 Mol Terephthalsäure und/oder Terephthalsäuredimethylester, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, durch andere aromatische oder aliphatische Dicarbonsäuren oder ihre Dimethylester ersetzt sein können,mit 1.05 bis 2.4 Mol Diolen, die zu 90 bis 99.5 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Äthylenglykol und zu 0.5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente, aus Codiolen bestehen, die den Bedingungen a), b) und c) entsprechen,auf an sich bekannte Weise in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren zwischen 150 und 2500C verestert bzw. umestert und die so erhaltenen Reaktionsprodukte in Gegenwart von VeresterungskatalysatorenLe A 16 272 - 22 -609837/0786zwischen 200 und 300°C bei vermindertem Druck polykondensiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch *2, dadurch gekennzeichnet, daß des Codiol in einem späten Stadium der Reaktion zugesetzt wird.
- 4. Verwendung der Terephthalsäurecopolyester nach Anspruch 1 zur Herstellung glasgefüllter Spritzgußmassen.Le A 16 272 - 23 -609837/0786
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