DE2349396A1 - Verstaerkte, rasch kristallisierbare copolyesterharz-zusammensetzungen - Google Patents

Description

"/erstarkte, rasen, krietaliisierbare Oopolyesterharz-Zusarnmen-

setsungen

^ie vorliegende Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen sur Herstellung von Preßformkörpern_r Filmen. Boiien uni ähnliehen Gegenstanden^, die einen sehr rasch kr ist al liaierenäan Copolyester und einen verstärkenden Füllstoff um-= fassen. Auch die feusrliemmenasn und nicht-tropfenden Formen sol cner Zusammensetzungen werden von der Erfindung umfaßte

Linears Polyester und Copolyester hohen Molekulargewichtes aus 31:,^rkoisn \mö. Terephthalsäure" oder Isophthalsäure sind seit eins r.sihe von Jahren erhÄltiieh, Solehe Verbindungen sind u_ca_t in den !!i-Päoentsohriftsn 1 465 yiS und 3 0^7 539 beschrieben^ in

Der am häufigsten verwendete Polyester, der nach diesen Patentschriften hergestellt wurde, das Polyethylenterephthalat, ist zur Herstellung von Preßformkörpern jedoch bis vor sehr kurzer Zeit kaum verwendet worden, da· es so langsam aus der Schmelze kristallisiert, daß dicke Teile brüchig werden. Dieses durch die langsame Kristallisation verursachte Problem ist durch Variation der Kristalltextur gelöst worden, z.B. durch Anwenden eines aus zwei Stufen bestehenden Preßformverfahrens oder durch Verwenden von kristallkeimbildenden Mitteln und durch Molekulargewichtskontrolle. Dies gestattete es, durch Spritzguß verarbeitbare PoIyäthylenterephthalate auf den Markt zu bringen, die im Vergleich mit anderen thermoplastischen Massen einen hohen Grad von Oberflächenhärte und Abriebsbeständigkeit und eine geringere Oberflächenreibung aufweisen. Die Lösungsraittelbeständigkeit ist hervorragend, und dies macht solche Zusammensetzungen in einzigartiger Weise brauchbar für die Automobil- und Plugzeugindustrie. Zu den Nachteilen der Verwendung von Polyalkylenterephthalat zur Herstel-= lung von Preßformkörpern gehören die relativ hohen Herstellungskosten, die durch die Notwendigkeit, die Kristalltextur zu kontrollierenjj bedingt sindj eine relativ geringe FeucktigKeitsbeständigkeitj eine rasche Brenngeschwindigkeit und eine Tendenz des Abtropfens brennender Harztropfen während des Brennens» -

Gleichzeitig mit der Entwicklung der für den Spritzguß geeigneten Polyäthylenterephtiialate wurden auch glasfaserverstärkte Zusammensetzungen., geschaffen ('vgl» US-Patentschrift 3 3&B 995). Diese mittels Spritzguß verarbeitbaren Zusammensetzungen haben alle Vorteile der ungefüllten Polyester und wegen der Glasfaserverstärkung weisen die geformten Teile außerdem.eine größere Steifigkeit bzw. Härte_s eine größere.Streckgrenze, einen höheren Modul und eine größere Schlagfestigkeit auf.

Da nach der US-Patentschrift 3 368 995 jedoch Polyalkylenterephthalat verwendet wirdj ist zu Vermeidung brüchiger _s dicke Teile aufweisender Formkörper die Anwendung eines Zw©istufen=Formpreßverfahrens oder die Yensendung von krletaillceiBiblldenden Mitteln

4-09815/1058

erforderlich.. Darüber hinaus weis en solche Zusammensetzungen die allgemein mit Polyestern verbundenen Nachteile auf, wie relativ hohe Kosten für die Herstellung, hohe Verarbeitungstemperatur, geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe Entflammbarkeit und eine Tendenz, beim Brennen zu tropfen. - " .

überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Anwendung von kristallkeimbildenden Mitteln oder eines Zweistufenformverfahrens zur Vermeidung der Brüchigkeit in dicken Preßformteilen dadurch unnötig gemacht werden können, daß man ein höheres Homolog von Polyäthylenterephthalat, nämlich PoIy(1,4-butylenterephthalat) mit Polyäthylenterephthalat vermischt oder das Polyäthylenterephthalat damit substituiert. Poly(l,4-butylenterephthalat) kristallisiert so rasch, daß die üblichen Spritzgußtechniken verwendet werden können, und es besteht keine Notwendigkeit, dem Ansatz kristallkeimbildende Mittel zuzusetzen. Aus solchen Polyestern hergestellte Teile haben im Gegensatz zu den allein aus Polyäthylenterephthalat bestehenden eine gute Schlagfestigkeit in dicken Teilen.

Obwohl es zu erwarten war, daß es die Verwendung des rasch kristallisierbaren 1,4-Butylenhomologs des Polyäthylenterephthalats unnötig machen würde, ein Zweistufen-Formpreßverfahren oder kristallkeimbildende Mittel zu verwenden, so sind solche Zusammensetzungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 368 995 beschrieben sind, immer noch teuer und erfordern höhere Verarbeitungstemperaturen als erwünscht.

In der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß eine neue Klasse von Formmassen geschaffen wird, wenn ein rasch kristallisierbarer Copolyester von Äthylen/1,4-Butylenterephthalat mit einem verstärkenden Füllstoff, kombiniert wird, überraschenderweise führen bereits so geringe Mengen, wie 1 Gew.-^₅ des verstärkenden Füllstoffes, wie Glas, zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit, einem hervorragenden Oberflächenaussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

40981 5/1058

Noch, uherras.che.nder ist ea, daß bis zu 20 Mol-# Äthyleneinheiten vorhanden sein können_a ohne die rasche Kristallisationsgeschwindigkeit des Homopoly(l,4-butylenterephthalate) wesentlich zu verringern und bei geringen Gehalten an Äthyleneinheiten, z.B. 1,5 bis 3 Mol-# Äthyleneinheiten, scheint die Kristallisation des Copolyesters sogar noch, rascher vor sich zu gehen als beim Homopoly-(1, 4-butylenterephthalat).

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben wesentlich geringere Formzykluszeiten als solche Zusammensetzungen, die aus reinem PoIyäthylenterephthalat, PoIy(I,^-butylenterephthalat) und deren physikalischen Mischungen mit den gleichen Zusammensetzungsbereichen hergestellt sind. Darüber hinaus sind auch die Verarbeitungstemperaturen bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringer.

Es war überraschend und unerwartet festzustellen«, daß solche Copolyester brauchbare verstärkte Zusammensetzungen bilden, üblicherweise führt die Copolymerisation von Esterharzen, die zur Veränderung einer bestimmten Eigenschaft durchgeführt wird, auch zur Veränderung anderer Eigenschaften, insbesondere der Schlagbeständigkeit ₂ der Zug- und Biegefestigkeit, des Biegemoduls und der Beständigkeit gegen Hitzeverformung, wie dies z.B. in der "Encyclopedia for Polymer Science and Technology'^ Band 11, Seite 78 (1968)₉ Verlag John Wiley & Sons_s Inc._s New York ausgeführt ist.

Durch die Erfindung werden verstärkte_s normalerweise harte bzw. starre thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die folgende Bestandteile umfassen:

(a) ein normalerweise kristallines Copoly(äthylen/1^-butylenterephthalat) -Harz hohen Molekulargewichtes, das sehr rasch aus. der Schmelze kristallisert und in welchem die Äthyleneinheiten 1 bis 20 Mol-$ und die l^-Butyleneinheiten 99 bis 80 Mol-# umfassen und

(b) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes für das unter (a) genannte Copolymer.

4 09815/10 5 8

Vorzugsweise umfassen die fi.thjrle.ne.inlie.iten von 1,5 bis 15

^ von und die 1,4-Butyleneinhei.ten umfassenYg8,5 bis 85 MoI-S? in dem Copolyester. Mehr als 20 Mol-/? Äthyleneinheiten ergeben keinen Vorteil. Auch bietet die Verwendung eines Copolyesters, bei dem weniger als 1,5 Mol-% der zweiwertigen Alkyleneinheiten Äthyleneinheiten sind, keine Vorteile.

Hinsichtlich der Copolyesterkomponente (a) wird ein normalerweise kristallines Polykondensationsprodukt hohen Molekulargewichtes einer Mischung von Äthylenglykol und !,Jt-Butylenglykol oder deren reaktionsfähigen Derivaten und Terephthalsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davon_s wie Dimethylterephthalat_s ausgewählt=

In dem Copolyester können auch geringe Mengen Alkyleneinheiten anderer Glykole, wie von Ij^-Dimethylolcyclohexanj Propandiol und ähnlichen vorhanden sein und auch die Terephthalateinheiten können teilweise durch geringe Mengen von Einheiten ersetzt sein_s die von anderen Säuren abgeleitet sind, wie Isophthalsäure, Naphthalxndicarbonsäure_s Adipinsäure u.ä„

Obwohl ein relativ breiter Bereich des Äthyleneinheiten-Gehaltes der Copolyee4>erkomponente im Rahmen der vorliegenden Erfindung brauchbar ist_s ist es doch von Bedeutung,, daß alle Copolyester normalerweise kristallin sind und ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um Filme und Fasern zu bilden (obwohl dies lediglich ein Maß für ein geeignetes Molekulargewicht ist und nicht eine Begrenzung hinsichtlich der schließlichen Verwendung) und von größter Bedeutung ist eine sehr rasch aus der Schmelze kristallisierbare Copolyesterkomponente.

Copolyester, die das Kriterium der raschen Kristallisierbarkeit aus der Schmelze erfüllen, sind solche_s die durch Spritzguß in eine relativ kalte Form von etwa 77 ⁰C (entsprechend 170 ⁰F) in einem kurzen Standardzyklus eingebracht werden können und dabei ein hartes Werkstück ergeben» das durch, und durch, hoch kristallin ist ο Wie in der US-Pafcentschrift 3 368 995 beschrieben, erhält man

4 09315/1056

mit Polyethylenterephthalat allein ein solches Werkstück wegen des hohen Kristal!schmelzpunktes und der geringen Wärmeleitfähigkeit dieses Materials nicht. Da ein solches Polyesterharz nicht rasch kristallisierbar ist, ist der äußere Teil des Werkstückes amorph und der innere Teil, der allmählich abgekühlt wurde, ist kristallin.

Ob ein Copolyester für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, kann auf einfache Weise dadurch bestimmt werden, daß man den Copolyester zum Spritzgießen in einer Form der Temperatur von etwa 71 bis 79 °C (entsprechend 160 bis 175 °F) in einem kurzen Standardeyklus von z.B. 10 bis 90 Sekunden.zur Herstellung eines etwa i_s27 cm (entsprechend 1/2 Zoll) dicken Werkstückes verwendet. Ist das erhaltene Spritzgußteil nach Entfernung aus der Form hart und sind die inneren und äußeren Teile des Stückes gleichmäßig milchig oder weiß und opak und ist die z.B. mit einem Rockwell M-Gerät gemessene Härte gleichmäßig durch den ganzen Körper,, dann ist die Kristallisation aus der Schmelze rasch genug_s um brauchbar zu sein«, Ist andererseits das Werkstück klar, transparent oder» semi-transparent _s d.h. amorph, im Außenbereich und milchig* weiß oder opak,, d.h₀ kristallin«), nur im Innern und ist die Härte durch das ganze Werkstück hindurch ungleichmäßig und das Werkstück nach Herausnehmen aus der Form relativ weich unr brüchig, nachdem es abgekühlt wurde oder kann die Gleichmäßigkeit nur unter Anwendung eines zwei Stufen umfassenden Preßformverfahrens oder bei höheren Spritzgußtemperaturen, wie z.B. etwa 12C bis 165 ⁰C (entsprechend 250 bis 330 ⁰F) und langen Zeiten, z.B_c von 90 bis 400 Sekunden oder durch Verwendung eines kristallkeimbildenden Mittels, wie Z₀B₀ Kohlenstoffpulver, Metallsalzen oder Tonen, erreicht werden, dann ist das Copolyesterharz im Rahmen der vorliegenden Erfindung ungeeignet.

Für diese Erfindung geeignete_s rasch kristallisierbare Polyesterharze hohen Molekulargewichtes können nach bekannten Yer&hren hergestellt werden., wie durch Allcoiiolyse von Estern der Phthal«= säure mit einer Misciiung aus Äthylenglykol und i_s4-Butylenglykol

4 0 3 8 15/1058

und nachfolgender Polymerisation oder durch. Erhitzen der Glykolmischungen mit den freien Säuren oder deren Halogenderivaten und nach ähnlichen Verfahren. Diese Verfahren sind z.B. in dem Artikel von J.6. Smith et al, J. Polymer Science, Band 4, Seiten I851 bis I859 (1969) sowie in den US-Patentschriften 2 465 319 und 3 047 beschrieben.

So haben beispielsweise Copolymere ausreichend hohen Molekulargewichtes der bevorzugten Art eine grundmolare Viskositätszahl (im Englischen "intrinsic viscosity" genannt) von mindestens 0,2 und vorzugsweise mehr als 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer 60/40-Phenolfetrachloräthan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel, bei 25 bis 30 ⁰C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, doch wird sie im allgemeinen bei etwa I₉5 dl/g liegen. Besonders bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl im Bereich von 0,5 bis Ij3 dl/g.

Die Schmelzpunkte der bevorzugten Copolyester betragen mindestens 200 ⁰C und liegen vorzugsweise zwischen etwa 205 und etwa 220 ⁰C. Kühlt man die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 C pro Minute ab, dann beginnt bei den bevorzugten Copolyestern die Kristallisation nicht wesentlich unterhalb von I65 °C und vorzugsweise zwischen etwa I70 und 195 C Allgemein kann gesagt werden., daß, je geringer die Menge der Äthyleneinheiten innerhalb des 1,5 bis 20 Mol-35-Bereiches ist, um so höher liegt der Schmelzpunkt und die Temperatur, bei der die Kristallisation beginnt.

Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als wesentlichen Bestandteil eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes (b). Im allgemeinen kann irgendeine Verstärkung verwendet werden, z.B. Fasern oder Plättchen aus Metallen₉ wie Aluminium, Bronze, Eisen oder Nickel und Nichtmetallen, wie Kohlenstoffäden, Silikatteilchen, Asbest-, ^iOp- und Titanatfädeη_s Glasflocken und -fasern und ähnliches. Füllstoffe, die nicht zur Festigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beitragen, werden nicht zu den verstärkenden Füllstoffen gezählt.

409815/1058

Obwohl es lediglich, erforderlich. ist, mindestens eine verstärkende Menge des. verstärkenden Füllstoffes zu verwenden, umfassen im allgemeinen die Copolyesterharz-Komponente (a) 20 bis 99 Gewichtsteile und der verstärkende Füllstoff (b) 1 bis 80 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung.

Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe bestehen aus Glas und vorzugsweise werden Glasfäden aus Kalk-Aluminium-Borsilikatglas verwendet, die relativ sodafrei sind. Dieses Glas ist als "E"-Glas bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so von Bedeutung sind, wie z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt. Die Fäden werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 3 bis 19 Mikron (entsprechend 0,00012 bis 0,00075 Zoll), doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.

Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gebündelt sind und die Fasern zu Garnen, Seilen oder Süängen oder ob sie zu Matten gewebt sind und ähnlichem oder nicht, ist ebenfalls für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, Glasfäden in Form von Stapelglasseide mit etwa 3 bis 25 mm (entsprechend 1/8 bis 1 Zoll) und vorzugsweise weniger als 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) Länge zu verwenden. In Gegenständen, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt sind, sind jedoch auch kürzere Stücke anzutreffen, da während des Vermischens eine beträchtliche Verkleinerung stattfindet. Dies ist jedoch erwünscht, da die besten Eigenschaften von durch Spritzguß hergestellten thermoplastischen Gegenständen gezeigt werden, in denen die Länge der Glasfäden zwischen etwa 1 Mikron und 3 mm (entsprechend 0,000005 und 0,125 Zoll) liegt.

4-0 98 15/1058

Im allgemeinen erhält man die besten Eigenschaften.» wenn das verstärkende fadenförmige Glas etwa 1 bis etwa 80 Gew..-56 umfaßt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Glases und der Harzkomponente (a) und vorzugsweise von etwa 1 bis'etwa 50 Gew.-/?. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Glas 10 bis 40 Gew.-JS,. bezogen auf das Gesamtgewicht von Glas und Harz, umfaßt. Im allgemeinen können für die Anwendung zum direkten Formpressen bis zu 60 Gew.-JS Glas vorhanden sein, ohne Fließprobleme zu verursachen. Auch Zusammensetzungen, die wesentlich größere Mengen, z.B. bis zu 70 und 80 Gew.-JS Glas enthalten, sind brauchbar herzustellen. Diese konzentrierten Zusammensetzungen können dann vom Kunden mit Harzen oder Kombinationen von Harzen vermischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um jeden gewünschten geringeren Glasgehalt herzustellen.

Da es festgestellt worden ist, daß gewisse, allgemein verwendete entflammbare Schichten auf dem Glas, z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, zur Entflammbarkeit häufig in einem größeren Maße beitragen als aufgrund der vorhandenen Menge zu erwarten wäre, werden in den* erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die entflammungshemmend sind, nur solche Glasverstärkungen verwendet, die entweder keinen oder nur wenig von solchem Oberflächenleim aufweisen. Wenn solche Oberflächenleime vorhanden sind, kann man sie leicht durch Erhitzen oder auf andere bekannte Weise entfernen.

Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch entflammungshemmende, glasverstärkte, thermoplastische· Zusammensetzungen der oben definierten Art zu schäffen₉ die, wenn der Copolyester normalerweise entflammbar ist_s außerdem

(c) ein ent-f-lammungshemmendes Additiv enthalten, und zwar in einer geringen, jedoch mindestens ausreichenden Menge, um das Gopolyesterharz nicht-brennend oder seIbstauslöschend zu machen.

Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist eine entflammungshemmende Zusammensetzung, wie oben definiert,

409815/105 8

die außerdem

(d) ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein ahgerauciites kolloidales Siliciumdioxyd enthält, und zwar in einer geringen Menge, bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer mindestens ausreichenden Menge, um das Copolyesterharz bein Brennen nichttropfend zu machen.

Soweit die Begriffe "nicht-brennend", "selbstauslöschend" und "nicht-tropfend" für die Beschreibung der erfinäungsgesiäßen Zusammensetzungen verwendet werden, so soll dies ausdrücken₃ da£ die Zusammensetzungen die Anforderungen cLss ASTK-TeEtVerfahrens D-635 'und des Underwriter's Labcrat-oi'ien. Bulletins Nr. 9U erfüllen

Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Bntflamir.ungsbeständigkeit harzartiger ZusaroEensetzüiigsn ist der Sauerstoffindex-Test oder begrenste S&usivt of finde::, kurz LOI genannt, Dieser Test ist ein direktes "fei iei- Vsrbrennbarkeit eines Produktes> bezogen auf den Saustetoffgih&lt der Yerbrenriungs atmosphäre. Geeignete Probestücke werden in einer. Verbrsnirongskainin angeordnet und der Sauerstoffgehalt wird ztiifermeLss verringert, eic das Maefiniert als % Sau

Sauerstoff in dem beim Verbrennen dss Materials vervrsiiäster: G-as, Weitere Sinaelheite:: des Sausrstoffinaö^-Tec-tes sini ii" aera ASTX-Testverfahren D-2 86J bssohrisir.-sr*« "ie EuSsmiDSiisetsingen der vorliegender. Erfindung, äie sntfl&iisiunsshSiTimsnde Aäditive in ler:. festgesetsten Mengen snthalien. iiaben einsri rfösentliah h:'nare:; Sauerstoffindex und sind daher weniger br-snnbar als iie Vergleichs zusammensetsungen chne entflanrnningsheisnieriäe Additive.

terial nicht länger brennt» Der LOI ist' definiert als % χ iOOj dividiert durch die Summ® der S-Sehalte von Stickstoff und

Die entflammungshenffiiSnden.

als im Rahmen äsr -,' er. ■'5-(a T? q n-"f "> "i -A VnaT

Verb indungen j die i-si'ann

gesag

t enthalvsi:

ihrer¹ Fäh

n!n.t-£Lar

verleihen,

■ c c ρ -^; : /

Bevorzugt umfaßt das entflammungshemmende Additiv eine halogenierte organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige organische Verbindung im Gemisch, mit Antimonoxyd, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.

Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten entflammungshemmenden Additivs ist nicht kritiseh_s solange sie mindestens so groß ist, daß sie ausreicht, das Copolyesterharz nicht-brennend oder seIbstauslöschend zu machen. Zu große Mengen des entflammungshemmenden Additivs beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Es ist klar, daß die erforderliche Menge mit der Art des Polyesterharzes und der Wirksamkeit des Additivs variiert, Im allgemeinen liegt die Menge des entflammungshemmenden Additivs jedoch im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Ein bevorzugter Bereich ist der von etwa 3 bis 25 Teilen und besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 5 bis 15 Teilen des entflammungshemmenden Additivs pro 100 Teile der Komponente (a). Geringere Mengen von Verbindungen, die eine hohe Konzentration der für die Sntflammungsheinmung verantwortlichen Elemente enthalten_s wie elementarer roter Phosphor, können.ausreichen, und sie werden bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponente (a) verwendet, während Phosphor in Form von Tripheny!phosphat in Mengen von 5 bis 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile der Komponente (a) eingesetzt wird usw. Halogenierte aromatische Verbindungen werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen verwendet und synergistisch wirkende Verbindungen, wie Äntimonoxyd₉ werden in Mengen von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt.

Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel

409815/1058

worin η die Zahl von 1 bis IO ist und R für einen Alkylen-, Alkyliden- oder cycloaliphatischen Rest steht, wie Methylen, Äthylen j Propylen, Isopropylen, Isopropyliden_s Butylen, Isobutylen, Amylen, Cyclohexylen_s Cyclopentyliden u.a. und R weiter ausgewählt sein kann aus Äther-, Carbonyl-, Amin- und schwefelhaltigen Gruppen, wie Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon, Carbonat, phosphorhaltigen Gruppen u.a. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen bestehen, die durch Gruppen der folgenden Art miteinander verbunden sind, wie einer aromatischen, Amino-, Äther-, Ester-, Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxyd-, SuIfon-, einer phosphorhaltigen und ähnlichen Gruppe. R kann ein zweiwertiges Phenol sein, wie eine Bisphenol-A-Carbonatgruppe. Andere durch R repräsentierte Gruppen sind dem Fachmann bekannt.

Ar und Ar¹ sind mono- oder polycarbocyclische Gruppen, wie Phenylen, Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche. Ar und Ar¹ können gleich oder verschieden sein.

Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen oder organometallischen Resten. Die Reste für Ί schließen folgende ein: (1) HaIcgen, wie Chlor, BrOm₉ Jod oder Fluor oder (S) Äthergruppen der allgemeinen Forme1 OE₅ worin E für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest steht, der ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste dar durcli R repräsentierten Art oder (4) andere Substituenten, wie Nitro_s Cyan usw., wobei diese Substituenten im wesentlichen inert sind_s vorausgesetzt, daß mindestens ein und vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryl_s z.B. Phenyl, vorhanden sind.

X ist ein Kohlenwasserstofi*rest, der durch folgende Beispiele veranschaulicht ist; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyldecyl u.a., Aryl., wie Phenyl, Napiithyl, Biphenyl, XyIyI,

4098 15/1058

Tolyl u.a.., Aralkyl, wie Benzyl, Äthylphenyl u.a., cycloaliphatische. Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u.a., ebenso wie einwertige Kohlenwaaserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten. Ist mehr als ein Rest X vorhanden, so können diese Reste gleich oder verschieden sein.

Der Buchstabe d steht für eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl von an den aromatischen Ringen Ar oder Ar' vorhandenen ersetzbaren Wasserstoffatomen. Der Buchstabe e steht für eine ganze Zahl von 0 bis zu einer Maximalzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen an dem Rest R. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze Zahlen einschließlich 0. "Ist b. nicht gleich 0, dann können weder a noch c 0 sein. Andererseits können entweder a oder c, nicht aber beide gleich 0 sein. Ist b gleich 0, dann sind die aromatischen Reste durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung miteinander verbunden.

Die Hydroxylgruppen und Substituenten Y an den aromatischen Resten Ar und Ar* können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen stehen und diese Gruppen können in jeder möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.

Die folgenden Beispiele von Verbindungen fallen in den Rahmen der durch die vorgenannte Formel veranschaulichten diaromatischen Verbindungen :

2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan

Bis-(2-chlorphenyl)methan »

Bis-(2,6-dibromphenyl)methan

l,l-Bis-(4-jodphenyl)äthan

l,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan

l,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan

1-, l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthah 1, l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan

2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan 2,6-Bis-(4,6-dichlornapiithyl)propan

409815/1058

-14- 234939ο

2, 2-Bis- (2,6-dichlorpheny 1 )pent an

2,2-Bis,-(3,5-di.chlor phenyl)hexan

Bia-(4-chlorphenyl)phenylmethan

Bis-(3,5-dich.lorphenyl)cyclohexylmethan Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan

Bis-(i|-hydroxy-2,6-dichlor-3-niethoxyphenyl)methan 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis- (3-brom-4-hydroxyphenyl) prop an.

Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle ist bekannt. Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Reste in den obigen Beispielen können auch die Sulfid-, SuIfoxy-Gruppe und ähnli-' ehe stehen.

Zu der Gruppe der durch die obige Strukturformel wiedergegebenen Verbindungen gehören auch die substituierten Benzole, wie Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2^t-Dichlorbiphenyl, 2,4-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl, Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und die halogenierten Diphenylather mit 2 bis 10 Halogenatomen.

Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Halogenverbindungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol, bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertesBiphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung, die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder zwei Bromatome pro Phenylkern enthält sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. Auch halogenierte Bisimide sind brauchbar.

Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Biphenyle oder Terphenyle, allein oder vermischt mit Antimonoxyd.

Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren,

409815/1058

Ph.osphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden, Ph.osphenen, Phosphiten oder Phos.ph.aten. Ein Beispiel ist Triphenylphosphenoxyd, das allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder chloriertem Biphenyl und ggf. Antimonoxyd verwendet werden kann.

Typisch für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Phosphorverbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel

Il

QO P OQ

OQ

und die analogen stickstoffhaltigen Verbindungen, wobei Q gleich oder verschieden sein kann und Kohlenwasserstoffreste einschließt, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff und Kombinationen der vorgenannten Reste, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste für Q Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate sind die folgenden: Phenylbisdodecy!phosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-(3>5»5'-trimethyl-hexy!phosphat)₃ Äthyldiphenylphosphat, 2-fithylhexyl-di(p-tolyi)p.hospliat _s Diphenylhydrogenphosphat, Bis(2-äthylhexyl)-p-toly!phosphat, Trdtoly!phosphat, Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, 'Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Tripheny!phosphat, Di_j3utylphenylphosphat., 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5_s5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Äthylhexyldipfaenylphosphat, Diphenylhydrogenphosphat und ähnliche. Die bevorzugten Phosphate sind die, bei denen jedes Q Aryl ist. Am meisten bevorzugt ist Triphenylphosphat. Triphenylphosphat wird vorzugsweise auch in Kombination mit Hexabrombenzol und ggf. Antimonoxyd verwendet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch solche Verbindunn als entflammungshemmende Additive brauchbar, die Phosphor-

409815/1058

Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide, Amide der phosphorigen Säure, Phosphorsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxyd oder Tetrakis (hydroxymethyDphosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind käuflich erhältich.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mittel (d) zum Verzögern des Tropfens verwendeten Polytetrafluoräthylenharze sind entweder käuflich, erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie sind weiße Feststoffe, die|mittels freier Radikaler eingeleiteter Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigen Medien mit freie Radikale abgebenden Katalysatoren, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat bei Drucken von etwa 7 bis etwa 70 kg/cm² (entsprechend 100 bis 1000 US-Pfund/Zoll²) und Temperaturen von 0 bis 200 C und vorzugsweise von 20 bis 100 C erhalten werden können (vgl. US-Patentschrift 2 393 967), Obwohl dies nicht wesentlich ist, ist es doch bevorzugt, die Harze in Form relativ großer Teilchen, z.B. mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 0,7 mm und hauptsächlich von 0,5 mm zu verwenden. Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylenpulver, die Teilchen mit 0,05 bis 0,5 Millimikron Durchmesser aufweisen. Besonders bevorzugt werden die relativ großen Teilchen verwendet, da sie sich leicht in Polymeren dispergieren lassen und sie in einem faserartigen Netzwerk verbinden. Solche bevorsugten PoIytetrafluoräthylene sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet, und dieser Typ ist von der duPont Co. unter der Bezeichnung TEFLON Typ 6 für die allgemeine Verwendung beim Extrudieren dünnwandiger rohrartiger Produkte und Bänder erhältlich,

Die Menge des zu verwendenden Polytetrafliioräthylens kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und zmep von einer Menge, die mindestens ausreicht,, das Polyester beim Brennen nicht-tropfend zu machen, doch, liegt diese Menge üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 10 Teilen₃ und voi'sugsweiss von 0,5 bis 2^5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtstsile der Komponente (a),

4098 15/1058

Das In den nicht -tropfenden Ausführungsformen der erfindungsgegemäßen Zusammensetzung verwendete abgerauclite kolloidale Siliciumdioxyd wird vorzugsweise als. feines Pulver eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Siliciumdioxid ist als Cab-O-Sil-EH-5 von der Cabot Corp. käuflich, erhältlich. Cab-O-Sil-EH-5 ist ein submikroskopisches abgerauchtes Siliciumdioxyd, das trocken 99 % Siliciumdioxyd enthält. Dieses Siliciumdioxyd hat eine Oberfläche von 390 +^ 40 m /g nach BET, eine nominelle Teilchengröße von 0,007 Mikron, eine Maximaldichte von 0,0368 g/cm (entsprechend 2,3 US-Pfund/US-Fuß³), einen Zündverlust von 2,5 % (1000 ⁰C, feuchtigkeitsfreie Basis) und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 in 4 %iger wäßriger Dispersion. Das abgerauchte kolloidale Siliciumdioxyd kann in einer Menge von 0,25 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist jedoch der Bereich von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches wurde es vorteilhaft festgestellt, in den meisten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) einzusetzen.

Die Verstärkungen werden in üblicher Weise, z.B. durch trockenes Vermischen oder durch Vermischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder oder auf einer erhitzten Walze oder in anderen Mischern hinzugegeben.

So wird beispielsweise ein Glasseidenstrang, der ein Bündel von Fäden ist, in kleine Stücke zerschnitten, z.B. von etwa 3 bis etwa 25 mm (entsprechend 1/8 bis 1 "oll) und vorzugsweise von weniger als etwa 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) Länge und zusammen mit dem C opo lye s tertiär ζ (a) in-einen Ext rusionsmis eher gegeben, ggf. zusammen mit dem oder den entflammungshemmenden Additiven (c) und Polytetrafluoräthylen oder abgerauchtem kolloidalem Siliciumdioxyd (d), und daraus werden Pellets zum. Formen hergestellt. Die Fasern werden bei diesem Verfahren verkürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von weniger als etwa 1,5 mm (entsprechend 1/16 Zoll) heraus. Bei einem anderen Verfahren werden die Glasfäden zu kurzen Stücken gemahlen oder gewalzt und mit dem Copolyester-

409815/1058

harz und ggf. entflainmungshemmendem Additiv und Polytetrafluoräthylenharz oder ab.gerauch.tem kolloidalem Siliciumdioxyd trocken vermischt und dann entweder auf einer Walze plastifiziert und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerschnitten. Bei einem noch anderen Verfahren werden kontinuierlich Glasseidenstränge durch ein Bad des geschmolzenen Copolyesterharzes, das ggf. noch entflammungshemmendes Additiv und Polytetrafluoräthylenharz oder abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxyd enthält, gezogen, wobei sich das Bad z.B. in einem Extruder befinden kann, und man erhält beschichtete Fäden, und der harzbeschichtete Glasstrang wird dann zur Herstellung einer Formmasse zu Pellets zerkleinert. Die Glasfasern können auch mit Harz und Additiven vermischt und direkt geformt werden, z.B. durch Spritzguß oder Preßspritzen.

Jis xst von sehr wesentlicher Bedeutung, daß alle Bestandteile, Copolyesterharz, verstärkender Füllstoff und entflammungshemmende Additive, so weit wie möglich wasserfrei sind.

Darüber hinaus sollte das Vermischen so ausgeführt werden, daß die Aufenthaltszeit in der Maschine kurz ist, wobei die Temperatur sorgfältig kontrolliert und Reibungswärme verwendet wird, um eine gründliche Mischung zwischen den Harzen und den Additiven zu erhalten.

Obwohl dies nicht erforderlich ist, wurden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorvermischt, pelletisiert und dann geformt wurden. Das Vorvermischen kann in einer üblichen Vorrichtung geschehen. So kann man z.B. nach sorgfältigem Vortrocknen des Polyesterharzes, der Additive und der Verstärkung, z.B. unter Vakuum 12 Stunden bei 100 ⁰C, einen Ein-Schnecken-Extruder mit der trockenen Mischung der Bestandteile füllen, wobei eine Schnecke mit einem langen Übergangsbereich, verwendet wird, um das richtige Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Zwei-Schnecken-Extruder, z.B. eine 28 mm Werner-Pfleiderer-Maschine mit Harzen und Additiven durch, die Einfülleinrichtung und mit der Verstärkung weiter stromab versehen werden. In jedem Falle liegt eine allge-

409815/1058

mein brauchbare Maschinentemperatur im Bereich, zwischen etwa und 370 ⁰C (entsprechend 350 bis. 700 ⁰P).

Die vorvermisciite Zusammensetzung kann extrudiert und nach üblichen Verfahren zu Formkörpern, wie Granulat, Pellets usw., zerschnitten werden.

Die Zusammensetzungen können unter Verwendung jeder der für verstärkte thermoplastische Zusammensetzungen üblichen Vorrichtungen geformt werden. So werden z.B. normalerweise gute Ergebnisse mit einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ mit üblichen Zylindertemperaturen, z.B. 260' ⁰C (entsprechend 500 ⁰P) und konventionellen Formtemperaturen, z.B. etwa 65 C (entsprechend 150 ⁰P), erhalten. Wenn es erforderlich ist, können jedoch in Abhängigkeit von den Formeigenschaften des Copolyesters, der Menge des verstärkenden Füllstoffes und der Kristallisationsgeschwindigkeit des Copolyesters übliche Einstellungen beim Formzyklus erforderlich sein, um diesen der Zusammensetzung anzupassen. Doch ist der Fachmann in der Lage, solche Einstellungen vorzunehmen.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert .

Beispiel 1

50 g (0,258 Mol) Dimethylterephthalat, 37,2 g (O₉413 Mol) 1,4-Butandiol, 6,4 g (0,103 Mol) Äthylenglykol und 50 mg (4 Tropfen) Tetra(2-äthylhexyl)orthotitanat als Katalysator wurden bei 190 ⁰C unter Leiten eines Stickstoffstromes durch die Mischung'vorpolymerisiert, bis sich kein Methanol mehr entwickelte. Es wurden etwa 18 ml Methanol gesammelt. Dann erhöhte man die Temperatur auf etwa 260 ⁰C und legte erst ein Wasserstrahlpumpen-Vakuum und schließlich, ein Hochvakuum von 0,3 nun Hg an. Das Destillat wurde gesammelt und für analytische Zwecke aufgehoben. Die Masse des Copolyesters—wurde dann unter einem Stickstoffstrom abgekühlt, und sie war bei der Raumtemperatur von 23 bis 25 ⁰C ein weißer *a*istalliner Feststoff.

409815/1058

Die. Analys.e des. DIo Ides ti Hats durch. Dampfphasen-Chromatographie zeigte, daß 1,6..MoI-Ji Äthyleneinheiten und 98,4 MoI-JIi 1,4-Butyleneinheiten in dem Copolyester vorhanden waren, der einen Schmelzpunkt von 219 ⁰C hatte und bei dem die Kristallisation bei 192 C einsetzte (Abkühlgeschwindigkeit von derlSchmelze 10 °C/min) . Die Kühlkurven zeigen eine sehr rasche Kristallisation aus der Schmelze.

Das wie oben hergestellte Copolyesterharz und etwa 3 mm (1/8 Zoll) lange fadenförmige Glasverstärkung wurden in einem Vakuum bei 100 ⁰C 10 Stunden getrocknet. Es wurden Mischungen hergestellt, die 99, 90, 80, 70 und 60 Gewichtsteile des Harzes und 1, 10, 20, 30 und 40 Gewichtsteile der Glasverstärkung enthielten und diese Mischungen wurden bei etwa 250 C (entsprechend 480 F) vorgemischt, indem man sie durch einen 1-Zoll-Wayne-Schneckenextruder schickte. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich,* um das richtige Schmelzen zu gewährleisten. Das Extrudat wurde pelletisiert und die Pellets wurden bei etwa 250 ⁰C (entsprechend 480 ⁰F) bei einer Formtemperatur von etwa 65 °C (150 ⁰F) durch Spritzguß mit einer 85 g (3 Unzen) Newbury-Maschine zu Werkstücken verarbeitet.

Die aus 70 Teilen Harz und 30 Teilen Glasverstärkung bestehenden verstärkten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hatten eine Zugfestigkeit von 1244 kg/cm² (entsprechend 17 700 US-Pfund/Zoll²), eine Bruchdehnung von 5 % und eine Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach der Methode von Izod, von 0,113 mkg/cm (entsprechend 2,1 US-Fuß·US-Pfund/Zoll).

Beispiel 2

50 g (0,258 Mol) Dimethylterephthalat, 27,9 g 1,4-Butandiol, 12,4 g Äthylenglykol und 37 mg Tetra(2-äthylhexyl)orthotitanat wurden vorpolymerisiert und dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 in einen Copolyester umgewandelt. Das erhaltene Produkt enthielt aufgrund der Analyse des Glykoldestillats 12,4 MoI-Ji Äthyleneinheiten und 87,6 MoI-Ji Butyleneinhelten und es hatte einen Schmelzpunkt von 205 ⁰C sowie einen Beginn der Kristallisation bei einer Temperatur von 173 ⁰C (bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min).

409815/1058

Der gemäß der vorstehenden Be.schreib.ung hergestellte Copolyester und etwa 3 nun lange fadenförmige Glas,verstärkung wurden 10 Stunden bei 100 C im Vakuum getrocknet. Die Mischungen mit 99» 90, 80, 70 und 60 Gewichtsteilen Harz und 1, 10, 20, 30 und 40 Gewichtsteilen Glasverstärkung wurden vorvermischt, indem man sie durch einen 1-Zoll-Wayne-Einschneckenextruder passieren ließ. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich, um das richtige Schmelzen sicherzustellen. Das Extrudat wurde pelletisiert und die Pellets bei einer Temperatur von etwa 250 ⁰C (entsprechend 480 ⁰P) und einer Formtemperatur von etwa 65 ⁰C (entsprechend 150 P) unter Verwendung einer 85 g (3 Unzen) Newbury-Maschine durch Spritzguß zu Werkstücken verarbeitet.

Es wurden verstärkte Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung erhalten.

Für Vergleichszwecke wurden zwei Copolyester hergestellt, die 31»6 bzw. 63,2 Vlol-% Äthyleneinheiten enthielten. Diese Copolyester hatten Schmelzpunkte von 180 bzw. 192 C und die Kristallisation begann bei einer Temperatur von 145 bzw. 150 ⁰C. Diese Copolyester kristallisierten so langsam aus der Schmelze, daß mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Standardformzyklen brauchbare verstärkte Werkstücke nicht erhalten werden konnten.

Beispiel 3

In einem Extruder wurden folgende Ingredienzien miteinander vermischt:

70 Teile des, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Copoly-(äthylen/1, 4-butylenterephthalats),

30 Gewichtsteile einer etwa 3 mm (entsprechend 1/8 Zoll) langen faserförmigen Glasverstärkung,

17,2 Teile pro 100 Teile des Harzes Poly(2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyDpropancarbonat), das Tribromphenoxy-Endgruppen aufwies, etwa 5 wiederkehrende Einheiten hatte und durch Umsetzen von 0,05 Molen Tetrabrombisphenol-A, 0,02 Molen Tribromphenol und Phosgen in Methylenchlorid und Pyridin erhalten worden war und

409815/1058

4,3 Teile pro 100 Teile. Harz Antimonoxyd.

Es wurde noch, eine zweite Zusammensetzung hergestellt, bei der anstelle des vorstehenden Harzes das Copolyesterharz des Beispiels eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden durch Spritzguß zu Teststücken verarbeitet, die selbstauslöschende, glasverstärkte, entflammungshemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung waren.

Das Verfahren des Beispiels 3 kann unter Verwendung der folgenden Ansätze wiederholt werden:

Bestandteile	,4-butylen-	Gewichtsteile
4) Copoly(äthylen/1 terephthalat)	GlasVerstärkung	70
3 mm (1/8 Zoll)		30
Hexabrombenzol		7
Antimonoxyd	3

Polytetrafluoräthylenharz (0,3

bis 0,7 mm Teilchen) 1,5

5) Copoly(äthylen/l,4-butylen-

terephthalat) - . 70

3 mm (1/8 Zoll) faserförmige Glas-

verStärkung 30

Hexabrombenzol 7

Antimonoxyd 3

Triphenylphosphinoxyd 3

6) Copoly(äthylen/l,4-butylen-

tereph.th.alat) 70

3 mm (1/8 Zoll) faserförmige Glasvers tärkung 30

Hexachlorbiphenyl IO

409815/1058 ·

Bestandteile gerichtsteile

Triphenylantimon 5

abgerauchtes kolloidales. SiO„ 1

Auch, hierbei wurden entflammungshemmende, verstärkte Zusammensetzungen nach, der vorliegenden Erfindung erhalten. Sowohl das ab gerauchte kolloidale Siliciumdioxyd als auch, das Polytetrafluoräthylen verhinderten beide das Tropfen, als die Zusammensetzung brannte.

Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 können wiederholt werden, wobei man anstelle von Glasfasern die folgenden verstärkenden Füllstoffe einsetzt: Aluminiumpulver, Asbestfasern, Silikat, Bronzepulver, keramische Pasern, Titanatfasern, Quarz und Ruß.

Auch dabei erhielt man erfindungsgemäß verstärkte Zusammensetzungen.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und thermischen Eigenschaften und der verbesserten Entflammungsbeständigkeit -bestimmter Ausführungsformeη sind die verstärkten Copolyester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vielseitig verwendbar. Die Ansätze können allein als Formpulver oder gemischt mit anderen Polymeren verwendet werden und sie können verschiedene zusätzliche nicht-verstärkende Füllstoffe, wie Holzmehl, Gewebefasern, Tone und ähnliche, ebenso wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Zusätze enthalten.

4098 15/10 58

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verstärkte thermoplastische Zusammensetzung, g e k. e η η zei chnet durch, folgende Bestandteile:

(a) ein normalerweise kristallines Copoly(äthylen/1,^-butylenterephthalat )harz hohen Molekulargewichtes, das rasch aus der Schmelze kristallisiert und in dem die Äthyleneinheiten etwa 1 bis etwa 20 Mol-# und die 1,4-Butyleneinheiten etwa 99 bis etwa 80 Mol-# umfassen und

(b) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes für diese Kombination.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Copolyesterharz (a) die Äthyleneinheiten etwa 1,5 bis etwa 15 MoI-JS und die 1,4-Butyleneinheiten etwa 98,5 bis etwa 85 Mol-# umfassen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff etwa 1 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), umfaßt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), umfaßt.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff ausgewählt ist aus verstärkenden Metallen, Keramiken, Siliciumdioxyden, Quarz, Glas und Kohlenstoffen.

6. Zusammensetzung nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff fadenförmiges Glas ist, das in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) und des Glases, vorhanden ist.

40981 5/1058

7. Zusammensetzung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch. gekennzeichnet , daß das Ccpolyesterharz Ca) normalerweise entflammbar ist und die Zus~ ~ mensetzung als weiteren Bestandteil

(c) ein entflammungshemmendes Additiv in mindestens einer ausreichenden Menge enthält, um die Harzkomponente (a) nicL„-brennend oder selbstauslöschend zu machen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem

(d) ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxyd in einer mit Bezug auf die Zusammensetzung zwar geringen, aber doch ausreichenden Menge enthält, um die Harzkomponente (a) beim Brennen nicht-tropfer.: zu machen.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß das entflammungshemmende Additiv ausgewählt ist aus einer halogenhaltigen Verbindung, einer halogenhaltigen Verbindung im Gemisch mit Antimonoxyd, elementarem Phosphor oder einer Phosphorverbindung, einer halogenhaltigen Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung,
einer Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindung
und einem Gemisch der vorgenannten, wobei das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Harzkomponente (a) vorhanden ist.

40S815/1058

- BAD ORiGlNAl.