DE2349396A1 - Verstaerkte, rasch kristallisierbare copolyesterharz-zusammensetzungen - Google Patents
Verstaerkte, rasch kristallisierbare copolyesterharz-zusammensetzungenInfo
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Description
"/erstarkte, rasen, krietaliisierbare Oopolyesterharz-Zusarnmen-
setsungen
^ie vorliegende Erfindung betrifft verstärkte thermoplastische
Zusammensetzungen sur Herstellung von Preßformkörpernr Filmen.
Boiien uni ähnliehen Gegenstanden^, die einen sehr rasch kr ist al
liaierenäan Copolyester und einen verstärkenden Füllstoff um-=
fassen. Auch die feusrliemmenasn und nicht-tropfenden Formen sol
cner Zusammensetzungen werden von der Erfindung umfaßte
Linears Polyester und Copolyester hohen Molekulargewichtes aus
31:,rkoisn \mö. Terephthalsäure" oder Isophthalsäure sind seit eins
r.sihe von Jahren erhÄltiieh, Solehe Verbindungen sind ucat in
den !!i-Päoentsohriftsn 1 465 yiS und 3 0^7 539 beschrieben^ in
Der am häufigsten verwendete Polyester, der nach diesen Patentschriften
hergestellt wurde, das Polyethylenterephthalat, ist zur Herstellung von Preßformkörpern jedoch bis vor sehr kurzer
Zeit kaum verwendet worden, da· es so langsam aus der Schmelze kristallisiert, daß dicke Teile brüchig werden. Dieses durch die
langsame Kristallisation verursachte Problem ist durch Variation der Kristalltextur gelöst worden, z.B. durch Anwenden eines aus
zwei Stufen bestehenden Preßformverfahrens oder durch Verwenden von kristallkeimbildenden Mitteln und durch Molekulargewichtskontrolle.
Dies gestattete es, durch Spritzguß verarbeitbare PoIyäthylenterephthalate
auf den Markt zu bringen, die im Vergleich mit anderen thermoplastischen Massen einen hohen Grad von Oberflächenhärte
und Abriebsbeständigkeit und eine geringere Oberflächenreibung aufweisen. Die Lösungsraittelbeständigkeit ist hervorragend,
und dies macht solche Zusammensetzungen in einzigartiger Weise brauchbar für die Automobil- und Plugzeugindustrie. Zu den
Nachteilen der Verwendung von Polyalkylenterephthalat zur Herstel-=
lung von Preßformkörpern gehören die relativ hohen Herstellungskosten, die durch die Notwendigkeit, die Kristalltextur zu kontrollierenjj
bedingt sindj eine relativ geringe FeucktigKeitsbeständigkeitj
eine rasche Brenngeschwindigkeit und eine Tendenz
des Abtropfens brennender Harztropfen während des Brennens» -
Gleichzeitig mit der Entwicklung der für den Spritzguß geeigneten Polyäthylenterephtiialate wurden auch glasfaserverstärkte Zusammensetzungen.,
geschaffen ('vgl» US-Patentschrift 3 3&B 995). Diese
mittels Spritzguß verarbeitbaren Zusammensetzungen haben alle Vorteile
der ungefüllten Polyester und wegen der Glasfaserverstärkung
weisen die geformten Teile außerdem.eine größere Steifigkeit
bzw. Härtes eine größere.Streckgrenze, einen höheren Modul und
eine größere Schlagfestigkeit auf.
Da nach der US-Patentschrift 3 368 995 jedoch Polyalkylenterephthalat
verwendet wirdj ist zu Vermeidung brüchiger s dicke Teile aufweisender
Formkörper die Anwendung eines Zw©istufen=Formpreßverfahrens
oder die Yensendung von krletaillceiBiblldenden Mitteln
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erforderlich.. Darüber hinaus weis en solche Zusammensetzungen die
allgemein mit Polyestern verbundenen Nachteile auf, wie relativ hohe Kosten für die Herstellung, hohe Verarbeitungstemperatur,
geringe Feuchtigkeitsbeständigkeit, hohe Entflammbarkeit und eine Tendenz, beim Brennen zu tropfen. - " .
überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß die Anwendung
von kristallkeimbildenden Mitteln oder eines Zweistufenformverfahrens
zur Vermeidung der Brüchigkeit in dicken Preßformteilen dadurch unnötig gemacht werden können, daß man ein höheres Homolog
von Polyäthylenterephthalat, nämlich PoIy(1,4-butylenterephthalat)
mit Polyäthylenterephthalat vermischt oder das Polyäthylenterephthalat
damit substituiert. Poly(l,4-butylenterephthalat) kristallisiert so rasch, daß die üblichen Spritzgußtechniken verwendet werden können, und es besteht keine Notwendigkeit, dem Ansatz
kristallkeimbildende Mittel zuzusetzen. Aus solchen Polyestern hergestellte Teile haben im Gegensatz zu den allein aus
Polyäthylenterephthalat bestehenden eine gute Schlagfestigkeit in dicken Teilen.
Obwohl es zu erwarten war, daß es die Verwendung des rasch kristallisierbaren
1,4-Butylenhomologs des Polyäthylenterephthalats
unnötig machen würde, ein Zweistufen-Formpreßverfahren oder kristallkeimbildende
Mittel zu verwenden, so sind solche Zusammensetzungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 368 995 beschrieben
sind, immer noch teuer und erfordern höhere Verarbeitungstemperaturen
als erwünscht.
In der Erfindung ist nun festgestellt worden, daß eine neue Klasse
von Formmassen geschaffen wird, wenn ein rasch kristallisierbarer Copolyester von Äthylen/1,4-Butylenterephthalat mit einem verstärkenden
Füllstoff, kombiniert wird, überraschenderweise führen
bereits so geringe Mengen, wie 1 Gew.-^5 des verstärkenden Füllstoffes,
wie Glas, zu einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit,
einem hervorragenden Oberflächenaussehen und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.
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Noch, uherras.che.nder ist ea, daß bis zu 20 Mol-# Äthyleneinheiten
vorhanden sein könnena ohne die rasche Kristallisationsgeschwindigkeit
des Homopoly(l,4-butylenterephthalate) wesentlich zu verringern
und bei geringen Gehalten an Äthyleneinheiten, z.B. 1,5 bis 3 Mol-# Äthyleneinheiten, scheint die Kristallisation des Copolyesters
sogar noch, rascher vor sich zu gehen als beim Homopoly-(1, 4-butylenterephthalat).
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben wesentlich geringere
Formzykluszeiten als solche Zusammensetzungen, die aus reinem PoIyäthylenterephthalat,
PoIy(I,^-butylenterephthalat) und deren physikalischen
Mischungen mit den gleichen Zusammensetzungsbereichen hergestellt sind. Darüber hinaus sind auch die Verarbeitungstemperaturen
bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringer.
Es war überraschend und unerwartet festzustellen«, daß solche Copolyester
brauchbare verstärkte Zusammensetzungen bilden, üblicherweise
führt die Copolymerisation von Esterharzen, die zur Veränderung einer bestimmten Eigenschaft durchgeführt wird, auch zur
Veränderung anderer Eigenschaften, insbesondere der Schlagbeständigkeit 2 der Zug- und Biegefestigkeit, des Biegemoduls und der
Beständigkeit gegen Hitzeverformung, wie dies z.B. in der "Encyclopedia for Polymer Science and Technology'^ Band 11,
Seite 78 (1968)9 Verlag John Wiley & Sonss Inc.s New York ausgeführt
ist.
Durch die Erfindung werden verstärktes normalerweise harte bzw.
starre thermoplastische Zusammensetzungen geschaffen, die folgende
Bestandteile umfassen:
(a) ein normalerweise kristallines Copoly(äthylen/1^-butylenterephthalat)
-Harz hohen Molekulargewichtes, das sehr rasch aus. der Schmelze kristallisert und in welchem die Äthyleneinheiten
1 bis 20 Mol-$ und die l^-Butyleneinheiten 99 bis
80 Mol-# umfassen und
(b) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes für
das unter (a) genannte Copolymer.
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Vorzugsweise umfassen die fi.thjrle.ne.inlie.iten von 1,5 bis 15
^ von und die 1,4-Butyleneinhei.ten umfassenYg8,5 bis 85 MoI-S? in dem
Copolyester. Mehr als 20 Mol-/? Äthyleneinheiten ergeben keinen
Vorteil. Auch bietet die Verwendung eines Copolyesters, bei dem weniger als 1,5 Mol-% der zweiwertigen Alkyleneinheiten Äthyleneinheiten
sind, keine Vorteile.
Hinsichtlich der Copolyesterkomponente (a) wird ein normalerweise kristallines Polykondensationsprodukt hohen Molekulargewichtes
einer Mischung von Äthylenglykol und !,Jt-Butylenglykol oder deren
reaktionsfähigen Derivaten und Terephthalsäure oder einem reaktionsfähigen Derivat davons wie Dimethylterephthalats ausgewählt=
In dem Copolyester können auch geringe Mengen Alkyleneinheiten anderer Glykole, wie von Ij^-Dimethylolcyclohexanj Propandiol und
ähnlichen vorhanden sein und auch die Terephthalateinheiten können
teilweise durch geringe Mengen von Einheiten ersetzt seins
die von anderen Säuren abgeleitet sind, wie Isophthalsäure, Naphthalxndicarbonsäures Adipinsäure u.ä„
Obwohl ein relativ breiter Bereich des Äthyleneinheiten-Gehaltes der Copolyee4>erkomponente im Rahmen der vorliegenden Erfindung
brauchbar ists ist es doch von Bedeutung,, daß alle Copolyester
normalerweise kristallin sind und ein ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen, um Filme und Fasern zu bilden (obwohl dies
lediglich ein Maß für ein geeignetes Molekulargewicht ist und nicht eine Begrenzung hinsichtlich der schließlichen Verwendung)
und von größter Bedeutung ist eine sehr rasch aus der Schmelze kristallisierbare Copolyesterkomponente.
Copolyester, die das Kriterium der raschen Kristallisierbarkeit aus der Schmelze erfüllen, sind solches die durch Spritzguß in
eine relativ kalte Form von etwa 77 0C (entsprechend 170 0F) in
einem kurzen Standardzyklus eingebracht werden können und dabei
ein hartes Werkstück ergeben» das durch, und durch, hoch kristallin
ist ο Wie in der US-Pafcentschrift 3 368 995 beschrieben, erhält man
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mit Polyethylenterephthalat allein ein solches Werkstück wegen
des hohen Kristal!schmelzpunktes und der geringen Wärmeleitfähigkeit
dieses Materials nicht. Da ein solches Polyesterharz nicht rasch kristallisierbar ist, ist der äußere Teil des Werkstückes
amorph und der innere Teil, der allmählich abgekühlt wurde, ist
kristallin.
Ob ein Copolyester für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung
geeignet ist, kann auf einfache Weise dadurch bestimmt werden, daß man den Copolyester zum Spritzgießen in einer Form der
Temperatur von etwa 71 bis 79 °C (entsprechend 160 bis 175 °F)
in einem kurzen Standardeyklus von z.B. 10 bis 90 Sekunden.zur
Herstellung eines etwa is27 cm (entsprechend 1/2 Zoll) dicken
Werkstückes verwendet. Ist das erhaltene Spritzgußteil nach Entfernung aus der Form hart und sind die inneren und äußeren Teile
des Stückes gleichmäßig milchig oder weiß und opak und ist die z.B. mit einem Rockwell M-Gerät gemessene Härte gleichmäßig durch
den ganzen Körper,, dann ist die Kristallisation aus der Schmelze
rasch genugs um brauchbar zu sein«, Ist andererseits das Werkstück
klar, transparent oder» semi-transparent s d.h. amorph, im Außenbereich
und milchig* weiß oder opak,, d.h0 kristallin«), nur im Innern
und ist die Härte durch das ganze Werkstück hindurch ungleichmäßig
und das Werkstück nach Herausnehmen aus der Form relativ weich unr
brüchig, nachdem es abgekühlt wurde oder kann die Gleichmäßigkeit nur unter Anwendung eines zwei Stufen umfassenden Preßformverfahrens
oder bei höheren Spritzgußtemperaturen, wie z.B. etwa 12C
bis 165 0C (entsprechend 250 bis 330 0F) und langen Zeiten, z.Bc
von 90 bis 400 Sekunden oder durch Verwendung eines kristallkeimbildenden
Mittels, wie Z0B0 Kohlenstoffpulver, Metallsalzen oder
Tonen, erreicht werden, dann ist das Copolyesterharz im Rahmen
der vorliegenden Erfindung ungeeignet.
Für diese Erfindung geeignetes rasch kristallisierbare Polyesterharze
hohen Molekulargewichtes können nach bekannten Yer&hren
hergestellt werden., wie durch Allcoiiolyse von Estern der Phthal«=
säure mit einer Misciiung aus Äthylenglykol und is4-Butylenglykol
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und nachfolgender Polymerisation oder durch. Erhitzen der Glykolmischungen
mit den freien Säuren oder deren Halogenderivaten und nach ähnlichen Verfahren. Diese Verfahren sind z.B. in dem Artikel
von J.6. Smith et al, J. Polymer Science, Band 4, Seiten I851 bis
I859 (1969) sowie in den US-Patentschriften 2 465 319 und 3 047
beschrieben.
So haben beispielsweise Copolymere ausreichend hohen Molekulargewichtes
der bevorzugten Art eine grundmolare Viskositätszahl (im
Englischen "intrinsic viscosity" genannt) von mindestens 0,2 und vorzugsweise mehr als 0,4 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol, einer
60/40-Phenolfetrachloräthan-Mischung oder einem ähnlichen Lösungsmittel,
bei 25 bis 30 0C. Die obere Grenze ist nicht kritisch, doch wird sie im allgemeinen bei etwa I95 dl/g liegen. Besonders
bevorzugte Polyester haben eine grundmolare Viskositätszahl im
Bereich von 0,5 bis Ij3 dl/g.
Die Schmelzpunkte der bevorzugten Copolyester betragen mindestens 200 0C und liegen vorzugsweise zwischen etwa 205 und etwa 220 0C.
Kühlt man die Schmelze mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 C
pro Minute ab, dann beginnt bei den bevorzugten Copolyestern die
Kristallisation nicht wesentlich unterhalb von I65 °C und vorzugsweise
zwischen etwa I70 und 195 C Allgemein kann gesagt werden.,
daß, je geringer die Menge der Äthyleneinheiten innerhalb des 1,5
bis 20 Mol-35-Bereiches ist, um so höher liegt der Schmelzpunkt
und die Temperatur, bei der die Kristallisation beginnt.
Alle erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten als wesentlichen
Bestandteil eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes (b). Im allgemeinen kann irgendeine Verstärkung verwendet
werden, z.B. Fasern oder Plättchen aus Metallen9 wie Aluminium,
Bronze, Eisen oder Nickel und Nichtmetallen, wie Kohlenstoffäden, Silikatteilchen, Asbest-, ^iOp- und Titanatfädeηs
Glasflocken und -fasern und ähnliches. Füllstoffe, die nicht zur
Festigkeit, Steifigkeit und Schlagfestigkeit der Zusammensetzung beitragen, werden nicht zu den verstärkenden Füllstoffen gezählt.
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Obwohl es lediglich, erforderlich. ist, mindestens eine verstärkende
Menge des. verstärkenden Füllstoffes zu verwenden, umfassen im allgemeinen die Copolyesterharz-Komponente (a) 20 bis 99 Gewichtsteile und der verstärkende Füllstoff (b) 1 bis 80 Gewichtsteile
der Gesamtzusammensetzung.
Die bevorzugten verstärkenden Füllstoffe bestehen aus Glas und
vorzugsweise werden Glasfäden aus Kalk-Aluminium-Borsilikatglas
verwendet, die relativ sodafrei sind. Dieses Glas ist als "E"-Glas
bekannt. Es können jedoch auch andere Gläser verwendet werden, wenn die elektrischen Eigenschaften nicht so von Bedeutung sind,
wie z.B. das als "C"-Glas bekannte Glas mit geringem Sodagehalt.
Die Fäden werden nach bekannten Verfahren hergestellt, z.B. durch Dampf- oder Luftblasen, Flammenblasen und mechanisches Ziehen. Die
bevorzugten Fäden für Kunststoffverstärkungen werden durch mechanisches
Ziehen hergestellt. Die Fadendurchmesser liegen im Bereich von etwa 3 bis 19 Mikron (entsprechend 0,00012 bis 0,00075 Zoll),
doch ist dies für die vorliegende Erfindung nicht kritisch.
Die Länge der Glasfäden und ob sie zu Fasern gebündelt sind und
die Fasern zu Garnen, Seilen oder Süängen oder ob sie zu Matten gewebt sind und ähnlichem oder nicht, ist ebenfalls für die vorliegende
Erfindung nicht kritisch. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es jedoch bequem, Glasfäden
in Form von Stapelglasseide mit etwa 3 bis 25 mm (entsprechend 1/8 bis 1 Zoll) und vorzugsweise weniger als 6 mm (entsprechend 1/4
Zoll) Länge zu verwenden. In Gegenständen, die aus den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen hergestellt sind, sind jedoch auch kürzere Stücke anzutreffen, da während des Vermischens eine beträchtliche
Verkleinerung stattfindet. Dies ist jedoch erwünscht, da die besten Eigenschaften von durch Spritzguß hergestellten
thermoplastischen Gegenständen gezeigt werden, in denen die Länge der Glasfäden zwischen etwa 1 Mikron und 3 mm (entsprechend
0,000005 und 0,125 Zoll) liegt.
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Im allgemeinen erhält man die besten Eigenschaften.» wenn das verstärkende
fadenförmige Glas etwa 1 bis etwa 80 Gew..-56 umfaßt, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Glases und der Harzkomponente (a) und vorzugsweise von etwa 1 bis'etwa 50 Gew.-/?. Besonders bevorzugt
ist es, wenn das Glas 10 bis 40 Gew.-JS,. bezogen auf das Gesamtgewicht
von Glas und Harz, umfaßt. Im allgemeinen können für die Anwendung zum direkten Formpressen bis zu 60 Gew.-JS Glas vorhanden
sein, ohne Fließprobleme zu verursachen. Auch Zusammensetzungen, die wesentlich größere Mengen, z.B. bis zu 70 und 80 Gew.-JS
Glas enthalten, sind brauchbar herzustellen. Diese konzentrierten Zusammensetzungen können dann vom Kunden mit Harzen oder Kombinationen
von Harzen vermischt werden, die nicht mit Glas verstärkt sind, um jeden gewünschten geringeren Glasgehalt herzustellen.
Da es festgestellt worden ist, daß gewisse, allgemein verwendete
entflammbare Schichten auf dem Glas, z.B. dextrinierte Stärke oder synthetische Polymere, zur Entflammbarkeit häufig in einem größeren
Maße beitragen als aufgrund der vorhandenen Menge zu erwarten wäre, werden in den* erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die entflammungshemmend
sind, nur solche Glasverstärkungen verwendet,
die entweder keinen oder nur wenig von solchem Oberflächenleim aufweisen. Wenn solche Oberflächenleime vorhanden sind, kann man
sie leicht durch Erhitzen oder auf andere bekannte Weise entfernen.
Es ist ein bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung, auch entflammungshemmende, glasverstärkte, thermoplastische· Zusammensetzungen
der oben definierten Art zu schäffen9 die, wenn der
Copolyester normalerweise entflammbar ists außerdem
(c) ein ent-f-lammungshemmendes Additiv enthalten, und zwar in
einer geringen, jedoch mindestens ausreichenden Menge, um das Gopolyesterharz nicht-brennend oder seIbstauslöschend zu
machen.
Ein weiteres bevorzugtes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist
eine entflammungshemmende Zusammensetzung, wie oben definiert,
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die außerdem
(d) ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein ahgerauciites kolloidales
Siliciumdioxyd enthält, und zwar in einer geringen Menge,
bezogen auf die Zusammensetzung, jedoch in einer mindestens
ausreichenden Menge, um das Copolyesterharz bein Brennen nichttropfend
zu machen.
Soweit die Begriffe "nicht-brennend", "selbstauslöschend" und
"nicht-tropfend" für die Beschreibung der erfinäungsgesiäßen Zusammensetzungen
verwendet werden, so soll dies ausdrücken3 da£
die Zusammensetzungen die Anforderungen cLss ASTK-TeEtVerfahrens
D-635 'und des Underwriter's Labcrat-oi'ien. Bulletins Nr. 9U erfüllen
Ein anderes anerkanntes Verfahren zur Bestimmung der Bntflamir.ungsbeständigkeit
harzartiger ZusaroEensetzüiigsn ist der Sauerstoffindex-Test
oder begrenste S&usivt of finde::, kurz LOI genannt, Dieser
Test ist ein direktes "fei iei- Vsrbrennbarkeit eines Produktes>
bezogen auf den Saustetoffgih< der Yerbrenriungs atmosphäre. Geeignete
Probestücke werden in einer. Verbrsnirongskainin angeordnet
und der Sauerstoffgehalt wird ztiifermeLss verringert, eic das Maefiniert
als % Sau
Sauerstoff in dem beim Verbrennen dss Materials vervrsiiäster: G-as,
Weitere Sinaelheite:: des Sausrstoffinaö^-Tec-tes sini ii" aera ASTX-Testverfahren
D-2 86J bssohrisir.-sr*« "ie EuSsmiDSiisetsingen der vorliegender.
Erfindung, äie sntfl&iisiunsshSiTimsnde Aäditive in ler:.
festgesetsten Mengen snthalien. iiaben einsri rfösentliah h:'nare:;
Sauerstoffindex und sind daher weniger br-snnbar als iie Vergleichs
zusammensetsungen chne entflanrnningsheisnieriäe Additive.
terial nicht länger brennt» Der LOI ist' definiert als %
χ iOOj dividiert durch die Summ® der S-Sehalte von Stickstoff und
Die entflammungshenffiiSnden.
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Bevorzugt umfaßt das entflammungshemmende Additiv eine halogenierte
organische Verbindung (bromiert oder chloriert), eine halogenhaltige
organische Verbindung im Gemisch, mit Antimonoxyd, elementaren Phosphor oder eine Phosphorverbindung, eine halogenhaltige
Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung oder Verbindungen,
die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen.
Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten
entflammungshemmenden Additivs ist nicht kritisehs solange
sie mindestens so groß ist, daß sie ausreicht, das Copolyesterharz
nicht-brennend oder seIbstauslöschend zu machen. Zu große
Mengen des entflammungshemmenden Additivs beeinträchtigen die physikalischen Eigenschaften. Es ist klar, daß die erforderliche
Menge mit der Art des Polyesterharzes und der Wirksamkeit des Additivs variiert, Im allgemeinen liegt die Menge des entflammungshemmenden
Additivs jedoch im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a). Ein bevorzugter
Bereich ist der von etwa 3 bis 25 Teilen und besonders bevorzugt ist der Bereich von etwa 5 bis 15 Teilen des entflammungshemmenden
Additivs pro 100 Teile der Komponente (a). Geringere Mengen
von Verbindungen, die eine hohe Konzentration der für die Sntflammungsheinmung
verantwortlichen Elemente enthaltens wie elementarer
roter Phosphor, können.ausreichen, und sie werden bevorzugt in
Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Teile der Komponente
(a) verwendet, während Phosphor in Form von Tripheny!phosphat in
Mengen von 5 bis 25 Teilen Phosphat pro 100 Teile der Komponente (a) eingesetzt wird usw. Halogenierte aromatische Verbindungen
werden in Mengen von 2 bis 20 Teilen verwendet und synergistisch wirkende Verbindungen, wie Äntimonoxyd9 werden in Mengen von etwa
1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a)
eingesetzt.
Zu den brauchbaren halogenhaltigen Verbindungen gehören solche der folgenden Formel
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worin η die Zahl von 1 bis IO ist und R für einen Alkylen-, Alkyliden-
oder cycloaliphatischen Rest steht, wie Methylen, Äthylen j Propylen, Isopropylen, Isopropylidens Butylen, Isobutylen,
Amylen, Cyclohexylens Cyclopentyliden u.a. und R weiter ausgewählt
sein kann aus Äther-, Carbonyl-, Amin- und schwefelhaltigen Gruppen, wie Sulfid, SuIfoxyd, SuIfon, Carbonat, phosphorhaltigen
Gruppen u.a. R kann auch aus zwei oder mehr Alkylen- oder Alkylidengruppen
bestehen, die durch Gruppen der folgenden Art miteinander verbunden sind, wie einer aromatischen, Amino-, Äther-, Ester-,
Carbonyl-, Sulfid-, SuIfoxyd-, SuIfon-, einer phosphorhaltigen
und ähnlichen Gruppe. R kann ein zweiwertiges Phenol sein, wie eine Bisphenol-A-Carbonatgruppe. Andere durch R repräsentierte
Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
Ar und Ar1 sind mono- oder polycarbocyclische Gruppen, wie Phenylen,
Biphenylen, Terphenylen, Naphthylen und ähnliche. Ar und Ar1
können gleich oder verschieden sein.
Y ist ausgewählt aus organischen, anorganischen oder organometallischen
Resten. Die Reste für Ί schließen folgende ein: (1) HaIcgen,
wie Chlor, BrOm9 Jod oder Fluor oder (S) Äthergruppen der
allgemeinen Forme1 OE5 worin E für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest
steht, der ähnlich X ist oder (3) einwertige Kohlenwasserstoffreste dar durcli R repräsentierten Art oder (4) andere
Substituenten, wie Nitros Cyan usw., wobei diese Substituenten
im wesentlichen inert sinds vorausgesetzt, daß mindestens ein und
vorzugsweise zwei Halogenatome pro Aryls z.B. Phenyl, vorhanden
sind.
X ist ein Kohlenwasserstofi*rest, der durch folgende Beispiele
veranschaulicht ist; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl,
Butyldecyl u.a., Aryl., wie Phenyl, Napiithyl, Biphenyl, XyIyI,
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Tolyl u.a.., Aralkyl, wie Benzyl, Äthylphenyl u.a., cycloaliphatische.
Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl u.a., ebenso wie einwertige Kohlenwaaserstoffgruppen, die inerte Substituenten enthalten.
Ist mehr als ein Rest X vorhanden, so können diese Reste gleich oder verschieden sein.
Der Buchstabe d steht für eine ganze Zahl von 1 bis zur Maximalzahl
von an den aromatischen Ringen Ar oder Ar' vorhandenen ersetzbaren
Wasserstoffatomen. Der Buchstabe e steht für eine ganze
Zahl von 0 bis zu einer Maximalzahl von ersetzbaren Wasserstoffatomen an dem Rest R. Die Buchstaben a, b und c stehen für ganze
Zahlen einschließlich 0. "Ist b. nicht gleich 0, dann können weder a noch c 0 sein. Andererseits können entweder a oder c, nicht
aber beide gleich 0 sein. Ist b gleich 0, dann sind die aromatischen Reste durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung
miteinander verbunden.
Die Hydroxylgruppen und Substituenten Y an den aromatischen Resten
Ar und Ar* können in den ortho-, meta- oder para-Stellungen
stehen und diese Gruppen können in jeder möglichen geometrischen Beziehung zueinander stehen.
Die folgenden Beispiele von Verbindungen fallen in den Rahmen der durch die vorgenannte Formel veranschaulichten diaromatischen Verbindungen
:
2,2-Bis-(3,5-dichlorphenyl)propan
Bis-(2-chlorphenyl)methan »
Bis-(2,6-dibromphenyl)methan
l,l-Bis-(4-jodphenyl)äthan
l,2-Bis-(2,6-dichlorphenyl)äthan
l,l-Bis-(2-chlor-4-jodphenyl)äthan
1-, l-Bis-(2-chlor-4-methylphenyl)äthah 1, l-Bis-(3,5-dichlorphenyl)äthan
2,2-Bis-(3-phenyl-4-bromphenyl)äthan
2,6-Bis-(4,6-dichlornapiithyl)propan
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-14- 234939ο
2, 2-Bis- (2,6-dichlorpheny 1 )pent an
2,2-Bis,-(3,5-di.chlor phenyl)hexan
Bia-(4-chlorphenyl)phenylmethan
Bis-(3,5-dich.lorphenyl)cyclohexylmethan
Bis-(3-nitro-4-bromphenyl)methan
Bis-(i|-hydroxy-2,6-dichlor-3-niethoxyphenyl)methan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)propan 2,2-Bis- (3-brom-4-hydroxyphenyl) prop an.
Die Herstellung dieser und anderer anwendbarer Biphenyle ist bekannt.
Anstelle der zweiwertigen aliphatischen Reste in den obigen Beispielen können auch die Sulfid-, SuIfoxy-Gruppe und ähnli-'
ehe stehen.
Zu der Gruppe der durch die obige Strukturformel wiedergegebenen Verbindungen gehören auch die substituierten Benzole, wie Tetrabrombenzol,
Hexachlorbenzol, Hexabrombenzol und Biphenyle, wie 2,2t-Dichlorbiphenyl, 2,4-Dibrombiphenyl, 2,4'-Dichlorbiphenyl,
Hexabrombiphenyl, Octabrombiphenyl, Decabrombiphenyl und die halogenierten
Diphenylather mit 2 bis 10 Halogenatomen.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugten Halogenverbindungen sind aromatische Halogenverbindungen, wie chloriertes Benzol,
bromiertes Benzol, chloriertes Biphenyl, chloriertes Terphenyl, bromiertesBiphenyl, bromiertes Terphenyl oder eine Verbindung,
die zwei Phenylreste umfaßt, die durch eine zweiwertige Alkylengruppe miteinander verbunden sind und mindestens zwei Chlor- oder
zwei Bromatome pro Phenylkern enthält sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Verbindungen. Auch halogenierte Bisimide
sind brauchbar.
Besonders bevorzugt sind Hexabrombenzol und chlorierte Biphenyle oder Terphenyle, allein oder vermischt mit Antimonoxyd.
Im allgemeinen werden die bevorzugten Phosphorverbindungen ausgewählt
aus elementarem Phosphor oder organischen Phosphonsäuren,
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Ph.osphonaten, Phosphinaten, Phosphoniten, Phosphiniten, Phosphenoxyden,
Ph.osphenen, Phosphiten oder Phos.ph.aten. Ein Beispiel ist
Triphenylphosphenoxyd, das allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder chloriertem Biphenyl und ggf. Antimonoxyd verwendet
werden kann.
Typisch für die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Phosphorverbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel
Il
QO P OQ
OQ
und die analogen stickstoffhaltigen Verbindungen, wobei Q gleich
oder verschieden sein kann und Kohlenwasserstoffreste einschließt, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes
Alkyl, Halogen, Wasserstoff und Kombinationen der vorgenannten Reste, vorausgesetzt, daß mindestens einer der Reste
für Q Aryl ist. Typische Beispiele für geeignete Phosphate sind die folgenden: Phenylbisdodecy!phosphat, Phenyläthylenhydrogenphosphat,
Phenyl-bis-(3>5»5'-trimethyl-hexy!phosphat)3 Äthyldiphenylphosphat,
2-fithylhexyl-di(p-tolyi)p.hospliat s Diphenylhydrogenphosphat,
Bis(2-äthylhexyl)-p-toly!phosphat, Trdtoly!phosphat,
Bis(2-äthylhexyl)phenylphosphat, 'Tri(nonylphenyl)-phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat,
Di(dodecyl)-p-tolylphosphat, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, halogeniertes Tripheny!phosphat,
Di_j3utylphenylphosphat., 2-Chloräthyldiphenylphosphat, p-Tolylbis-(2,5s5'-trimethylhexyl)phosphat,
2-Äthylhexyldipfaenylphosphat,
Diphenylhydrogenphosphat und ähnliche. Die bevorzugten Phosphate sind die, bei denen jedes Q Aryl ist. Am meisten bevorzugt
ist Triphenylphosphat. Triphenylphosphat wird vorzugsweise auch in Kombination mit Hexabrombenzol und ggf. Antimonoxyd
verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind auch solche Verbindunn als entflammungshemmende Additive brauchbar, die Phosphor-
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Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitrilchlorid, Phosphorsäureesteramide,
Amide der phosphorigen Säure, Phosphorsäureamide,
Phosphinsäureamide, Tris(aziridinyl)phosphinoxyd oder Tetrakis (hydroxymethyDphosphoniumchlorid. Diese entflammungshemmenden
Additive sind käuflich erhältich.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Mittel (d) zum Verzögern
des Tropfens verwendeten Polytetrafluoräthylenharze sind entweder käuflich, erhältlich oder können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Sie sind weiße Feststoffe, die|mittels freier Radikaler eingeleiteter Polymerisation von Tetrafluoräthylen in
wäßrigen Medien mit freie Radikale abgebenden Katalysatoren, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat bei Drucken von etwa
7 bis etwa 70 kg/cm2 (entsprechend 100 bis 1000 US-Pfund/Zoll2)
und Temperaturen von 0 bis 200 C und vorzugsweise von 20 bis 100 C erhalten werden können (vgl. US-Patentschrift 2 393 967), Obwohl
dies nicht wesentlich ist, ist es doch bevorzugt, die Harze in Form relativ großer Teilchen, z.B. mit einer durchschnittlichen
Größe von 0,3 bis 0,7 mm und hauptsächlich von 0,5 mm zu verwenden.
Diese sind besser als die üblichen Polytetrafluoräthylenpulver,
die Teilchen mit 0,05 bis 0,5 Millimikron Durchmesser aufweisen. Besonders bevorzugt werden die relativ großen Teilchen verwendet,
da sie sich leicht in Polymeren dispergieren lassen und sie in einem faserartigen Netzwerk verbinden. Solche bevorsugten PoIytetrafluoräthylene
sind nach ASTM als Typ 3 bezeichnet, und dieser Typ ist von der duPont Co. unter der Bezeichnung TEFLON Typ 6 für
die allgemeine Verwendung beim Extrudieren dünnwandiger rohrartiger Produkte und Bänder erhältlich,
Die Menge des zu verwendenden Polytetrafliioräthylens kann innerhalb
weiter Grenzen variieren, und zmep von einer Menge, die mindestens
ausreicht,, das Polyester beim Brennen nicht-tropfend zu
machen, doch, liegt diese Menge üblicherweise im Bereich von 0,1
bis 10 Teilen3 und voi'sugsweiss von 0,5 bis 2^5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtstsile der Komponente (a),
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Das In den nicht -tropfenden Ausführungsformen der erfindungsgegemäßen
Zusammensetzung verwendete abgerauclite kolloidale Siliciumdioxyd
wird vorzugsweise als. feines Pulver eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Siliciumdioxid ist als Cab-O-Sil-EH-5 von
der Cabot Corp. käuflich, erhältlich. Cab-O-Sil-EH-5 ist ein submikroskopisches
abgerauchtes Siliciumdioxyd, das trocken 99 % Siliciumdioxyd enthält. Dieses Siliciumdioxyd hat eine Oberfläche
von 390 +^ 40 m /g nach BET, eine nominelle Teilchengröße von
0,007 Mikron, eine Maximaldichte von 0,0368 g/cm (entsprechend 2,3 US-Pfund/US-Fuß3), einen Zündverlust von 2,5 % (1000 0C,
feuchtigkeitsfreie Basis) und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,2 in
4 %iger wäßriger Dispersion. Das abgerauchte kolloidale Siliciumdioxyd
kann in einer Menge von 0,25 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt
ist jedoch der Bereich von 0,5 bis 2,5 Gewichtsteilen. Innerhalb dieses besonders bevorzugten Bereiches wurde es vorteilhaft
festgestellt, in den meisten Zusammensetzungen etwa 1,25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (a) einzusetzen.
Die Verstärkungen werden in üblicher Weise, z.B. durch trockenes Vermischen oder durch Vermischen im geschmolzenen Zustand in
einem Extruder oder auf einer erhitzten Walze oder in anderen Mischern hinzugegeben.
So wird beispielsweise ein Glasseidenstrang, der ein Bündel von Fäden ist, in kleine Stücke zerschnitten, z.B. von etwa 3 bis etwa
25 mm (entsprechend 1/8 bis 1 "oll) und vorzugsweise von weniger
als etwa 6 mm (entsprechend 1/4 Zoll) Länge und zusammen mit dem C opo lye s tertiär ζ (a) in-einen Ext rusionsmis eher gegeben, ggf. zusammen
mit dem oder den entflammungshemmenden Additiven (c) und Polytetrafluoräthylen oder abgerauchtem kolloidalem Siliciumdioxyd
(d), und daraus werden Pellets zum. Formen hergestellt. Die Fasern
werden bei diesem Verfahren verkürzt und vordispergiert und kommen mit einer Länge von weniger als etwa 1,5 mm (entsprechend 1/16
Zoll) heraus. Bei einem anderen Verfahren werden die Glasfäden
zu kurzen Stücken gemahlen oder gewalzt und mit dem Copolyester-
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harz und ggf. entflainmungshemmendem Additiv und Polytetrafluoräthylenharz
oder ab.gerauch.tem kolloidalem Siliciumdioxyd trocken
vermischt und dann entweder auf einer Walze plastifiziert und gemahlen oder sie werden extrudiert und zerschnitten. Bei einem noch
anderen Verfahren werden kontinuierlich Glasseidenstränge durch
ein Bad des geschmolzenen Copolyesterharzes, das ggf. noch entflammungshemmendes
Additiv und Polytetrafluoräthylenharz oder abgerauchtes kolloidales Siliciumdioxyd enthält, gezogen, wobei sich
das Bad z.B. in einem Extruder befinden kann, und man erhält beschichtete Fäden, und der harzbeschichtete Glasstrang wird dann
zur Herstellung einer Formmasse zu Pellets zerkleinert. Die Glasfasern können auch mit Harz und Additiven vermischt und direkt geformt
werden, z.B. durch Spritzguß oder Preßspritzen.
Jis xst von sehr wesentlicher Bedeutung, daß alle Bestandteile, Copolyesterharz,
verstärkender Füllstoff und entflammungshemmende Additive, so weit wie möglich wasserfrei sind.
Darüber hinaus sollte das Vermischen so ausgeführt werden, daß die Aufenthaltszeit in der Maschine kurz ist, wobei die Temperatur
sorgfältig kontrolliert und Reibungswärme verwendet wird, um eine gründliche Mischung zwischen den Harzen und den Additiven zu erhalten.
Obwohl dies nicht erforderlich ist, wurden die besten Ergebnisse erhalten, wenn die Bestandteile vorvermischt, pelletisiert und
dann geformt wurden. Das Vorvermischen kann in einer üblichen Vorrichtung geschehen. So kann man z.B. nach sorgfältigem Vortrocknen
des Polyesterharzes, der Additive und der Verstärkung, z.B. unter Vakuum 12 Stunden bei 100 0C, einen Ein-Schnecken-Extruder mit der
trockenen Mischung der Bestandteile füllen, wobei eine Schnecke mit einem langen Übergangsbereich, verwendet wird, um das richtige
Schmelzen sicherzustellen. Andererseits kann ein Zwei-Schnecken-Extruder,
z.B. eine 28 mm Werner-Pfleiderer-Maschine mit Harzen
und Additiven durch, die Einfülleinrichtung und mit der Verstärkung
weiter stromab versehen werden. In jedem Falle liegt eine allge-
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mein brauchbare Maschinentemperatur im Bereich, zwischen etwa
und 370 0C (entsprechend 350 bis. 700 0P).
Die vorvermisciite Zusammensetzung kann extrudiert und nach üblichen
Verfahren zu Formkörpern, wie Granulat, Pellets usw., zerschnitten
werden.
Die Zusammensetzungen können unter Verwendung jeder der für verstärkte
thermoplastische Zusammensetzungen üblichen Vorrichtungen geformt werden. So werden z.B. normalerweise gute Ergebnisse mit
einer Spritzgußmaschine, z.B. vom Newbury-Typ mit üblichen Zylindertemperaturen,
z.B. 260' 0C (entsprechend 500 0P) und konventionellen
Formtemperaturen, z.B. etwa 65 C (entsprechend 150 0P),
erhalten. Wenn es erforderlich ist, können jedoch in Abhängigkeit von den Formeigenschaften des Copolyesters, der Menge des verstärkenden
Füllstoffes und der Kristallisationsgeschwindigkeit des Copolyesters übliche Einstellungen beim Formzyklus erforderlich
sein, um diesen der Zusammensetzung anzupassen. Doch ist der Fachmann in der Lage, solche Einstellungen vorzunehmen.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert
.
50 g (0,258 Mol) Dimethylterephthalat, 37,2 g (O9413 Mol) 1,4-Butandiol,
6,4 g (0,103 Mol) Äthylenglykol und 50 mg (4 Tropfen) Tetra(2-äthylhexyl)orthotitanat als Katalysator wurden bei 190 0C
unter Leiten eines Stickstoffstromes durch die Mischung'vorpolymerisiert,
bis sich kein Methanol mehr entwickelte. Es wurden etwa 18 ml Methanol gesammelt. Dann erhöhte man die Temperatur
auf etwa 260 0C und legte erst ein Wasserstrahlpumpen-Vakuum und
schließlich, ein Hochvakuum von 0,3 nun Hg an. Das Destillat wurde
gesammelt und für analytische Zwecke aufgehoben. Die Masse des Copolyesters—wurde dann unter einem Stickstoffstrom abgekühlt,
und sie war bei der Raumtemperatur von 23 bis 25 0C ein weißer
*a*istalliner Feststoff.
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Die. Analys.e des. DIo Ides ti Hats durch. Dampfphasen-Chromatographie
zeigte, daß 1,6..MoI-Ji Äthyleneinheiten und 98,4 MoI-JIi 1,4-Butyleneinheiten
in dem Copolyester vorhanden waren, der einen Schmelzpunkt von 219 0C hatte und bei dem die Kristallisation bei 192 C
einsetzte (Abkühlgeschwindigkeit von derlSchmelze 10 °C/min) . Die Kühlkurven zeigen eine sehr rasche Kristallisation aus der Schmelze.
Das wie oben hergestellte Copolyesterharz und etwa 3 mm (1/8 Zoll)
lange fadenförmige Glasverstärkung wurden in einem Vakuum bei 100 0C 10 Stunden getrocknet. Es wurden Mischungen hergestellt,
die 99, 90, 80, 70 und 60 Gewichtsteile des Harzes und 1, 10, 20, 30 und 40 Gewichtsteile der Glasverstärkung enthielten und diese
Mischungen wurden bei etwa 250 C (entsprechend 480 F) vorgemischt,
indem man sie durch einen 1-Zoll-Wayne-Schneckenextruder
schickte. Die Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich,* um das
richtige Schmelzen zu gewährleisten. Das Extrudat wurde pelletisiert und die Pellets wurden bei etwa 250 0C (entsprechend 480 0F)
bei einer Formtemperatur von etwa 65 °C (150 0F) durch Spritzguß
mit einer 85 g (3 Unzen) Newbury-Maschine zu Werkstücken verarbeitet.
Die aus 70 Teilen Harz und 30 Teilen Glasverstärkung bestehenden
verstärkten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hatten eine Zugfestigkeit
von 1244 kg/cm2 (entsprechend 17 700 US-Pfund/Zoll2),
eine Bruchdehnung von 5 % und eine Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach der Methode von Izod, von 0,113 mkg/cm (entsprechend 2,1 US-Fuß·US-Pfund/Zoll).
50 g (0,258 Mol) Dimethylterephthalat, 27,9 g 1,4-Butandiol, 12,4 g
Äthylenglykol und 37 mg Tetra(2-äthylhexyl)orthotitanat wurden vorpolymerisiert und dann nach dem Verfahren des Beispiels 1 in
einen Copolyester umgewandelt. Das erhaltene Produkt enthielt aufgrund der Analyse des Glykoldestillats 12,4 MoI-Ji Äthyleneinheiten
und 87,6 MoI-Ji Butyleneinhelten und es hatte einen Schmelzpunkt
von 205 0C sowie einen Beginn der Kristallisation bei einer Temperatur
von 173 0C (bei einer Abkühlgeschwindigkeit von 10 °C/min).
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Der gemäß der vorstehenden Be.schreib.ung hergestellte Copolyester
und etwa 3 nun lange fadenförmige Glas,verstärkung wurden 10 Stunden
bei 100 C im Vakuum getrocknet. Die Mischungen mit 99» 90, 80, 70 und 60 Gewichtsteilen Harz und 1, 10, 20, 30 und 40 Gewichtsteilen
Glasverstärkung wurden vorvermischt, indem man sie durch einen 1-Zoll-Wayne-Einschneckenextruder passieren ließ. Die
Schnecke hatte einen langen Übergangsbereich, um das richtige Schmelzen sicherzustellen. Das Extrudat wurde pelletisiert und
die Pellets bei einer Temperatur von etwa 250 0C (entsprechend
480 0P) und einer Formtemperatur von etwa 65 0C (entsprechend
150 P) unter Verwendung einer 85 g (3 Unzen) Newbury-Maschine
durch Spritzguß zu Werkstücken verarbeitet.
Es wurden verstärkte Zusammensetzungen nach der vorliegenden Erfindung
erhalten.
Für Vergleichszwecke wurden zwei Copolyester hergestellt, die 31»6
bzw. 63,2 Vlol-% Äthyleneinheiten enthielten. Diese Copolyester
hatten Schmelzpunkte von 180 bzw. 192 C und die Kristallisation begann bei einer Temperatur von 145 bzw. 150 0C. Diese Copolyester
kristallisierten so langsam aus der Schmelze, daß mit den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Standardformzyklen brauchbare
verstärkte Werkstücke nicht erhalten werden konnten.
In einem Extruder wurden folgende Ingredienzien miteinander vermischt:
70 Teile des, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Copoly-(äthylen/1,
4-butylenterephthalats),
30 Gewichtsteile einer etwa 3 mm (entsprechend 1/8 Zoll) langen faserförmigen Glasverstärkung,
17,2 Teile pro 100 Teile des Harzes Poly(2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyDpropancarbonat),
das Tribromphenoxy-Endgruppen aufwies, etwa 5 wiederkehrende Einheiten hatte und durch Umsetzen
von 0,05 Molen Tetrabrombisphenol-A, 0,02 Molen Tribromphenol und
Phosgen in Methylenchlorid und Pyridin erhalten worden war und
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4,3 Teile pro 100 Teile. Harz Antimonoxyd.
Es wurde noch, eine zweite Zusammensetzung hergestellt, bei der anstelle
des vorstehenden Harzes das Copolyesterharz des Beispiels eingesetzt wurde. Die Zusammensetzungen wurden durch Spritzguß zu
Teststücken verarbeitet, die selbstauslöschende, glasverstärkte,
entflammungshemmende Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung waren.
Das Verfahren des Beispiels 3 kann unter Verwendung der folgenden Ansätze wiederholt werden:
Bestandteile | ,4-butylen- | Gewichtsteile |
4) Copoly(äthylen/1 terephthalat) |
GlasVerstärkung | 70 |
3 mm (1/8 Zoll) | 30 | |
Hexabrombenzol | 7 | |
Antimonoxyd | 3 | |
Polytetrafluoräthylenharz (0,3
bis 0,7 mm Teilchen) 1,5
5) Copoly(äthylen/l,4-butylen-
terephthalat) - . 70
3 mm (1/8 Zoll) faserförmige Glas-
verStärkung 30
Hexabrombenzol 7
Antimonoxyd 3
Triphenylphosphinoxyd 3
6) Copoly(äthylen/l,4-butylen-
tereph.th.alat) 70
3 mm (1/8 Zoll) faserförmige Glasvers tärkung 30
Hexachlorbiphenyl IO
409815/1058 ·
Triphenylantimon 5
abgerauchtes kolloidales. SiO„ 1
Auch, hierbei wurden entflammungshemmende, verstärkte Zusammensetzungen
nach, der vorliegenden Erfindung erhalten. Sowohl das ab gerauchte
kolloidale Siliciumdioxyd als auch, das Polytetrafluoräthylen verhinderten beide das Tropfen, als die Zusammensetzung
brannte.
Die Verfahren der Beispiele 1, 2 und 3 können wiederholt werden,
wobei man anstelle von Glasfasern die folgenden verstärkenden Füllstoffe einsetzt: Aluminiumpulver, Asbestfasern, Silikat,
Bronzepulver, keramische Pasern, Titanatfasern, Quarz und Ruß.
Auch dabei erhielt man erfindungsgemäß verstärkte Zusammensetzungen.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen,
elektrischen und thermischen Eigenschaften und der verbesserten Entflammungsbeständigkeit -bestimmter Ausführungsformeη sind
die verstärkten Copolyester-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vielseitig verwendbar. Die Ansätze können allein als Formpulver
oder gemischt mit anderen Polymeren verwendet werden und sie können verschiedene zusätzliche nicht-verstärkende Füllstoffe,
wie Holzmehl, Gewebefasern, Tone und ähnliche, ebenso wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Weichmacher und ähnliche Zusätze enthalten.
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Claims (9)
1. Verstärkte thermoplastische Zusammensetzung, g e k. e η η zei
chnet durch, folgende Bestandteile:
(a) ein normalerweise kristallines Copoly(äthylen/1,^-butylenterephthalat
)harz hohen Molekulargewichtes, das rasch aus der Schmelze kristallisiert und in dem die Äthyleneinheiten
etwa 1 bis etwa 20 Mol-# und die 1,4-Butyleneinheiten
etwa 99 bis etwa 80 Mol-# umfassen und
(b) eine verstärkende Menge eines verstärkenden Füllstoffes
für diese Kombination.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß in dem Copolyesterharz (a)
die Äthyleneinheiten etwa 1,5 bis etwa 15 MoI-JS und die 1,4-Butyleneinheiten
etwa 98,5 bis etwa 85 Mol-# umfassen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet , daß der verstärkende Füllstoff etwa 1 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(a) und (b), umfaßt.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet
, daß der verstärkende Füllstoff 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten
(a) und (b), umfaßt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der verstärkende
Füllstoff ausgewählt ist aus verstärkenden Metallen, Keramiken, Siliciumdioxyden, Quarz, Glas und Kohlenstoffen.
6. Zusammensetzung nach Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet
, daß der verstärkende Füllstoff fadenförmiges Glas ist, das in einer Menge von etwa 1 bis
etwa 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente
(a) und des Glases, vorhanden ist.
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7. Zusammensetzung nach, einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch. gekennzeichnet , daß das Ccpolyesterharz Ca) normalerweise entflammbar ist und die Zus~ ~ mensetzung als weiteren Bestandteil
dadurch. gekennzeichnet , daß das Ccpolyesterharz Ca) normalerweise entflammbar ist und die Zus~ ~ mensetzung als weiteren Bestandteil
(c) ein entflammungshemmendes Additiv in mindestens einer ausreichenden
Menge enthält, um die Harzkomponente (a) nicL„-brennend
oder selbstauslöschend zu machen.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet
, daß sie außerdem
(d) ein Polytetrafluoräthylenharz oder ein abgerauchtes kolloidales
Siliciumdioxyd in einer mit Bezug auf die Zusammensetzung zwar geringen, aber doch ausreichenden Menge enthält,
um die Harzkomponente (a) beim Brennen nicht-tropfer.:
zu machen.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet
, daß das entflammungshemmende Additiv ausgewählt ist aus einer halogenhaltigen Verbindung, einer
halogenhaltigen Verbindung im Gemisch mit Antimonoxyd, elementarem Phosphor oder einer Phosphorverbindung, einer halogenhaltigen Verbindung im Gemisch mit einer Phosphorverbindung,
einer Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindung
und einem Gemisch der vorgenannten, wobei das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Harzkomponente (a) vorhanden ist.
einer Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthaltenden Verbindung
und einem Gemisch der vorgenannten, wobei das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Harzkomponente (a) vorhanden ist.
40S815/1058
- BAD ORiGlNAl.
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