DE2459062B2 - Glasfaserverstärkte, flammwidrige, thermoplastische Polyesterformmassen - Google Patents

Glasfaserverstärkte, flammwidrige, thermoplastische Polyesterformmassen

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DE2459062B2 DE2459062A DE2459062A DE2459062B2 DE 2459062 B2 DE2459062 B2 DE 2459062B2 DE 2459062 A DE2459062 A DE 2459062A DE 2459062 A DE2459062 A DE 2459062A DE 2459062 B2 DE2459062 B2 DE 2459062B2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft glasfaserverstärkte, flammwidrige thermoplastische Formmassen aus gesättigten Polyestern, denen als flammhemmende Komponente Polytribromstyrol zugemischt ist und die gegebenenfalls verstärkende Füllstoffe und/oder weitere übliche Zusätze enthalten.
Die Herstellung von Formteilen für technische Anwendungsbereiche aus gesättigten Polyestern, insbesondere aus gegebenenfalls mit Glasfasern verstärkten Poly(äthylenterephthalaten) oder Poly(butylenterephthalaten), ist seit längerer Zeit bekannt. Diese Formteile sind jedoch sehr leicht entflammbar und brennbar, wodurch deren Anwendung in Bereichen nicht möglich ist, in denen sclbstvcrlöschcndc oder unbrennbare Formteile erforderlich sind, z. B. in der Elektroindustrie.
Um nun Formteile aus diesen Polyestern technisch vorteilhaften und wichtigen Anwendungen zuzuführen, ist es üblich, den Formmassen hochhalogenierte organische Verbindungen, gegebenenfalls zusammen mit z. B. Antimontrioxid, zur flammfesten Ausrüstung, zuzumischen. So ist aus der veröffentlichten jap. Patentanmeldung 69/15 555 bekannt, einem glasfaserverstärkten Poly(äthylenterephthalat) Tetrabromphthalsäureanhydrid zusammen mit Antimontrioxid zugegeben, und in der DE-AS 20 42 450 wird beschrieben, aromatische Organohalogenverbindungen, z. B. Decabrombiphenyl oder Decabromdiphenyläther zusammen mit Antimontrioxid glasfaserverstärkten Polypropylen- oder Poly(butylenterephthalaten) zuzumischen. Die Vorschläge weisen den Nachteil auf, daß die als Füllstoffe pigmentierend wirkenden Organohalogenverbindungen und Antimontrioxid mechanische Eigenschaftswerte der Polyester, insbesondere die Zähigkeitseigenschaften, vermindern.
Um diese Eigenschaflswerte in flammhemmend ausgerüsteten Polyestern weitgehend zu erhalten, wird in der DE-OS 23 10 742 beschrieben, z. B. ein Polybutylenterephthalat) mit einem aromatischen Carbonatcopolymer und mit einer synergistiseh wirkenden Verbindung, z. B. Antimontrioxid, zu vermischen, wobei 25 bis 75 Gcw.-% der wiederkehrenden Finheilcn im Carbonatcopolymer Chlor- oder Brom substituierte Phcnoleinheitcn umfassen. Hierbei werden zwar die Zähigkeitscigenschaftcn gegenüber reinem Polybutylenterephthalat erhalten, jedoch ist dies nur ,nil einem relativ hohen Zusatz des Carbonatcopolymers möglich. Besonders nachteilig ist, daß man erst mit relativ hohen Zusätzen des Carbonatcopolymers oder zusätzlich mit synergistiseh wirkenden Verbindungen, z. B. Antimontrioxid, zu sdbstverlöschenden Einstellungen gelangt.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Mittel zur flammwidrigen bis flammfesten Ausrüstung von thermoplastischen glasfaserverstärkten Polyestern zu finden, das gegenüber bekannten Mitteln beim Vermischen mit einem Polyester dessen Zähigkeitseigenschaften verbessert oder nicht so stark vermindert wie niedermolekulare organische Halogenverbindungen, gleichzeitig die anderen Eigenschaftswerte nur wenig beeinflußt, bei relativ geringen Zusätzen auch die Einstellung zumindest selbstverlöschender Mischungen ermöglicht und unbrennbare Einstellungen ergibt, wenn synergistiseh wirkende Substanzen, wie z. B. Antimontrioxid, zusätzlich verwendet werden, oder größere Mengen des Mittels mit dem Polyester vermischt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft also glasfaserverstärkte flammwidrige, thermoplastische Polyesterformmassen, die einen gesättigten Polyester und gegebenenfalls synergistiseh wirkende Substanzen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf die Gesamtmasse, 3 bis 30 Gew.-% Polytribromstyrol eingemischt sind.
Es wurde gefunden, daß Polytribromstyrol mit einem Polyester vermischt und die so hergestellte Formmasse zur Herstellung von Formteilen verwendet werden kann, ohne daß bei den dazu erforderlichen Mischungsbzw. Verarbeitungstemperaturen Zersetzungserscheinungen zur Verfärbung oder Versprödung des Materials führen.
Vorzugsweise enthält die Polyesterformmasse 6 bis 20 Gew.-% Polylribromstyrol und vorzugsweise ist dessen Polymerisationsgrad 100 bis 6000, insbesondere 500 bis 4000. Die obere Grenze des Polymerisationsgi ades richtet sich nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten bei den für Vinylpolymerisate bekannten Herstellungsverfahren und der hierbei erzielbaren Molekulargewichte.
Als gesättigte Polyester der erfindungsgemäßen Formmassen kommen die Homo- und Mischpolyester in Frage, die nach bekannten Verfahren aus polyesterbildenden Monomeren, z. B. Dicarbonsäuren, Diolen und Hydroxycarbonsäuren erhalten werden. Die Viskosität dieser Polyester richtet sich nach dem Anwendungszweck und nach wirtschaftlichen Gesichtspunklen. Im allgemeinen weisen die gesättigten Polyester eine relative Viskosität von 1,2 bis 4,0, vorzugsweise 1,3 bis 3,5, auf.
Als Dicarbonsäuren seien beispielsweise genannt: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsleinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, wobei deren Alkylenrest auch substituiert sein kann; cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphaiische Dicarbonsäuren, wie 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. 1 -Carboxymethyl-4-cyclohexancarbonsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Tcrcphthal- oder Isophthalsäure, 2,5-Dibromtercphthalsäu-I1C-, 2,6-Napnthalitidicarbonsäurü, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Sulfon-diphcnyldicarbonsäure. Weitere, /wci 4- bis 6gliedrigc carbocyclische Ringe enthaltende Dicarbonsäuren sind /um Beispiel in der US PS 35 47 888 beschrieben und Imidogruppcn enthaltende aromalische Dicarbonsäuren /um Beispiel N-Carboxyphenyl-pyromellitsäurcimid, in der US-PS 32 17 014. Weiter seien Amidogruppcn enthaltende Dicarbonsäu-
ren erwähnt, die z.B. durch die Umsetzung von Aminocarbonsäuren oder Diaminen mit Dicarbonsäuremonochloriden leicht herstellbar sind.
Als Hydroxycarbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische und aromatisch-aliphatische Säuren in Frage. Als Beispiele seien genannt: Glykolsäure, ß-Propionsäure, ß- oder y-Hydroxybuttersäure, p-Hydroxy-cyclohexancarbonsäure, p-Hydroxymethyl-cyclohexancarbonsäure, m- oder p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxyphenylessigsäure.
Geeignete Diole sind die aliphatischen Glykole: besonders die mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphatische Diole, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1,4-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatische und aromatisch-aliphatische Diole wie Hydrochinon, p-Xylyienglykol oder 2,5-Dichlor-p-Xylylenglykol und heterocyclische Ringe enthaltende Diole, z.B. 13-Bis-<hydroxyalkyl)-benzimidazolone oder l,]-Methy)en-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin].
Die wirtschaftlich wichtigsten thermoplastischen Polyester sind solche, die aus mindestens 40 Mol-% Terephthalsäureresten und mindestens 40 Mol-% aliphatische Diolresten mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Resten des 1,4-Dihydroxymethylcyclohexanes bestehen. Diese Polyester werden bevorzugt eingesetzt, insbesondere solche, die aus aliphatischen Diolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Terephthalsäure aufgebaut sind. Besonders bevorzugt sind reine Polyalkylenterephthalate. deren Alkylenrest 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere Polybutylenterephthalat. Die gesättigten Polyester können auch geringe Mengen, bevorzugt 0,1 bis 2 Mol-% einer Verbindung einkondensiert enthalten, die mehr als zwei esterbildende Gruppen aufweisen, beispielsweise Pentaerythrit.
Ferner ist es auch möglich. Legierungen aus Homopolyestern, Mischpolyestern oder Homo- und Mischpolyestern für die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyesterforrr.massen einzusetzen.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der gesättigten Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation, sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet
Die Vermischung eines Polytribromstyrols und gegebenenfalls synergistisch wirkender Substanzen mit den glasfaserverstärkten Polyestern erfolgt nach üblichen Methoden in für das Vermischen von inerten Zusätzen mit Polymeren bekannten Vorrichtungen, z. B. in einem Taumelmischer. Es kann auch so vorgegangen werden, daß man Glasfasern und Polytribromstyrol gleichzeitig zusetzt. Die Glasfasern können mit den üblichen, als Schlichten bezeichneten Haftvermittlern beschichtet sein oder aber es kann ein Haftvermittler, z. B. Epoxy-alkoxysilane dem Polymer zugegeben werden, um dem glasfaserverstärkten Polymer bessere Eigenschaften zu verleihen.
Bereits bei der Herstellung der Polyester oder beim Vermischen mit Polytribromslyro! können diese Zusätze oder andere inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z. 13. weitere Füllstoffe, insbesondere verstärkende Rillstoffc, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördcrndc Mittel, Gleit- oder Entformungsmittcl. Besonders bevorzugt ist der Zusatz von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 40 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf die Gesamtmasse, wobei durch einen weiteren Zusatz von Glaskugeln einer Größe unter 500 μπι den erfindungsgemäßen Formmassen isotrope Eigenschaften verliehen werden können.
Bereits durch das alleinige Vermischen von Polytribromstyrol mit gesättigten glasfaserverstärkten Polyestern können selbstverlöschende bis unbrennbare Einstellungen erzielt werden. Es ist jedoch auch möglich,
ίο dieser Mischung zusätzlich eine Substanz zuzumischen, die in bekannter Weise aufgrund synergistischer Effekte die flammwidrige Wirkung organischer Halogenverbindungen weiter erhöhen. Solche Substanzen sind organische oder anorganische Verbindungen, die ein Element der fünften Hauptgruppe enthalten. Es ist allgemein bekannt, daß besonders Antimonverbindungen diese Wirkung besitzen und daß insbesondere Antimontrioxid wegen seiner leichten Handhabung bevorzugt eingesetzt wird. Mit dem Zusatz dieser Verbindungen ist im allgemeinen eine weitere Verschlechterung der Zähigkeitseigenschaften verbunden. Die erfindungsgemäßen Polyesterformmassen weisen jedoch so gute Zähigkeitseigenschaften auf, daß man durch den weiteren Zusatz der synergistischen Substanzen ohne zu starker Beeinträchtigung dieser Eigenschaften zu unbrennbaren Einstellungen gelangt, wenn nur geringere Mengen des Polytribromstyrols enthalten sind. Dies hat auch den Vorteil, daß das gesamte Eigenschaftsbild Hes gesättigten Polyesters nur wenig
ίο verändert wird.
Bevorzugt werden hierzu 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse, einer Verbindung zugemischt, die ein Element der fünften Hauptgruppe des Periodensystems enthält, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% Antimon-
r> trioxid.
Aus den erfindungsgemäßen Polyesterformmassen können nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, unbrennbare bis Gelbstverlöschende Formteile mit wert-
4(i vollen Eigenschaften hergestellt werden.
Insbesondere eignen sich die neuen Formmassen als Konstruktionswerkstoffe, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnräder, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparate-
•r> teilen. Platten jnd auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind.
In der österr. Patentschrift 2 95 860 sind thermoplastische Polyesterformmassen beschrieben, die zur Verbes-
r>o serung der Zähigkeitseigenschaften mit Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten vermischt werden. Auf Seite 2, Zeilen 26 und 27 dieser Patentschrift wird erwähnt, daß der Zusatz von Polystyrol zur Versprödung des Materials führt. Gerade gegenüber dieser Offenbarung
5r> ist es besonders überraschend und nicht vorhersehbar, daß die Kerbschlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber einem reinen Polyester erhöht wird und daß die Schlagzähigkeit vergleichsweise zu einer mit einer organischen, niedermolekularen Orga-
w) nohalogenverbindung vermischten Polyesterformmasse wesentlich höher ist. Weiter ist überraschend, daß man bereits bei relativ niedrigen Zusätzen eines Polytribromstyrols zu selbslverlöschenden und bei höheren Zusätzen zu unbrennbaren Einstellungen gelangt, was
hr> den Vorteil hat, daß dann keine synergistisch wirkende Verbindung mitverwendet werden muß, die die Zähigkeitseigenschaften weiter vermindern würden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Erfin-
dungsgegenstand. Die Gewichtsangaben sind Gewichtsprozente, bezogen auf die gesamte Formmasse. Die genormten Methoden, nach denen die Kenndaten bestimmt werden, sind in den jeweiligen Beispielen angegeben.
Herstellung der Ausgangsprodukte
Herstellung von Polybutylenterephthalat (A)
In einem 10-1-Reaktor mit Rührer, Stickstoffeinlaß und Trennkolonne werden 3000 g Dimethylterephthalat, 2800 g Butandiol-1,4 und 1,78 g Titantetraisopropylat eingefüllt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden innerhalb von 4,5 Stunden 98,5% der theoretischen Menge Methanol abdestilliert, wobei dieTempe- ι j ratur des Reaktionsgemisches auf 200° C steigt
Das Gemisch wird dann in einen zweiten Reaktor überführt, innerhalb von 1,5 Stunden ein Vakuum von 0,67 mbar angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 250° C gesteigert. Nach weiteren 3 Stunden wird die Reaktion beendet, die Schmelze durch Düsen zu Strängen ausgepreßt, die Stränge in Wasser von 18°C abgeschreckt und zu einem farblosen zylindrischen Granulat von 2 mal 3 mm zerkleinert, das eine relative Viskosität von 2,13 aufweist
Herstellung der Formmassen
Beispiel 1
56 Gew.-% Polybutylenterephthalat (A), welches 10 Stunden bei 100° C im Vakuum getrocknet wurde, wird mit 14 Gew.-% Polytribromstyrol und 30 Gew.-% Glasfasern in einem Taumelmischer gemischt und anschließend bei Temperaturer, von 24O0C mit Hilfe eines Extruders granuliert. Das Granulat wird bei 1000C 10 Stunden getrocknet und anschließend mit Hilfe einer Spritzgußmaschine zu Probenkörper für die Messungen verspritzt. Die Temperatur der Eingangszone beträgt
JO
J5 hierbei 220° C, die Zylindertemperatur 2400C, die der Ausgangszone 260°C und die der Formtemperatur 8O0C. Die Zykluszeit zur Herstellung der Formkörper beträgt 45 Sekunden. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt
Das verwendete Polytribromstyrol weist eine Dichte von 23 g/cm3 und einen Bromgehalt von 69% auf (Hersteller: Chemische Fabrik Kalk GmbH Deutschland). Die verwendeten Glasfasern mit der Typenbezeichnung CS 419/X1 werden von der Firma Owens Corning Fiberglass, Belgien, hergestellt.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden Probenkörper folgender Zusammensetzung hergestellt:
53,3 Gew.-% Polybutylenterephthalat
Gew.-% Polytribromstyrol
4,8Gew.-% Antimontrioxid
28,6Gew.-% Glasfasern
Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch I
Unier den Bedingungen von Beispiel 1 werden Probenkörper, bestehend aus 70 Gew.% Polybutylenterephthalat und 30 Gew. % Glasfasern, hergestellt. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Vergleichsversuch 11
Gemäß Beispiel 1 wird eine Mischung aus
Gew.% Polybutylenterephthalat
7,0 Gew.-% Decabrombiphenyl
3,5Gew.-% Antimontrioxid
30,0Gew.% Glasfasern
zu Probenkörper verarbeitet. Die Kenndaten sind in Tabelle 1 aufgeführt
Mechanische Eigenschaften von glasfaserverstärkten Legierungen PBT/Polytribromstyrol
Beispiel, Dichte
Versuch
(g/cm3)
Zug- Biege- Biege
festigkeit festigkeit modul
23° C 23° C 23° C
(N/mm*) (N/mm!) (N/mm?)
DIN 53455 ASTM
D 790
Schlag- Kerb- Wärme
zähigkeit schlag- Form-
Zähigkeit beständigkeit
23°C 23°C ISO/R 75
DIN 53457 DIN 53453 DIN 53453 (°C)
Verf. A
Brennbarkeit
ASTM D 635 cm/min
1,698
1,53
1,66
122
116
133
120
198
183
202
200
8560·)
9230*)
8500
9000
32,4
11,5
40
24
205
205
selbstverlöschend Probendicke: 4 mm
nicht brennbar Probendicke: 4 mm
Brennbarkeit: 1,2 cm/min Probendicke: 4 mm
nicht brennbar Probendicke: 12,5 mm
7 8
Nachgereichte Beispiele Beispiel 3
Die in nachfolgender Tabelle bezeichneten Zusammensetzungen werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und an den erhaltenen Prüfkörpern die nachfolgenden Eigenschaften bestimmt.
Eigenschaft Zusammensetzung
56,5 Gew.-% Polybutylenterephthalat 30,0 Gew.-% Glasfasern 14,5Gew.-% Sb2O3
N/mm2 9 Gew.-°/o Polytri-
bromstyrol1)		 9 Gew.-°/o Polylri-
bromstyrol2)
Zugfestigkeit DlN 53455. 23°C % 119 116
Bruchdehnung DIN 53455, 23° C N/mm2 1,7 1,6
Biegefestigkeit ASTM D 790, 23° C N/mm2 198 187
Biegemodul ASTM D 790, 23° C kj/m2 9300 9000
Schlagzähigkeit DIN 53 453, 23° C kj/m2 31,5 27,5
Kerbschlagzähigkeit DIN 53453, 23°C °C 7,3 7,3
Wärmeformbeständigkeit ISO/R 75
Verf. A		 209 209
Brennbarkeit UL 94, 1,56-mm-Stab dl/g V-O V-O
Grenzviskosität, Formkörper g/cm3 0,83 0,77
Dichte, 23° C, Formkörper 1,66 1.66
') Durch fraktionierte Extraktion mit Toluol aus Polytribromstyrol gemäß Beispiel 1 gewonnenes Produkt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von —63. Bei der Extraktion werden die schwerlöslichen höhermolekularen Anteile und die leichtlöslichen niedermolekularen Anteile verworfen.
2) Produkt wie in Beispiel 1.
. j-5 ßend getrocknet. Das Granulat wird auf einer
Beispiel 4 Spritzgießmaschine bei Zylindertemperaturen steigend
54 Gew.-% Polybutylenterephthalat, 30 Gew.-°/o vom Trichter zur Düse von 230/240/250° C, bei einer
Glasfasern, 6 Gew.-% Sb2O3 und jeweils 10 Gew-% Werkzeugtemperatur von 80°C und einer Zykluszeit
Mischung A: Polytribromstyrol, Wi 4300 (dampfdruck- von 45 s zu Prüfkörpern verarbeitet.
osmometrisch),n=12,5. 40 An den Prüfkörpern wird bei 23°C nach DIN 53 453
... , „ ' .. ' ,T^- „„ .„ο die Schlagzähigkeit gemessen:
Mischung B: Polytribromstyrol, Mn> 50 000, n> 148 6 6 6
Mischung C: Polytribromstyrol gemäß Beispiel 1 Mischung A: 29,4 kj/m2
werden auf einem Einschneckenextruder bei Zylinder- Mischung B: 30,2 kj/m2
temperaturen von 250°C umgranuliert und anschlie- 45 MischungC:27,8 kj/m2

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Flamm widrige, thermoplastische glasfaserverstärkte Polyesterformmassen, aus mindestens einem gesättigten Polyester, einer aromatischen Organohalogenverbindung, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Substanzen sowie gegebenenfalls weiteren Füllstoffen und/oder anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen, auf die Gesamtmasse, 3 bis 30 Gew.-% Polytribromstyrol eingemischt sind.
2. Formmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polytribromstyrol einen Polymerisationsgrad von 100 bis 6000, insbesondere 500 bis 4000 aufweist.
3. Verwendung der Formmassen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Formkörpern.
DE2459062A 1973-12-17 1974-12-13 Glasfaserverstärkte, flammwidrige, thermoplastische Polyesterformmassen Ceased DE2459062B2 (de)

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