DE2158432B2 - Verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen mit verringerter Brennbarkeit - Google Patents
Verstärkte Polyalkylenterephthalatmassen mit verringerter BrennbarkeitInfo
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Description
b0
Neuere Untersuchungen an verstärkten Preß- und Spritzgußmassen auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben ergeben, daß sie
in gleicher Weise verstärktem Polyethylenterephthalat in vielen wichtigen Verarbeitungs- und Leistungseigenschaften überraschend weit überlegen sind. Polypropy
lenterephthalat und Polybutylenterephthalat können beispielsweise bei niedrigeren Temperaturen gepreßt,
geformt und verarbeitet werden. Sie haben eine kürzere Preßzeit in der Form und erfordern .nicht wie
Polyäthylenterephthalat die Anwesenheit eines Kristallkeimbildungsmittels oder eines inneren Entformungsmittels. Ferner haben verstärkte Preßteile auf Basis von
Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat eine entsprechend höhere Zugfestigkeit, geringere
Wasserabsorption und bessere Kriecheigenschaften (Biegeeigenschaften) als Polyäthylenterephthalat, das in
gleicher Weise verstärkt ist. Als direktes Ergebnis hat sich gezeigt daß diese Preßmassen auf Basis von
Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, die erstmals zusammen mit Polyäthylenterephthalat in
der US-Patentschrift 24 65 319 beschrieben wurden, Verarbeitungsprobleme lösen, die lange Zeit Preßmassen auf Basis von Polyäthylenterephthalat anhafteten
und, wie vom Fachmann angenommen wurde, in gleicher Weise bei allen Polyalkylenterephthalaten
auftreten. Ebenso wichtig ist, daß diese Preßharze eine wesentlich verbesserte Kombination von technischen
Eigenschaften aufweisen, die nach Ansicht des Fachmannes angesichts der weitgehenden Verwendung von
Preßmassen auf Basis von Polyäthylenterephthalat unter fast vollständigem Ausschluß anderer Polyalkylenterephthalate nicht vorhanden war. Die Preßharze
auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat sind somit auf Grund ihrer überlegenen
Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften technisch vorteilhafter und haben einen
weiteren Anwendungsbereich als Polyäthylenterephthalat.
Diese Preßstoffe haben jedoch einen großen Nachteil: sie sind entflammbar und brennbar. Es ist sehr
bezeichnend, daß durch Anwesenheit vieler wichtiger Verstärkungsmittel, z. B. Glas, die Brenngeschwindigkeit dieser Preßstoffe nicht verringert, sondern gesteigert wird. Da die Verstärkerfüllstoffe einen direkten
Einfluß auf die erwünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften dieser Preßharze haben,
sind sie von einigen technisch vorteilhaften Anwendungen ausgeschlossen.
Die DE-AS 20 42 450 der Anmeiderin schlägt ein Produkt und ein Verfahren zur Verringerung der
Brennbarkeit eines innigen Gemisches aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und
einem Verstärkungsmittel vor. Dieses Ergebnis wird durch Zugabe einer Kombination eines aromatischen
Halogenids mit einer Verbindung, d<e ein Metall der
Gruppe Vb enthält, zum Gemisch erreicht. Dabei ist das aromatische Halogenid in einer Menge von etwa 33 bis
16Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren
und gerechnet als Halogenid, und die das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in einer Menge von
etwa 0,7 bis 1OGew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des
Polymeren und gerechnet als Metall der Gruppe Vb, vorhanden. Außerdem liegt das Gewichtsverhältnis von
verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid zum verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der uieses Metall
enthaltenden Verbindung im Bereich von mehr als etwa 03 bis weniger als etwa 4. Bei den besonders
bevorzugten Ausführungsformen ist der letztgenannte Bereich auf etwa 0,46 bis 2,0 beschränkt.
Es wurde gefunden, daß diese Kombination von Zusatzstoffen bei Zugabe zu einem innigen Gemisch aus
Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und einem Verstärkungsmittel in der großen Mehrzahl
der Fälle sowohl die Brennbarkeit als auch das durch das Brennen ausgelöste Tropfen von daraus hergestellten
Formteilen erheblich verringert. Tatsächlich ergibt sich aus einer Zusammenstellung von Prüfergebnissen in der
vorstehend genannten Patentanmeldung eine Verringerung der Brencgeschwindigkeit von 58,4 mm/min mit
Tropfenbildung bei einer Vcrgieichsprobe aus mit 30% Glas verstärktem Polybutylenterephthalat auf weniger
als 28 mm/min ohne Tropfenbildung bei einer Reihe von mit ZO0Io Glas verstärkten Polybutylenterephthalatproben, die ein aromatisches Halogenid und eine ein Metall
der Gruppe Vb enthaltende Verbindung in verschiedenen Konzentrationen innerhalb des bevorzugten Bereichs von Verhältnissen von Halogenid zu Metall der
Gruppe Vb enthalten.
Es wurde jedoch gefunden, daß in gewissen Einzelfällen, besonders in Fällen, in denen verhältnismäßig dünne Formteile oder Profile, die nach den Lehren
der obengenannten Anmeldung hergestellt werden, Brenntests in der nachstehend ausführlich beschriebenen Weise unterworfen werden, die Brenngeschwindigkeit zwar verringert wird, aber die Tropfenbildung noch
erheblich ist Diese Einzelfälle bei verhältnismäßig dünnen Formteilen wurden zu den überwiegenden
Fällen, wenn die Proben vor dem Brenntest gealtert wurden. Anschließende Untersuchungen haben ergeben, daß zwei Bedingungen bei diesen Formteilen
gleichzeitig erfüllt sein müssen, um trotz der Anwesenheit des aromatischen h'aiogenids und der das Metall
der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung zu tropfen, to Erstens müssen dip Formteile oder Profile eine Dicke
von weniger als etwa 3,2 mm haben. Zweitens muß das Verhältnis von Länge zu Diüchmesi^r bei den Teilchen
des Verstärkungsmittels im Formteil kleiner als etwa 50 :1 sein. r,
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, diese Probleme zu lösen und in einer Weise, die nachstehend ausführlich
beschrieben wird, eine Preßmasse verfügbar zu machen, die aus einem innigen Gemisch aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat und einem Verstär-
kungsmittel besteht und beim Brennen auch dann nicht tropft, wenn es zu Formteilen verarbeitet wird, die eine
Dicke von weniger als 3,2 mm haben, und wenn in den Formteilen ein Verstärkungsmittel vorhanden ist,
dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50:1 haben. Im einzelnen werden
durch die Erfindung diese Probleme gelöst, indem in das vorstehend beschriebene innige Gemisch außer dem
aromatischen Halogenid und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung ein zusätzliches Verstärkungsmittel eingearbeitet wird, dessen Länge/Durchmesser-Verhältnis größer ist als etwa 50:1. Bei der
bevorzugten Ausführungsform werden gemäß der Erfindung dem innigen Gemisch aus Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, Verstärker-
füllstoff, aromatischem Halogenid und der das Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in den oben
genannten Mengen und Mengenverhältnissen wenigstens 0,75 Gew.-% eines zusätzlichen Verstärkungsmittels, vorzugsweise ein Fasermaterial oder pulverförmi- bo
ges Material, zugemischt, deren Teilchen ein Länge/ Durchmesser-Verhältnis von mehr als etwa 100 :1 und
weniger als etwa 5000:1 und einen maximalen Durchmesser von etwa 51 μπι haben.
Die Grundlage der Preßharze gemäß der Erfindung ist ein Polyalkylenterephthalat, nämlich Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Diese
Polymeren, die zu dem allgemeinen Typ gehören, der in
der US-Patentschrift 24 65 319 beschrieben ist, können
aus dem Produkt der Reaktion einer zweibasischen Säure, z.B. Terephthalsäure oder Dialkylestern von
Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat), und Diolen mit 3 oder 4 C-Atomen hergestellt werden.
Geeignet als Diode sind beispielsweise 1,3-Propandiol,
1,2-Propandioi, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,2-Butandiol und 2,3-Bu t and ί öl.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren, d. h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als Zwischenprodukt gebildet Dieses Bis(hydroxyalkyl-)terephthaiat kann durch Umsetzung von
Dialkylestern von Terephthalsäure, deren Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, mit etwa zwei molaren
Anteilen der obengenannten Diole hergestellt werden. Vorzugsweise wird das Diol in höheren Anteilen über
1,5 Mol pro Mol des Terephthalatderivats verwendet da bei Verwendung solcher Anteile die anfängliche
Umesterung schneller und vollständiger stattfindet
Die Veresterungsreakticn wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck
durchgeführt Normalerweise können die erwünschten Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen ungefähr
der Siedetemperatur des Reaktionsgernisches und 2500C liegen. Die Grenzviskosität des Polypropylenterephthalats und Polybutylenterephthalats sollte zwischen etwa 0,2 und 12 dl/g, vorzugsweise zwischen etwa
0,5 und 1,0 dl/g. Hegen.
Nach der Herstellung des Grundpolymeren können die Verstärkungsmittel und Verstärkerfüllstoffe entweder mit den trockenen Polymeren oder den Schmelzen,
und zwar in Extrudern, auf erhitzten Walzen oder anderen Mischern innig vermischt werden. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Ausgangsstoffen für die Polykondensation gemischt werden, so
lange die Polykondensationsreaktion dadurch nicht beeinträchtigt wird. Es ist auch möglich, den Verstärkerfüllstoff nach der Polykondensatioc und vor dem
Extrudieren zuzusetzen. Geeignet als Verstärkerfüllstoffe sind beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide
oder endlose Glasseidenstränge), Asbestfasern, CeIIuIosefasern, Baumwollstoffe, Papier, synthetische Fasern
und Metallpulver, wobei Glasfasern als Verstärkerfüllstoffe bevorzugt werden. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 60 Gew.-% betragen und beträgt
vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Form- und Strangpreßmasse. Zur Verbesserung des Aussehens und der Eigenschaften können den
Preßmassen gemäß der Erfindung andere Zusatzstoffe, z. B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und
Härtemittel, zugemischt werden.
Glasverstärkte Polybutylenterephthalat- und PoIypropylenterephthalatmassen haben große Vorteile
gegenüber Polyäthylenterephthalat, das in der gleichen Weise verstärkt ist. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polybutylenterephthalat und Polypropylenterephthalat bei viel niedrigeren Temperaturen, mit
wesentlich kürzerer Preßdauer bei niedrigerer Formtemperatur verarbeitet werden. Ferner erfordern sie
kein Kriställkeimbildungsmiltel oder ein inneres, d. h. als
integralen Tuil der Preßmasse eingearbeitetes Entformungsmittel. Außerdem haben sie eine erheblich höhere
Kerbschlagzähigkeit und Schlagujgzähigkeit, eine geringere Schrumpfung und geringere Wasserabsorption
als Polyäthylenterephthalat. Alle diese verbesserten Verarbeitungseigenschaften und physikalischen Eigenschaften von glasverstärkten Polybutylen- und Polypro-
py'enterephthalaten sind überaus erwünscht und haben
direkte technische Auswirkungen im Vergleich zu Polyethylenterephthalat, das in gleicher Weise glasverslürkt ist.
Die verstärkten Preßstoffe auf Basis von Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat haben
jedoch eine unangenehme Eigenschaft: Sie sind entflammbar, und während des Brennens tropft eine
erhebliche Menge brennender Teilchen nach unten. Es wurde festgestellt, daß bei dem nachstehend beschriebe- in
nen Brenntest Polybutylenterephthalat, das mit 30Gew.-% Glasfasern verstärkt ist, mit einer Geschwindigkeit von 58,4 mm/min mit starkem Abtropfen
brennender Teilchen brennt. Polypropylenterephthalat brennt mit der gleichen Geschwindigkeit, wobei is
ebenfalls brennende Teilchen nach unten tropfen. Für den Fachmann ist dies ein unannehmbarer und
gefährlicher Zustand, der die Anwendung dieser sonst äußerst erwünschten Materialien beschränkt
Die Prüfmethode zur Bestimmung der Entflammbarkeit oder Brennbarkeit wird \vie folgt durchgeführt:
Eine Probe, die 152 mm lang, 12,7 mm breit und 1,6 mm
oder 3,2 mm dick ist, wird von einer Klemme so gehalten, daß die längste Dimension senkrecht verläuft.
30,5 cm unter der Unterkante der Probe wird ein Stück Verbandwatte gelegt Ein Bunsenbrenner mit einem
Rohr von 9,5 mm Durchmesser und einer blauen Flamme von 19 mm Höhe wird so unter die aufgehängte
Probe gestellt, daß das untere Ende der Probe einen Abstand von 9,5 mm zum oberen Ende des Bunsenbrennerrohres hat Der Bunsenbrenner wird 10 Sekunden in dieser Stellung gehalten und dann entfernt Wenn
das Nachbrennen oder Nachglühen der Probe innerhalb von 30 Sekunden nach der Beflammung aufhört, wird
der Bunsenbrenner sofort nach dem Aufhören des r> Nachbrennens oder Nachglühens der Probe erneut für
weitere 10 Sekunden unter die Probe gestellt. Die Brenngeschwindigkeit wird als Zahl der Zentimeter
berechnet, die sowohl durch die Bunsenflamme als auch
durch das Nachbrennen während einer Minute verbrannt sind. Im Rahmen dieser Beschreibung gilt die
Flammwidrigkeit eines verstärkten Polypropylenterephthalats oder Polybutylenterephthalat* als erhöht,
wenn die Brenngeschwindigkeit unter den oben beschriebenen Bedingungen geringer ist als 28 mm/min
und keine brennenden Teilchen abtropfen.
Die DE-AS 20 42 450 der Anmelderin befaßt sich mit
dcrn Problem der Entflammbarkeit und Brennbarkeit eines innigen Gemisches von Polypropylenterephthalat
oder Polybutylenterephthalat und Verstärkerfüllstoffen. >o
In der Beschreibung dieser Anmeldung wird festgestellt, dall durch Verwendung von aromatischen Halogeniden
in Verbindung mit einer Verbindung, die ein Metall der Gruppe Vb des Periodischen Systems enthält, die
Brennbarkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wirksam verringert
wird. Bei den hier beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsformen können diese Polyalkylenterephthalate durch den Zusatz der aromatischen
Halogenide und der das Metall der Gruppe Vb wi enthaltenden Verbindung in die Kategorie der selbsterlöschenden oder flammwidrigen Harze eingestuft
werden. Im Rahmen dieser Beschreibung gilt ein Material als selbsterlöschend oder flammwidrig, wenn
es bei dem vorstehend beschriebenen Test nach der μ
Entfernung tbr Bunsenflamme nicht langer als 30 Sekuinden nachbrennt.
folgenden speziellen aromatischen Halogenide als geeignet:
irr der R ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom ist, wobei vorzugsweise wenigstens
zwei Chloratome oder wenigstens zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind Tetrabrompht.halsäureanhydrid und
Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
in der RA für Sauerstoff, Schwefel, -SO2-,
Methylen- und Phosphonatreste und Rb jeweils für ein Wasserstoffatom, Chloratom oder Bromatom
steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome otier wenigstens zwei
Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind
3,5,3',5'-TetrabromdiphenyIäther,
^,S'^'-Tetrachlordiphenylsulfid,
hldi
py
2,4-Dichlor-3',4',5'-tribromdiphenylmethan
und Decabromdiphenyläther.
in der Rc jeweils für Wasserstoff, Chlor oder Brom
steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens zwei
Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind
2,2',4,4',6,6'-Hexachlorbiphenylund
2,2',4,4',6,6'-Hexabrombiphenyl.
(R1.
in der .»1; jeweils für Wasserstoff, Acetat und Methyl und R|. jeweils für Wasserstoff, Chlor oder
Brom steht, wobei wenigstens ein, vorzugsweise wenigstens zwei Chloratome oder wenigstens
zwei Bromatome vorhanden sind. Beispiele solcher Verbindungen sind
2,2-Bis(3,5-dibror,v4-hydroxyphenyl-)propan,
2,2-Bis(3,5-Dichlor-4-acetoxyphenyl-)propanund
2,2-Bis(3,5-dichlor-4-methoxyphenyl-)propan.
Als Verbindungen, die ein Metall der Gruppe Vb
enthalten, eignen sich für die Zwecke der Erfindung Verbindungen, die Phosphor, Arsen, Antimon oder
Wismut enthalten. Besonders gut geeignet sind hierbei Verbindungen, die Oxide dieser Metalle der Gruppe Vb >
enthalten, von denen Antimontrioxid besonders bevorzugt wird.
Das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe Vb enthallende Verbindung können den
Preßmassen gemäß der Erfindung in beliebiger üblicher κι Weise zugemischl werden. Vorzugsweise werden sie
jedoch während der Polykondensationsreaktion und vor der Einführung des Verstärkerfüllstoffs zugemischt.
Wie bereits erwähnt, wird die Brennbarkeit von verstärktem Polypropylenterephthalat und Polybuty- r>
lenterephihalat sehr wirksam verringert, wenn diese spezielle Kombination eines aromatischen Ihilogenids
und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in den gewünschten GewirhKnnlrilrn iinrl
Mengenverhältnissen vorhanden ist.
Eine Zusammenstellung von Prüfergebnissen in der obengenannten Auslegeschrift veranschaulicht diese
Wirksamkeit, nämlich eine Verringerung der Brenngeschwindigkeit von 58,4 mm/min mit herabtropfenden
brennenden Teilchen für eine Vergleichsprobe aus >>
Polybutylenterephthalat, die mit 30% Glas verstärkt war, auf weniger als 28 mm/min bei gleichen Proben, die
aromatische Halogenide und ein Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindungen im bevorzugten Mengenverhältnis
von Halogenid zu Metall der Gruppe Vb enthielten. Wenn das Verhältnis von Halogenid zu
Metall der Gruppe Vb im besonders bevorzugten Bereich, d. h. etwa 0.46 bis etwa 2,5 liegt, werden die
Formteile sogar flammwidrig oder selbsterlöschend.
Es wurde jedoch gefunden, daß die vorstehend ji
beschriebene Kombination von Verbindungen zwar genügt, um die Brenngeschwindigkeit zu verringern,
jedoch bei einer bestimmten und begrenzten Anzahl von Bedingungen und Umständen das Abtropfen
brennender Teilchen vrn den Formteilen während des oben beschriebenen Brenntests nicht einwandfrei
verhindert. Spätere Untersuchungen haben ergeben, daß zwei Voraussetzungen erfüllt sein müssen, damit die
gemeinsame Anwesenheit eines aromatischen Halogenids und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden 4i
Verbindung unwirksam ist, d. h. das durch das Brennen hervorgerufene Herabtropfen brennender Teilchen vor.
den Formteilen nicht verhindert. Erstens muß das Formteil oder wenigstens ein Abschnitt oder Querschnitt
des Formteils eine Dicke von weniger als etwa 3.2 mm haben. Unter »Dicke« ist im hier gebrauchten
Sinne die kleinste Uimension eines dreidimensionalen Formteils zu verstehen. Zweitens müssen die im
Formteil vorhandenen Teilchen des Verstärkerfüllstoffs ein Länge'Durchmesser-Verhältnis von weniger als
etwa 50 :1 haben. Mit anderen Worten, von einem Formteil, das aus verstärktem Polypropylenterephthalat
oder verstärktem Polybutylenterephthalat hergestellt und durch Zusatz eines aromatischen Halogenids und
einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden μ Verbindung in den bevorzugten Mengen und Mengenverhältnissen
selbsterlöschend oder flammwidrig gemacht worden ist, tropfen dennoch brennende Teilchen
während seiner wenn auch kurzen Brennzeit nach unten, wenn seine Dicke geringer ist als etwa 3,2 mm und das
Länge/Durchmesser-Verhältnis der Teilchen des im
Formteil vorhandenen Verstärkerfüllstoffs geringer ist als etwa 50:1, d. h. das Formteil hat nicht die
verringerte Brennbarkeit im hier gebrauchten Sinne.
Das Abtropfen brennender Teilchen von der Testprobe gilt für viele technische Anwendungen als ein ebenso
ernstes und unüberwindbares Hindernis für die Verwendung des Preßstoffes wie eine Brenngeschwindigkeit
von mehr als 28 mm/min. Beispielsweise können bei Verwendungen in der Elektrotechnik, wo das Preßteil
als Unterlage für integrierte Schaltungen verwendet wird, oder bei Verwendungen unter der Haube von
Automobilen bei Entzündung des Formteils durch örtliche Erhitzung oder Überlastung herabtropfende
brennende Teilchen zu ernsten Folgen trotz der Tatsache führen, daß die Anwesenheit eines aromatischen
Halogenids und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung in der Formmasse die
Brenngeschwindigkeit stark verringert und, wenn diese Verbindungen im richtigen Mengenverhältnis vorliegen,
das Formteil selbsterlöschend oder flammwidrig macht.
vielen Verstärkerfüllstoffen, z. B. Glasfasern, eine starke
Änderung ihres Länge/Durchmesser-Verhältnisses während der Zumischung zur Preßmasse und der
anschließenden Verformung der Masse eintreten kann und häufig eintritt. Es wird angenommen, obwohl dies
noch nicht vollständig geklärt ist. daß bei gleichzeitigem Vorliegen eines dünnen Formteils und eines Länge/
Durchmesser-Verhältnisses der Verstärkerfüllstoffteilchen von weniger als etwa 50 : I die Teilchen des
Verstärkerfüllstoffs nicht in der Lage sind, die Struktur des FormU-'ils während des Brennens unversehrt zu
halten. Es wird demzufolge angenommen, daß bei Annäherung der Flamme an einen d'innen Abschnitt des
Formteils dieser Abschnitt zusammenbricht und das aromatische Halogenid und die das Metall der Gruppe
Vb enthaltende Verbindung in diesem Abschnitt verflüchtigt werden, bevor sie im Zusammenwirken
miteinander die Flamme zum Erlöschen bringen können, wodurch brennende Teilchen herabtropfen.
Die Erfindung ist auf dieses Problem gerichtet und löst dieses Problem, d. h. sie verhindert das durch
Brennen verursachte Herabtropfen brennender Teilchen von verhältnismäßig dünnen Formteilen, die aus
verstärktem Polypropylenterephthalat oder verstärktem Polybutylenterephthalat hergestellt sind, und in
denen das Länge/Durchmesser-Verhältnis der Teilchen des im Formteil vorhandenen Verstärkerfüllstoffs unter
Ao<- kritischen Grenze liegt. Gemäß der Erfindung wird
verringerte Brennbarkeit erreicht, indem in die Preßmassen gemäß der Erfindung zusätzlich zu einem
aromatischen Halogenid und einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung ein erganzencW
Verstärkerfüllstoff eingearbeitet wird, der im Zusammenwirken mit dem primären Verstärkerfüllstoff die
Struktur des Formteils unter den Brennbedingungen unversehrt hält. Der Ausdruck »ergänzender Verstärkerfüllstoff«
bezeichnet einen zusätzlichen Verstärkerfüllstoff, der neben dem bereits in der Formmasse
enthaltenen Verstärkerfüllstoff vorhanden ist
Aus dem Aufsatz von K. H a 11 ο r i in Plastics Design
& Processing, war es bekannt, daß Verstärkungsfasern das Abtropfen brennender Kunststoffteile vermindern
bzw. verhindern. In diesem \ufsatz sind aber noch keine flammenhemmende verstärkte Polybutylen- oder PoIypropylenterephthalate
beschrieben. Aus der deutschen Auslegeschrift 20 42 450 der Anmelderin sind glasfaserverstärkte
flammenhemmende Polybutyle;. und PoIypropylenterephthalate
bekannt, welche nicht tropfen. Diese Produkte haben jedoch den Nachteil, daß sie nach
entsprechender Alterung doch wieder zum Tropfen neigen. Es ist der Gegenstand der vorliegenden
Anmeldung, solche Produkte erstmals zu beschreiben, die auch im gealterten Zustand flammenhemmend sind
und nicht tropfen. Es war nicht vorhersehbar, daß die erfindungsgemäßen Produkte auch im gealterten
Zustand die gewünschten Eigenschaften aufweisen.
Rir die Zwecke der Erfindung eignen sich ergänzende Veruärkerfüllstoffe, die nach der Vermischung mit der
Preßmasse und nach der Verarbeitung zu Formteilen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis der Teilchen von
wenigstens 50 :1 haben. Der ergänzende Verstärkerfüllstoff kann jede brauchbare Größe innerhalb dieses
Verhältnisses haben, so lange er in Verbindung mit dem Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat
zu Granulat geformt werden kann. Vorteilhafter für die ergänzenden Verstärkerfüllstoffe ist ein Länge/Durchmesser-Verhältnis
von wenigstens etwa 100 : 1 und ein maximaler Durchmesser von etwa 51 μΐη, wobei ''in
Länge/Durchmesser-Verhältnis im Bereich von etwa 150 :1 bis 500 :1 und ein maximaler Durchmesser von
51 μπι nach dieser Verarbeitung und Formgebung besonders bevorzugt werden. Bevorzugt als ergänzende
Verstärkerfüllstoffe für die Zwecke der Erfindung werden faden- und faserförmige Materialien mit einem
Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 100 bis 5000, z. B. Asbest, Graphit, Glas, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid,
Silicium und Zinn. Besonders bevorzugt wird Asbest.
Sehr überraschend wurde festgestellt, wie nachstehend ausführlicher veranschaulicht wird, daß verhältnismäßig
geringe Mengen der bevorzugten ergänzenden Verstärkerfüllstoffe eine ungewöhnliche und unverhältnismäßig
große Wirkung auf diese Formteile unter Brennbedingungen haben. Beispielsweise wurde gefunden,
daß bereits durch Zusatz von nur 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, das
Herabtropfen brennender Teilchen während des Brennens wirksam verhindert wird. Bevorzugt wird jedoch
eine Mindestmenge von etwa l,0Gew.-%, um einen etwaigen Bruch zu berücksichtigen, der während der
Dispergierung der ergänzenden Verstärkerfüllstoffe mit dem obengenannten Länge/Durchmesser-Verhältnis
der Teilchen eintreten kann.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten verstärkten PoIyalkylenterephthalatmassen
und ihre Vermischung mit einem ergänzenden Verstärkerfüllstoff.
Herstellung einer Flammenhemmer enthaltenden
Polybutylenterephthalatmasse
Polybutylenterephthalatmasse
1200 g Dimethylterephthalat und 900 g 1,4-Butandiol
werden mit einem der in der US-Patentschrift 24 65 319 genannten Katalysatoren, z. B. Zinkacetat-Antimontrioxid
oder Bleioxid-Zinkoxid, gemischt. Die Temperatur wird auf etwa 2000C erhöht, wodurch 80 Gew.-% des
Methanols entfernt werden. Nach Anlegen von Vakuum wird die Temperatur auf 240 bis 250° C erhöht Wenn die
Grenzviskosität 0,65 bis 0,70 dl/g erreicht hat wird das Vakuum aufgehoben, worauf 90 g Tetrabromphthalsäureanhydrid
und 40 g Antimontrioxid unter Stickstoff zugesetzt werden. Die Masse wird dann 5 bis
10 Minuten durchgemischt und das erhaltene Polymere entnommen und in üblicher Weise granuliert
Beispiele mit Vergleichsversuchen
15 kg Polybutylenterephthalat wurden mit einem aromatischen Halogenid und einer ein Metall der
Gruppe Vb enthaltenden Verbindung auf die oben beschriebene Weise gemischt. Das Polymere, das eine
Grenzviskosität von 0,82 hatte, wurde zu 6,9 kg Glasfasern, die eine Länge von 3,2 mm hatten, gegeben
und in zwei Teile geteilt. Der erste Teil (a) wurde im Rollfaß I Minute mit 1,15 kg Asbestfasern mit einem
Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 200 :1 und einem maximalen Durchmesser von etwa 51 μιπ
gemischt. Das Gemisch wurde erhitzt, um das Polybutylenterephthalat zu schmelzen, und mit einer
Einschneckenpresse, die mit einer Strangspritzform versehen war, extrudiert.
Der zweite Teil (b) wurde in der gleichen Weise im Rollfaß I Minute mit 1,15 kg Asbestfasern gemischt, die
ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 45 : I hatten, zum Schmelzen des Polybutylenterephthalats
erhitzt und mit einer Einschneckenpresse, die mit einer
Strangspritzform versehen war, bei einer Temperatur von 260 bis 266°C extruciiert. Die Stränge wurden in
einem Mischer so zerkleinert, daß die Teilchen ein grobmaschiges Sieb (4,7 mm oder größer) passierten.
Beide Teile wurden anschließend zu Prüfstäben einer Dicke von i.6 mm geformt und dem oben beschriebenen
Test auf Flammwidrigkeit unterworfen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:
Probe
a
a
Asbestmenge, Gew.-%
Länge/Durchmesser
Länge/Durchmesser
Durchschnittliche Zeit
bis zum Erlöschen
Frisch hergestellte
bis zum Erlöschen
Frisch hergestellte
5 5
-200 : 1 —45 : 1
Proben | 0 | 0 |
Erste Entzündung | 0 | 0 |
Zweite Entzündung | nein | ja |
Herabtropfende brennende | ||
Teilchen | ||
Nach 7 Tagen bei 70 C | 0,4 | 1,6 |
Erste Entzündung | 1,5 | 2,9 |
Zweite Entzündung | nein | ja |
Herabtropfende brennende | ||
Teilchen | ||
In der folgenden Tabelle sind die Zeiten bis zum Erlöschen mehrerer 1,6 mm dicker Probestäbe genannt,
die aus einem mit 30 Gew.-% Glasfasern verstärkten Polybutylenterephthalat hergestellt worden waren, das
7 Gew.-% Decabromdiphenyloxid, 7 Gew.-% Antimontrioxid und unterschiedliche Mengen Asbestfasern, die
ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 200 :1 und
bo einen maximalen Durchmesser von etwa 51 μπι hatten,
als ergänzenden Verstärkerfüllstoff enthielten. Die verstärkenden Glasfasern in den Proben hatten
schätzungsweise ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als etwa 50 :1. Vergleichsproben wurden
sowohl unmittelbar nach dem Extrudieren als auch nach 7tägiger Alterung bei 700C geprüft Jede Probe wurde
zweimal mit einem Bunsenbrenner nach der oben beschriebenen Testmethode entzündet
Asbestmenge, % O I
Durchschnittliche Zeit bis zum
Erlöschen, Sekunden
Unmittelbar nach dem Extrudieren Erste Entzündung
Zweite Entzündung
Herabtropfende brennende
Teilchen
Erlöschen, Sekunden
Unmittelbar nach dem Extrudieren Erste Entzündung
Zweite Entzündung
Herabtropfende brennende
Teilchen
Nach 7 Tagen bei 70 (
Erste Entzündung
Zweite Entzündung
Herabtropfende brennende
Teilchen
Erste Entzündung
Zweite Entzündung
Herabtropfende brennende
Teilchen
0,2 | 0,2 | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
3,4 | 0,1 | 0,0 | 0,0 | 0,0 | 0,0 |
nein | nein | nein | nein | nein | |
14,0 | 1,0 | 0,9 | 0,4 | 0.5 | 0,4 |
1,0 | 0,9 | 0,5 | 0,6 | 0.5 | 1,5 |
ja | nein | nein | nein | nein | nein |
Wie die Ergebnisse in dieser Tabelle deutlich zeigen, verringern verhältnismäßig geringe Mengen des zusätzlichen
Füllstoffs ganz erheblich das Herabtropfen brennender Teilchen bei in Brand geratenen, aus dem
Harz hergestellten dünnen Formteilen, in denen das Länge-Durchmesser-Verhältnis der Teilchen des Verstärkerfüllstoffs
kleiner ist als etwa 100:1. Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden bei
verstärktem Polypropylenterephthalat und bei Verwendung anderer ergänzender Verstärkerfüllstoffe, die
vorstehend genannt wurden, erhalten. Es ist ferner zu bemerken, daß nicht nur das Herabtropfen brennender
Teilchen verhindert wird, sondern daß auch nach der Alterung die Zeiten bis zum Erlöschen durch die
Anwesenheit dieses zusätzlichen Verstärkerfüllstoffs erheblich kürzer sind.
Die Aufnahme, die diese Preßmassen finden, und ihre Verwendung hängen weitgehend von ihren physikalischen
Eigenschaften ab. Die Werte in der folgenden Tabelle zeigen, daß Polybutylenterephthalat, das mit
30Gew.-% Glasfasern gemischt ist und 5Gew.-%
Asbest enthält, in erheblichem Umfange die physikalischen Eigenschaften einer Vergleichsprobe behält, die
nur mit 35 Gew.-°/o Glasfasern verstärkt ist.
Eigenschaft | PBT + | PBT + | PBT + | PBT + |
30 % Glas | 40% Glas | 35 % Glas | 30% Glas + | |
5 % Asbest | ||||
Zugfestigkeit, kg/cm2 | 1200 | 1300 | 1272 | 1104 |
Bruchfestigkeit, kg | 36,3 | 28,6 | 35,4 | 24,5 |
Bruchdehnung, % | 1,5 | 1,5 | 1,4 | 1,3 |
Biegefestigkeit, kg/cm: | 1780 | 2000 | 1890 | 1814 |
Biegemodul, kg/cm2 | 78740 | 120200 | 106850 | 98400 |
Izod-Kerbschlagzähigkeit, | 0,18 | 0,2 | 0,193 | 0,17 |
mkg/2,54 cm Kerbe | ||||
Formbeständigkeit in der | 201 C | 204 C | 198 C | 195 C |
Wärme, 18,6 kg/cm2 |
Während sich die Zugfestigkeit verschlechtert und bei den Formmassen, die mit 30%, 35% und 40%
Glasfasern verstärkt sind, mit dem Glasfa3ergehalt höher wird und die Situation in bezug auf die
Bruchfestigkeit in etwa gleich ist, bleiben die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Kerbschlagzähigkeit und
die Formbeständigkeit in der Wärme im wesentlichen unverändert. Diese sehr wichtige Bewahrung der
physikalischen Eigenschaften in bezug auf Steifigkeit, Zähigkeit usw. sind von erheblichem Wert ff.r den
Eingang dieser verbesserten Preßmassen in der Technik. Dies ist um so mehr der Fall, als die Erfindung
auf Formteile einer Dicke von weniger als 3,2 mm beschränkt ist, da bei Formteilen mit Abmessungen in
dieser Größenordnung die entscheidend wichtigen Eigenschaften die Steifigkeit und Zähigkeit sind, die, wie
die vorstehenden Ergebnisse zegen, aufrechterhalten worden sind.
Sehr ähnliche Ergebnisse wurden mit Polypropylen serephthalat als Gnjr.dpolymer erhalten.
Zusammenfassend ist festzustellen, daß die Erfindung das Problem des Herabtropfens von brennenden
Teilchen löst, das während d?,s Brennens von verhältn'smäßig
dünnen Formteilen aus verstärktem Polypropylenterephthalat
oder verstärktem Polybutylenterephthalat auftritt, in denen das Länge/Durchmesser-Verhältnis
der Teilchen des in den Formteilen vorhandenen Verstärkungsmaterials kleiner ist als etwa 50 :1. Dieses
günstige Ergebnis wird dadurch erreicht, daß diesen PreClmassen außer einem aromatischen Halogenid und
einer ein Metall der Gruppe Vb enthaltenden Verbindung wenigstens 0,75 Gew.-% (bezogen auf das
Gewicht der Gesamtmasse) eine«; ergänzenden Ver-
Stärkerfüllstoffs zugemischt wird, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von wenigstens etwa
100: I haben. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 15 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse}
eines ergänzenden Verstärkerfüllstoffs verwendet, dessen Teilchen ein Länge/Durchmesser- Verhältnis von
wenigstens 100 :1 und einen maximalen Durchmesser von etwa 51 μηι haben, wobei ein Länge/Durchmesser-Verhältnis
von etwa 150:1 bis 500:1 bei einer
ίο maximalen Durchmesser von 51 μηι in den Formteilen
besonders bevorzugt wird.
Claims (5)
1. Form- und Preßmassen für die Herstellung flammwidriger Formteile, die wenigstens teilweise
eine Dicke von weniger als 3,2 mm haben, aus einem innigen Gemisch aus
(A) einem Polyalkylenterephthalat,
(B) 2 bis 60 Gew.-% der Gesamtmasse eines Verstärkerfüllstoffs, dessen Teilchen im Form- ι ο
teil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von weniger als 50:1 haben,
(C) einem aromatischen Halogenid, das bei den für
die Verarbeitung des Polyalkylenterephthalats als Schmelze notwendigen Temperaturen beständig ist und sich bei den Verbrennungstemperaturen des Polyalkylenterephthalats zu zersetzen vermag.
(D) einer ein Metall der Gruppe Vb des Periodensystems enthaltenden Verbindung, wobei das
Halogen im aromatischen Halogenid (C) in einer Menge von 3,3 bis 16,6 Gew.-% und die
das Metall der Gruppe Vb enthaltende Verbindung (D) in einer Menge von 0,7 bis 10,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht
des Polymeren (A), vorhanden ist, und wobei
das Gewichtsverhältnis von verfügbarem Halogen im aromatischen Halogenid (C) zum
verfügbaren Metall der Gruppe Vb in der dieses Metall enthaltenden Verbindung (D) 03 bis 4
beträgt sowie gegebenenfalls
(E) weiteren üblichen Zusätzen,
dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenterephthalat (A) Polypropylenterephthalat oder
Polybutylenterephthalat mit einer Grenzviskosität J5
von 0,2 bis 1,2 dl/g, und daß außerdem
(F) wenigstens 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines zusätzlichen
oder ergänzenden Verstärkerfüllstoffs, dessen Teilchen im Formteil ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von mehr als 50 :1 haben, enthalten
sind.
2. Form- und Preßmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenterephthalat (A) eine Grenzviskositätszahl von 0,5 bis
1,0 dl/g besitzt
3. Form- und Preßmassen nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verstärkcrfüllstoff (F) Asbeiit- oder Glasfasern und als Verstärkerfüllstoff (B) vorzugsweise Glasfasern enthalten sind, w
4. Form- und Preßmassen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vb-Metallverbindung (D) eine Antimonverbindung enthalten ist.
5. Form- und Preßmassen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkerfüllstof- -->">
fe (F) ein Länge/Durchmesser*Verhältnis von 100 bis 5000 bei einem maximalen Durchmesser von 51 μνη
aufweisen.
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