PL81705B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Celanese Corporation, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Mieszanka do formowania Przedmiotem wynalazku jest mieszanka do for¬ mowania o obnizonej palnosci.Badania mieszanek do formawania z politerefta- lanu propylenowego i politereftalanu butylenowego 5 wykazaly, ze posiadaja one nieoczekiwanie wyzsza jakosc od podobnych mieszanek z politereftalanu etylenowego jesli chodzi o wlasciwosci przetwórcze i uzytkowe. Na przyklad politereftalan propylenowy i politereftalan butylenowy daja sie formowac 10 i przetwarzac w nizszych temperaturach, wymagaja krótszego cyklu formowania, a nie wymagaja, w przeciwienstwie do politereftalanu etylenowego, obecnosci srodka sprzyjajacego krystalizacji lub wewnetrznego srodka przeciwprzyczepnego do form. 15 Ponadto mieszanka do formowania z politereftalanu propylenowego i politereftalanu butylenowego maja odpowiedmio wyzsza wytrzymalosc na rozciaganie, mniejsza chlonnosc wody i lepsze wlasciwosci pelza¬ nia, (zginania) niz podobnie wzmocniony poli- 20 tereftalan etylenowy. Mieszanka do formowania z politereftalanu propylenowego i politereftalanu butylenowego, wraz z politereftalanem etylenowym omówiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2.465.319. Rozwiazywaly one trud- 25 nosci w przetwórstwie politereftalanu etylenowego i jak sadzono wszystkich politereftalanów alkileno- wych. Ponadto, mieszanki do formowania z poli¬ tereftalanu propylenowego i politereftalanu butyle¬ nowego odznaczaja sie znacznie lepszymi wlasci- 9$ wosciami uzytkowymi takimi jak wlasciwosci prze¬ twórcze i fizyczne.Mieszanki do formowania posiadaja jednak znaczna wade a mianowicie sa palne. Obecnosc wielu waz¬ nych materialów wzmacniajacych, takich jak szklo, raczej zwieksza niz zmniejsza predkosc spalania mieszanek do formowania, a poniewaz materialy wzmacniajace maja bezposredni wplyw na pozadane wlasciwosci fizykomechanliczne wspomnianych mie¬ szanek, wyklucza to szereg korzystnych handlowo zastosowan.W znanych metodach zmniejszenie wlasciwosci palnych mieszaniny politereftalanu propylenowego lub politereftalanu butylenowego i materialu wzmacniajacego, osiaga sie przez wprowadzenie do mieszaniny aromatycznego halogenku v i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb ukladu okresowego.Korzystnie jest, aby aromatyczny halogenek stoso¬ wac w ilosci okolo 3,3—16% wagowych w stosunku do ciezaru zywicy, a przeliczeniu na chlorowiec, a zwiazek zawierajacy metal grupy Vb ukladu okresowego w ilosci okolo 0,7—10,0% wagowych w stosunku do ciezaru zywicy, w przeliczeniu na metal grupy Vb.Dodatkowo, stosunek ciezaru chlorowca w aro¬ matycznym halogenku do metalu grupy Vb w zwiaz¬ ku zawierajacym ten metal wynosi 0,3—4,0. Naj¬ korzystniejszy stosunek wynosi1 okolo 0,46—2,0, Ponadto stwierdzono, ze zastosowanie aromatycz¬ nych halogenków w polaczeniu ze zawierajacym 8170581705 3 metal grupy Vb ukladu okresowego pierwiastków zmniejsza skutecznie wlasciwosci palne wzmocnio^ nego politereftalanu propylenowego i politereftalanu butylenowego. Najkorzystniejsze odmiany obejmu¬ jace stosowanie aromatycznych halogenków i zwia- 5 zku zawierajacego metal grupy Vb, klasyfikowaly opisywane politereftalany alkilenowe w kategorii . zywic samogasnacych.Polaczenie dodatków wprowadzonych do miesza¬ niny politereftalanu propylenowego, lub politerefta- 10 lanu butylenowego z materialem wzmacniajacym powoduje w wiekszosci' wypadków zarówno znaczne* zmniejszenie palnosci jak i spowodowanego pale¬ niem SSe kapanie uformowanych wyrobów. Wyniki badaiV wykazuja zmniejszenie predkosci palenia z 15 5,8 cm/minute ze skapywaniem, dla próbek kon¬ trolnych^ politereftalanu butylenowego wzmocnio¬ nych 30% wlóldeij „szklanych do ponizej 2,8 cm/mi¬ nute foez skapywania, dla serii próbek politerefta¬ lanu butylenowego wzmocnionych 30% wlókien 20 szklanych i zawierajacych rózne stosunki ilosciowe aromatycznego halogenku do zwiazku zawierajacego metal grupy Vb w korzystnym zakresie stosunków ilosciowych tych zwiazków.Stwierdzono. jednak, ze przy cienkich wyrobach 25 lub ich czesciach poddanych próbom palenia pred¬ kosci palenia zmniejszaja sie, ale wciaz wystepuje znaczne skapywanie. Te odosobnione wypadki dla stosunkowo cienkich wyrobów staja sie najczestrzy- mi, gdy próbki poddaje sie procesowi starzenia 30 przed próba palenia. Ponadto stwierdzono, ze ska¬ pywanie palacych sie wyrobów formowanych po¬ mimo obecnosci aromatycznego halogenku £ zwiazku zawierajacego metal grupy Vb wystepuje gdy: po pierwsze — wyroby lub ich czesci maja grubosc 35 mniejsza niz okolo 0,32 cm, a po drugie, czastki ma¬ terialu wzmacniiajacego znajdujacego sie w ufor¬ mowanych wyrobach posiadaja stosunek dlugosci do srednicy mniejszy niz okolo 50 :1.Celem wynalazku jest przezwyciezenie wspomnia- 40 nych trudnosci i uzyskantie mieszanki do formowa¬ nia zawierajacej dokladna mieszanine politerefta¬ lanu propylenowego lub politereftalanu butyleno¬ wego z materialem wzmacniajacym, która uformo¬ wana nawet w wyroby o grubosci mniejszej niz 49 okolo 0,32 cm i zawlierajacej w uformowanych wy¬ robach material wzmacniajacy o czastkach posiada¬ jacych stosunek dlugosci' do srednicy mniejszy niz 50:1, nie bedzie skapywac podczas palenia sie.W szczególnosci cel ten osiaga sie wprowadzajac do 50 mieszaniny, obok aromatycznego halogenku i zwia¬ zku zawierajacego metal grupy Vb, dodatkowy material wzmacniajacy o stosunku dlugosci do srednicy wiekszym niz okolo 50 :1. Korzystne jest dodanie do mieszaniny politereftalanu propyle- 55 nowego lub politereftalanu butylenowego ze wzmac¬ niajacym wypelniaczem, aromatycznym halogen¬ kiem i zwiazkiem zawierajacym metal grupy Vb, w ilosciach i stosunkach podanych uprzednio, co najmniej 0,75% wagowo dodatkowego materialu 10 wzmacniajacego, najlepiej materialu wloskowatego o stosunku dlugosci do srednicy wiekszym niz okolo 100 :1, a mniejszym niz okolo 5000 :1 i najwiekszej srednicy okolo 0,0051 cm.Zwiazki grupy Vb ukladu okresowego stosowane tó 4 w mieszankach wedlug wynalazku zawieraja fosfor, arsen, antymon lub bizmut. W szczególnosci stosuje sie tlenki wspomnianych metali grupy Vb, a szcze¬ gólnie korzystny jest trójtlenek antymonu.Jako aromatyczne halogenki stosowane w mie¬ szance wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym R oznacza atom wodoru, Chloru, bromu, przy czym korzystne jest gdy co najmniej jedno R a jeszcze korzystniej co najmniej dwa R oznaczaja atomy chloru lub bromu, na przy¬ klad takie zwiazki jak bezwodnik kwasu cztero- bromoftalowego i bezwodnik kwasu czterochlorp- f^lowego i podobne lub zwiazki o ogólnym wzorze 2, w którym RA oznacza atom tlenu, siarki, dwu¬ tlenek siarki, rodnik metylenowy, fosfonowy, a RB oznacza atom wodoru, chloru, bromu, przy czym pozadane jest aby co najmniej jedno RB, korzystnie co najmniej dwa RB oznaczaly atomy chloru lub bromu, na przyklad takie zwiazki jak eter 3,5,3',5'- -czterobromodwufenylowy lub siarczek 3,5,3',5'- -czterochlorodwufenylowy lub 3,5-dwuchloro-3',5'- -dwubromodwufenylosulfotlenek lub 2,4-dwuchloro- -3,4',5,-trójbromodwufenylometan lub eter dekabro- modwufenylowy i podobne lub zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym Rc oznacza atom wodoru, chloru, bromu, przy czym pozadany jest aby co najmniej jedno Rc, korzystnie co najmniej dwa Rc oznaczalo atomy chloru lub bromu, na przyklad takie zwiazki jak 2,2/,4,4',6,6'-szescii'Ochlorodwufenyl lub 2,2',4,4',6,6'-szesciobromodwufenyl i podobne lub zwiazki o ogólnym wzorze 4, w którym RE oznacza atom wodoru, rodnik octanowy, metylowy, a RF oznacza atom wodoru, chloru, bromu, przy czym pozadany jest aby co najmniej jedno, ko¬ rzystniej co najmniej dwa RF oznaczalo atomy chloru lub bromu, na przyklad takie zwiazki jak 2,2-b(is(3,5-dwubromo-4-hydroksyfenylo)propan,2,2- -bis(3,5-dwuchloro-4-acetoksyfenylo)propan, 2,2-bis (3,5-dwuchloro-4-metoksyfenylo)propan i podobne.Aromatyczny halogenek i zwiazek zawierajacy metal grupy Vb wprowadza sie do mieszanki do formowania wedlug wynalazku w dowolny typowy sposób. Korzystne jest jednak dodawanie go podczas reakcji polimeryzacji, przed wprowadzeniem ma¬ terialu wzmacniajacego.Podstawa mieszanki do formowania wedlug wy¬ nalazku jest polimer politereftalanu alkilenowego takiego jak politereftalan propylenowy i politerefta- lan butylenowy. Te polimery, ogólnie omówione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.465.319, wytwarza sie przez reakcje dwuzasa- dowego kwasu, takiego jak kwas tereftalowy lub dwualkilowego estru kwasu tereftalowego, szczegól¬ nie dwumetylotereftalanu, z alkoholami dwuwodoro- tlenowymi posiadajacymi 314 atomy wegla, takimi jak propandiol-1,3, propandiol-1,2, butandiol-1,4, butandiol-1,3, butandiol-1,2, butandiol-2,3 i podobny¬ mi.Podczas wytwarzania polimerów stosowanych w mieszance wedlug wynalazku, to jest politereftalanu propylenowego lub butylenowego otrzymuje sie jako produkty posrednJie odpowiednie bis(hydroksy- alkilo)tereftalany. Te produkty posrednie wytwarza sie przez reakcje 1 mola dwualkilowego estru kwa¬ su" tereftalowego, przy czym rodniki alkilowe za-5 81705 6 wieraja 1—7 atomów wegla, z okolo dwoma mola¬ mi alkoholu dwuwodorotlenowego. Korzystne jest stosowanie wiekszych ilosci alkoholu, na przyklad nadmiar 1,5 mola alkoholu na 1 mol pochodnej tere- ftalanowej, gdyz przy uzyciu takich stosunków wstepne przeestryfikowanie zachodzi z wieksza wy¬ dajnoscia i z wieksza predkoscia.Reakcje estryfikacji prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem atmosferycznym albo nizszym lub wyzszym od atmosferycznego. Zwykle pozadana temperatura reakcji waha sie miedzy temperatura wrzenia mieszaniny reakcyjnej a 250°C.Zakres lepkosci istotnej politereftalanu propyleno- wego i politereftalanu butylenowego wynosi okolo 0,2—1,2 decylitra/gram, przy czym korzystny zakres wynosi 0,5—1,0 decylitra/gram.Po przygotowaniu podstawowej zywicy miesza sie z nia dokladnie materialy wzmacniajace na sucho lub w postaci stopionej, przez wytlaczanie, na goracych walcach lub w mieszalniku innego typu.W razie potrzeby materialy wzmacniajace miesza sie z monomerami podczas procesu polimeryzacji przed spolimeryzowaniem zywicy. Mozna tez dodac material wzmacniajacy po zakonczeniu polimery¬ zacji, a przed wytlaczaniem. Jako materialy wzmac¬ niajace stosuje sie miedzy innymi wlókna szklane ciete lub ciagle, wlókna azbestowe, wlókna celulo¬ zowe, papier z tkaniny bawelnianej, wlókna syn¬ tetyczne, proszki metaliczne i podobne, przy czym najkorzystniejszym materialem wzmacniajacym sa wlókna szklane.Ilosc materialu wzmacniajacego wynosi okolo 2— 60% wagowych, korzystniej okolo 5—40% wagowych w stosunku do calkowitego diezaru mieszanki do formowania. Do mieszanki do formowania wedlug wynalazku dodaje sie inne dodatki poprawiajace wyglad zewnetrzny i wlasciwosci wyrobu, takie jak barwniki, zmiekczacze, stabilizatory, utwardzacze i podobne.Mieszanki z politereftalanu butylenowego i pro- pylenowego wzmocnione wlóknem szklanym posia¬ daja wazna zalete w porównaniu z równowaznym politereftalanem etylenowym wzmocnionym wlók¬ nem szklanym, a mianowicie daja sie przetwarzac w znacznie nizszej temperaturze, wymagaja znacznie krótszego cyklu formowania i nizszej temperatury formy, a nie wymagaja ani srodka sprzyjajacego krystalizacji ani tez wewnetrznego, to jest stanowia¬ cego nieodlaczna czesc zestawu, srodka przeciw- przyczepnego do form. Ponadto odznaczaja sie one znacznie wyzsza udarmoscia z karbem, mierzona apratem Izoda, lepszym rozciaganiem pod wplywem uderzenia, mniejszym skurczem i mniejsza chlon¬ noscia wody. Wszystkie te ulepszone wlasciwosci przetwórcze i fizyczne mieszanki do formowania z politereftalanu propylenowego i butylenowego wzmocnione wlóknem szklanym sa bardzo pozadane takze z handlowego ipunktu widzenia w porówna¬ niu z równowazna mieszanka z politereftalanu ety¬ lenowego wzmocnionym wlóknem szklanym.Mieszanki do formowania z politereftalanu poli¬ propylenowego i politereftalanu butylenowego maja jednak jedna szkodliwa wlasciwosc a mianowicie sa palne, a palac sie powoduja skapywanie znacz¬ nych ilosci plonaczych czastek. Stosujac opisana dalej metoda badanie palenia sie stwierdzono, ze pblitereftalan butylenowy wzmocniony 30% wlókna szklanego pali sie z predkoscia 5,8 cm/minute ze znacznym skapywaniem plonacych czastek. Polite- 5 reftalan propylenowy pali sie z podobna predkoscia i równiez ze skapywaniem czastek. Zjawisko to jest bardzo niebezpieczne co powoduje ograniczenie sto¬ sowania tego rodzaju zywic. . Stosowana metoda badania polega na utrzymywa¬ lo niu w zacisku jednego konca próbki o dlugosci 15,2 cm szerokosci 1,3 cm i grubosci 0,16 cm lub 0,32 cm, przy czym najdluzszy wymiar znajduje sie w pozycji pionowej, a 30,5 cm ponizej .zawieszonej próbki umieszcza sie chirurgiczna wate bawelniana, 15 aby badac skapywanie plonacych czastek. Pod prób¬ ka umieszcza sie plomien palnika Bunsena posia¬ dajacego kominek o srednicy 0,95 cm i wysokosci niebieskiego plomienia 1,9 cm tak, aby dolna kra- ' wedz próbki znajdowala sie w odleglosci 0,95 cm 20 nad szczytem kominka palnika. Plomien pozosta¬ wia sie w ciagu 10 sekund, nastepnie usuwa, a jesli palenie sie plomieniem lub zarzenie próbki ustaje w ciagu 30 sekund po usunieciu plomienia, umiesz¬ cza sie go ponownie pod próbka w ciagu 10 sekund, 25 natychmiast po ustaniu palenia sie plomieniem lub zarzenia próbki1. Predkosc palenia sie okresla ilosc cm spalonych zarówno przez plomien palnika Bun¬ sena jak i przez samospalanie w ciagu jednej mi¬ nuty. 30 Wzmocniony politereftalan propylenowy lub poli- ' tereftalan butylenowy ma obnizone wlasciwosci palne, jesli podczas wspomnianej próby palenia sie wykazuje predkosc palenia mniejsza niz 2,8 cm/mi¬ nute bez skapywania plonacych czastek, 55 Wyrób uwazany jest jako samogasnacy, jesli zgod¬ nie z opisanym badaniem nie pali sie dluzej niz 30 sekund po usunieciu plomienia palnika Bunsena.Jak juz wspomniano, szczególne polaczenie aro¬ matycznego halogenku ze zwiazkiem zawierajacym 40 metal grupy Vb, wystepujace w pozadanych pro¬ centach wagowych i wzajemnych stosunkach wa¬ gowych, skutecznie obniza palnosc wzmocnionego politereftalanu propylenowego i politereftalanu bu¬ tylenowego. Zestawienia wyników badan, podane 45 w cytowanym zgloszeniu, wykazuje te skutecznoisc w postaci zmniejszenia predkosci spalania z 5,8 cm/miunte ze skapywaniem, dla kontrolnej próbki politereftalanu butylenowego wzmocnionego 30% wlókna szklanego do ponizej 2,8 cm/miunte dla po- 50 dobnych próbek o róznej zawartosci aromatyczne¬ go halogenku i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb ukladu okresowego w korzystnym zakresie sto¬ sunków ilosciowych halogenku do metalu grupy Vb przy czym, gdy stosunek ten wynosi okolo 0,46— 55 2,0 wówczas wyroby formowane z zywic staja sie samogasnace.Stwierdzono jednak, ze wspomniana receptura w okreslonej i ograniczonej ilosci wypadków, mi¬ mo wystarczajacego zmniejszenia predkosci pale- 60 nia, nie ogranicza jednak zadowalajaco skapywa¬ nia plonacych czastek z wyrobów formowanyen podczas opisanego uprzednio badania palenia sie.Stwierdzono, ze dla ograniczenia skapywania plo- \^ nacych czastek wyrób formowany lub co najmniej $5 jego czesc musza miec grubosc mniejsza niz okolo81705 7 0,32 cm przy czym okreslenie „grubosc" oznacza najmniejszy wymiar trójwymiarowego wyrobu a ponadto czastki materialu wzmacniajacego, znaj¬ dujacego sie w wyrobie formowanym, musza miec stosunek dlugosci do srednicy mniejszy niz 50 :1.Stwierdzono, ze wyrób formowany ze wzmocnio¬ nego politereftalanu propylenowego lub wzmocnio¬ nego politereftalanu butylenowego, pomimo nada¬ nia wlasciwosci samogasniecia przez dodatek aro¬ matyczny halogenku i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb ukladu okresowego w korzystnych ilo¬ sciach i stosunkach, mimo krótkiego okresu pale¬ nia sie wykazuje skapywanie •plonacych czastek, jesli grubosc wyrobu jest mniejsza niz 0,32 cm, a stosunek dlugosci do srednicy czastek materialu, wzmacniajacego, znajdujacego sie w wyrobie for- mtfwym, jest mniejszy niz 50 :1. Tak wiec wyrób formowany nie ma obnizonych wlasciwosci palnych wg podanej uprzednio definicji.Skapywanie plonacych czastek z badanej próbki traktuje sie w wielu handlowych zastosowaniach jako równie, powazna przeszkode jak predkosc pa¬ lenia sie mieszanki do formowania wieksza niz 2,8 cm/minute. Na przyklad w przemysle elektrycz¬ nym, gdzrie mieszanka do formowania nie moze byc uzyta jako podklad ukladów scalonych lub w prze¬ mysle motoryzacyjnym, gdzie pod maska silnika cieplo lub przeciazenie moga spowodowac zapalenie sie wyrobu formowanego pomimo tego, ze obecnosc aromatycznego halogenku i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb znacznie mniejsza predkosc pale¬ nia sie, a jesli sa uzyte w odpowiednim stosunku to uczynia wyrób samogasnacym, to jednak skapu- jace plonace czastki moga doprowadzic do bardzo powaznych nastepstw.Znany jest fakt, ze liczne materialy wzmacnia¬ jace, takie jak wlókna szklane moga ulegac i czesto ulegaja wydatnym zmianom stosunku dlugosci do srednicy podczas mieszanin, a nastepnie formowa¬ nia zywicy z domieszkami.Uwaza sie, ze w wypadku równoczesnego wyste¬ powania cienkiego wyrobu formowanego i zawar¬ tego w nim materialu wzmacniajacego o stosunku dlugosci do srednicy mniejszym niz 50:1, czastki materialu wzmacniajacego nie sa w stanie utrzy¬ mac zawartosci struktury wyrobu formowego pod¬ czas palenia sie. W zwiazku z tym, gdy plomien zbliza sie do czesci wyrobu formowanego wówczas czesc ta zalamuje sie, a aromatyczny halogenek i zwiazek zawierajacy metal grupy Vb, zawarte w tej czesci, ulatniaja sie zanim zaczna dzialac gaszace na plomien, co w rezultacie powoduje ska¬ pywanie plonacych czastek.Mieszanka wedlug wynalazku eliminuje 'te wady i rozwiazuje zagadnienie skapywania plonacych czastek paleniem sie stosunkowo cienkich wyrobów formowych ze wzmocnionego politereftalanu pro¬ pylenowego lub politereftalanu butylenowego, w których stosunek dlugosci do srednicy czastek materialu wzmacniajacego w uformowanym wyro¬ bie jest nizszy od wartosci granicznej. W szczegól¬ nosci wynalazek zapewnia obnizenie palnosci przez wprowadzenie do mieszanki do formowania we¬ dlug wynalazku, obok aromatycznego halogenku i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb ukladu 8 okresowego dodatkowego materialu wzmacniajace¬ go, wspóldzialajacego z pierwotnym materialem wzmacniajacym w utrzymaniu zawartosci struk¬ tury wyrobu formowego podczas jego palenia sie. & Jako odpowiednie dodatkowe materialy wzmac¬ niajace stosuje sie takie materialy, których czastki maja stosunek dlugosci do srednicy co najmniej 50 :1, po zmieszaniu z zywica i nastepnie po ufor¬ mowaniu wyrobu. Dodatkowy material wzmacnia¬ lo jacy moze posiadac czastki dowolnych rozmiarów z uwzglednieniem podanego stosunku, jesli tylko daje sie formowac, w polaczeniu z politereftalanem propylenowym lub politereftalanem butylenowym, w postaci granulek zywicy formowej. 15 Korzystniejsze dodatkowe materialy wzmacniaja¬ ce posiadaja stosunek dlugosci do srednicy co naj¬ mniej okolo 100 :1 i najwieksza srednice okolo 0,005 cm. Najkorzystniejsze odmiany dodatkowego materialu wzmacniajacego posiadaja stosunek dlu- 20 gosci do srednicy w zakresie okolo 150 :1 — 500 :1 i najwieksza srednice 0,005 cm po przetwórstwie i uformowaniu. Do korzystnych dodatkowych ma¬ terialów wzmacniajacych stosowanych w mieszance wedlug wynalazku naleza materialy wloskowate 25 posiadajace stosunek dlugosci od okolo 100 :1 do okolo 5000 :1, takie jak azbest, grafit, szklo, tlenek glinu, weglik krzemu, krzem, cyna i podobne, przy czym najkorzystniejszy jest azbest.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosunkowo mala 3o ilosc korzystnego dodatkowego materialu wzmac¬ niajacego ma nieproporcjonalnie duzy wplyw na zachowanie sie wyrobów formowanych podczas ich palenia sie. Stwierdzono na przyklad, ze dodatek zaledwie 0,75% wagowo tego materialu w stosunku 35 do calkowitego ciezaru zestawu, skutecznie usuwa skapywanie plonacych czastek podczas palenia sie przy czym korzystna minimalna ilosc wynosi co najmniej 1% wagowo, aby zapobiec jakimkolwiek nieprawidlowosciom podczas rozproszenia dódatko- 40 wego materialu wzmacniajacego o stosunku dlu¬ gosci do Srednicy zgodnym z uprzednia definicja.Mieszanka wedlug wynalazku rozwiazuje problem skapywania plonacych czastek podczas palenia sie stosunkowo cienkich wyrobów formowanych ze 45 wzmocnionego politereftalanu propylenowego lub wzmocnionego politereftalanu butylenowego, w któ¬ rych stosunek dlugosci do srednicy czastek mate¬ rialu * wzmacniajacego znajdujacych sie w* wyro¬ bach formowanych, jest mniejszy niz 50 :1. Ten po- 50 zadany wynik osiaga sie przez wprowadzenie do zywic formowanych, obok aromatycznego halogenku zawierajacego metal grupy Vb, co najmniej 0,75% wagowo, w stosunku do ciezaru calego zestawu, dodatkowego materialu wzmacniajacego posiadaja- 55 cego czastki o stosunku dlugosci do srednicy co najmniej okolo 100 :1, korzystnie okolo 1—15% wagowo, w stosunku do calkowitego ciezaru zesita- wu, dodatkowego materialu wzmacniajacego o sto¬ sunku dlugosci do srednicy co najmniej 100 :1 60 i najwiekszej srednicy okolo 0,005 cm a najko¬ rzystniej okolo 150—500 :1 i najwieksza Srednice 0,005 cm dla czastek znajdujacych sie w wyrobie formowanym.Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek. es Przyklad I. 1200 g dwumetylotereftalami81705 9 10 i 900 g butandiólu-1,4 miesza sie razem z odpo¬ wiednim katalizatorem, wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2.465.319 takim jak mieszanina octanu cynku z trójtlenkiem anty¬ monu lub mieszanina tlenku olowiu z tlenkiem cynku. Temperature podnosi sie do okolo 200°C, gdy 80% wagowych metanolu zostanie usuniete.Wówczas obniza sie znacznie cisnienie i podnosi temperature do 240—250°C. Gdy lepkosc istotna osiaga 0,65—0,70 decylitra/g wówczas doprowadza sie cisnienie do atmosferycznego i dodaje 90 g bez¬ wodnika kwasu czterobromoftalowego i 40 g trój¬ tlenku antymonu w atmosferze azotu.Otrzymana mase miesza sie w ciagu 5—10 mi¬ nut, a powstaly polimer wyladowuje i rozdrabnia w zwykly sposób.Przyklad II. 6,8 kg pok^bereftalanu butyleno- wego miesza sie z aromatycznym halogenkiem i zwiazkiem zawierajacym metal grupy Vb ukladu okresowego sposobem opisanym w przykladzie I osiagajac lepkosc istotna 0,82, po czym dodaje sie do 3,1 kg wlókien szklanych 0,32 cm i dzieli na dwie partie.Pierwsza partie miesza sie w mieszalniku obro¬ towym w ciagu 1 minuty z 0,52 kg wloskowatego azbestu posiadajacego stosunek dlugosci do sred¬ nicy okolo 200 :1 i najwieksza srednice okolo 0,005 cm. Nastepnie mieszanlihe ogrzewa sie, aby stopic politereftalan butylenowy i rniesza poprzez wytlaczanie z wymuszonym zasilaniem jednosli- makowej wytlaczarki z glowica formujaca nitki.Druga partie miesza sie podobnie w mieszalniku obrotowym w ciagu 1' minuty z 0,52 kg azbestu o stosunku dlugosci do Srednicy okolo 54 :1, ogrze¬ wa do stopienia politereftalanu butylenowego i miesza przez wytlaczanie z wymuszonym zasila¬ niem jednoslimakowej wytlaczarki z glowdca for¬ mujaca nitki, w temperaturze 260—265,5°C a wy¬ tloczone nitki rozdrabnia sie w mieszalniku mly¬ nowym tak, aby przeszly przez grube sito — 4 mesh lub mniejsze.Obie# partie formuje sie nastepnie w próbki o ksztalcie pretów o grubosci 0,16 cm i poddaje^ opisanej uprzednio próbie palenia. Wyniki podaje tablica 1. wych trójtlenku antymonu i rózne ilosci wlosko¬ watego azbestu o stosunku dlugosci do srednicy okolo 200 :1 i najwiekszej srednicy okolo 0,005 cm, stanowiacego dodatkowy material wzmacniajacy.Ocenia sie, ze szklany material wzmacniajacy w próbkach posiada czastki o stosunku dlugosci do Srednicy mniejszym niz 50 :1. Porównawcze próbki bada sde zarówno bezposrednio po przygo¬ towaniu jak równiez po sezonowaniu przez 7 dni w temperaturze 70°C. Kazda próbke zapala sie dwukrotnie plomieniem palnika Bunsena zgodnie z opisanym uprzednio bAiniem palnosci.Tablica 2 15 20 25 30 35 40 'o azbe¬ stu 0 1 2 3 4 5 Bezposrednio po wykonaniu próbek (sek) sredni czas samo¬ gasniecia pierw¬ sze 0,2 0,2 0,1 0,0 0.0 0,0 dru¬ gie 3,4 0,1 0,0 0,0 0,0 0,0 ska- pywa- nie Tak Nie Nie Nie Nie Nie Po sezonowaniu próbek przez 7 dni w 70°C sredni czas samogasniecia pierw¬ sze 14.0 1.0 0,9 0,4 0,6 0,4 dru¬ gie 1,0 0.9 0.6 0,6 0,6 L6 sku¬ pywa¬ nie Tak Nie Nie Nie Nie Nie Wyniki podane w tablicy 2 wskazuja wyraznie, ze obecnosc stosunkowo malych ilosci materialów wloskowych w mieszaninie zywicy formowanej po¬ woduje istotna i znaczna zmiane w tendencji do skapywania podczas palenia sie cienkich wyrobów uformowanych z mieszanki, w której czastki mate¬ rialu wzmacniajacego maja stosunek dlugosci do srednicy mniejszej niz 100 :1.Zupelnie podobne wyniki uzyskuje sle w wypad¬ ku wzmocnionego politereftalanu propylenowego i innych dodatkowych materialów wzmacniajacych.Nalezy podkreslic, ze nie tylko eliminuje sie ska- pywanie, nawet po sezonowaniu, ale równiez czasy samogasniecia skracaja sie znacznie dzieki obec¬ nosci tego dodatkowego materialu wzmacniajacego.Tablica 1 Sredni czas samogasniedia (sek) Par¬ tia 1 % wa-' gowy 5 5 L/D 210:1 45:1 Bezposrednio po wykonaniu próbek Zapalenie pierw¬ sze 0 0 dru¬ gie 0 0 Skapy- wanie Nie Tak Po sezonowaniu próbek przez 7 dni w 70°C Zapalenie pierw¬ sze 4 1,6 dru¬ gie 1,6 2.9 Skapy- wanie Nie Tak | Tablica 2 podaje czasy samogasniecia dla szeregu próbek w postaci pretów o grubosci 0,16 cm wy¬ konanych z politereftalanu butylenowego wzmocnio¬ nego 30% wlókien szklanych i zawierajacego 7% wagowych tlenku dekabromodwufenylu, 7% wago- Uznanie i zastosowanie wspomnianych zywfic na¬ dajacych sie do formowania zalezy w znacznej mie¬ rze od ich wlasciwosci fizycznych, równie waznych jak wlasciwosci palne.Tablica 3 ukazuje zasadnicze utrzymanie wlascd-81705 11 i wosci fizycznych politereftalanu butylenowego zmie¬ szanego z 30% wagowymi wlókna szklanego i za¬ wierajacego 5% wagowych azbestu w porównaniu z próbka kontrolna wzmocniona 35% wagowymi wlókien szklanych.Tablica 3 Wlasciwosci Wytrzyma¬ nie na ro¬ zerwanie kg/cm2 Praca ro¬ zerwania kg Wydluzenie ,przy roze¬ rwaniu (%) Wytrzyma¬ losc na zgi¬ nanie kg/cm* Modul zginania Udarnosc Iz karbem wg Izoda (stopo- / |funty/cal) Temperatu¬ ra mieknie¬ cia pod ob¬ ciazeniem |l8,5 kg/cm2 TPB + + 30% wlókna szkla¬ nego 1,20 36,3 1,6 1.78 1,12X10« 1,29 201°C TPB + + 40% ^pkna szkla¬ nego 1,30 28,6 1.5 2,00 1,71x10* 1.42 204°C TBT + + 35% wlókna szkla¬ nego 1,27 33,4 14 1,89 1,52 Xl0« 1.40 198°C TPB + + 30% wlókna szkla¬ nego + 5% azbestu 1,10 24,5 1,3 1,81 1,40 xl0« 1,26 195°C m Jak wskazuja wyniki zamieszczone w tablicy 3 nastepuje obnizenie wytrzymalosci na rozerwanie i tendencje wzrostu tej wytrzymalosci w miare zwiekszania sie udzialu wzmacniajacych wlókien szklanych od 30% do 40%, podobne zmiany war¬ tosci pracy rozerwania, utrzymanie poziomu wy¬ trzymalosci na zginanie, modulu zginania, udarnosci i temperatury miekniecia. To bardzo istotne utrzy¬ manie wlasciwosci fizycznych w zakresie sztyw¬ nosci i twardosci, itp. ma istotna wartosc w okre¬ sleniu handlowego uznania omawianej ulepszonej 12 mieszanki do formowania. Jest tó tym wazniejsze, ze wynalazek ogranicza sie do wyrobów formowa¬ nych o grubosci ponizej 0,32 cm, a dla takich wlas¬ nie wyrobów krytyczna wlasciwoscia jest sztywnosc 5 i twardosc, które to cechy zostaja utrzymane, jak wynika z powyzszych danych.Bardzo podobne wyniki uzyskuje sie w wypadku stosowania politereftalanu propylenowego jako zy¬ wicy podstawowej. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Mieszanka do formowania oparta na politere- ftalanie alkilenowym o obnizonej palnosci, nada¬ jaca sie zwlaszcza do formowania wyrobów, któ¬ rych czesci maja grubosc mniejsza niz okolo 0,32 cm, znamienna tym, ze zawiera politereftalan propylenowy lub politereftalan butylenowy o lep¬ kosci 0,2—1,2 decylitra/g, 2—60 procent wago¬ wych materialu wzmacniajacego o czastkach, któ¬ rych stosunek dlugosci do srednicy jest mniej¬ szy niz okolo 50 :1 w wyrobie formowanym, 3,3—16,6 procent wagowych aromatycznego halo¬ genku trwalego w temperaturze wymaganej dla przetwórstwa stopniowego politereftalanu alkileno- wego, a rozkladajacego sie w temperaturze spala¬ nia politereftalanu alkilenowego, 0,7—10 procent wagowych zwiazku zawierajacego metal grupy Vb ukladu okresowego, taki jak antymon, arsen, biz¬ mut lub fosfor przy czym stosunek wagowy chlo¬ rowca w aromatycznym halogenku do metalu gru¬ py Vb w zwiazku zawierajacym ten metal wynosi okolo 0,3—4,0 i co najmniej 0,75 procent wagowych dodatkowego materialu wzmacniajacego o stosunku dlugosci do srednicy wiekszym niz 50 :1.

2. Mieszanka wedlug zastrz. 1 znamienna tym, ze zawiera dodatkowy material wzmacniajacy skla¬ dajacy sie z czastek o stosunku dlugosci do sred¬ nicy co najmniej 100 :1 i najwiekszej srednicy 0,005 cm w wyrobie formowanym, przy czym za¬ wartosc dodatkowego materialu wzmacniajacego w mieszaninie wynosi 1—50 procent,wagowych.

3. Mieszanka wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera dodatkowy material wzmacniajacy, któ¬ rego czastki charakteryzuje stosunek dlugosci do srednicy pomiedzy okolo 150 :1 a 5000 :1.

4. Mieszanka wedlug zastrz. 2 znamienna tym, ze jako zwiazek metalu grupy Vb zawiera trój¬ tlenek antymonu.

5. Mieszanka wedlug zastrz. 2 znamienna tym, ze jiaJko aromatyczny halogenek zawiera bezwodnik kwasu czterobromoftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalowego, eter dekabromodwufenylowy lub eter dekachlorodwufenylowy.

6. Mieszanka wedlug zastrz. 2 znamienna tym, ze jako material wzmacniajacy zawiera wlókno szklane, a jako dodatkowy material wzmacniajacy zawiera azbest. 15 23 25 30 35 40 45 5081705 WZÓR A WZÓR 2 R«O PL PL