DE2302583A1

DE2302583A1 - Selbstverloeschende polyester-formmassen

Info

Publication number: DE2302583A1
Application number: DE2302583A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Seydl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1973-01-19
Publication date: 1974-07-25
Also published as: FR2214721B3; US3947421A; JPS49106561A; IT1008716B; NL7400728A; FR2214721A1; BE809975A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik ACJ

Unser Zeichen: 0.Z.29 654 Ka/UB

6700 Ludwigshafen, 18. Januar 1973

Selbstverlöschende Polyester-Formmassen

Die Erfindung betrifft selbstverlöschende und bei Flammeinwirkung nicht tropfende Polyester-Formmassen auf der Basis von Polybutylenterephthalat.

Polybutylenterephthalat hat als Spritzgußmasse wesentliche Vorteile gegenüber anderen, thermoplastisch verarbeitbaren Polyestern, wie z.B. Polyäthylenterephthalat. Insbesondere läßt sich Polybutylenterephthalat im Spritzguß wesentlich einfacher verarbeiten als Polyäthylenterephthalat. Zudem zeichnen sich die aus Polybutylenterephthalat hergestellten Spritzgußteile durch hervorragende mechanische Eigenschaften wie große Zähigkeit und Steifigkeit und hohe Oberflächenhärte aus.

Polybutylenterephthalat-Formteile haben aber trotz der genannten Vorteile den Nachteil, daß sie bei Kontakt mit einer Zündquelle stark rußend brennen. Das Material schmilzt während der Beflammung mit einer offenen Flamme unter Zersetzung auf und Polyesterschmelze tropft von dem Formteil ab, was zu einer weiteren Ausbreitung des Brandes führen kann. Der Prüfkörper selbst brennt z.T. nach Entfernen der Zündquelle noch weiter.

Das gilt besonders auch dann, wenn der Polyester-Formkörper Verstärkungsmittel wie Glasfasern oder mineralische Füllstoffe wie etwa Kreide, Asbest, Talk und andere enthält.

Die Einsatzmöglichkeiten von technischen Teilen werden jedoch bei vielen Anwendungsgebieten wesentlich durch das Brandverhalten des jeweiligen Materials bestimmt. So wird gefordert, daß Formteile nach Ausschaltung der Flammwirkung nicht weiterbrennen, sondern verlöschen und der Ausbreitung eines Brandes Widerstand leisten. Die Anwendung von Polybutylenterephthalat-Spritzgußteilen auf vielen Gebieten wie etwa dem Elektrosektor

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oder "bei Haushaltsgeräten ist somit eng mit dem Problem der Brandsicb.erh.eit verknüpft. Daraus ergibt sich, die Notwendigkeit, Polybutylenterephthalat-Formteile herzustellen, die bezüglich des Brandverhaltens die genannten Nachteile nicht aufweisen.

Aufgabe der Erfindung war es, Polybutylenterephthalat so zu modifizieren bzw. mit flammhemmenden Zusätzen auszurüsten, daß die hieraus hergestellten Formteile selbstverlöschend und "nicht tropfend" sind. Selbstverlöschend bedeutet hier, daß die Prüfkörper unmittelbar bzw. kurze Zeit nach Wegnahme der Zündquelle, mit der sie angeheizt und gezündet werden, nicht mehr weiterbrennen bzw. die Flamme ausbreiten. "Nicht tropfend" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß während bzw. nach der Beflammung eines vertikal befestigten Prüfkörpers keine Polyesterschmelze abtropft.

Besonders diese Forderung ist wesentlich für die Beurteilung des Brandverhaltens von thermoplastischen Kunststoffen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die gestellte Aufgabe, Polybutylenterephthalat-Formmassen zu schaffen, die selbstverlöschend und bei Flammeinwirkung nicht tropfend sind, dadurch gelöst werden kann, daß die Formmassen, bezogen auf die Polyestermenge,

3 bis 25 Gewichtsprozent einer unter den Bedingungen der Schmelzverarbeitung stabilen halogenhaltigen Verbindung,

3 bis 15 Gewichtsprozent einer synergistisch wirksamen Metallverbindung und

1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, eines Magnesiumsilikats vom Typ des Ghrysotil

enthalten.

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Es ist außerordentlich, überraschend, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Formmassen die angestrebten Eigenschaften zeigen, da Versuche ergeben haben, daß selbst bei Zugabe von großen Mengen an organischen Halogenverbindungen in Kombination mit synergistisch, wirksamen Metallverbindungen, jedoch ohne das erfindungsgemäß einzusetzende Magnesiumsilikat vom Typ des Chrysotil, Iceine Polybutylenterephthalat-Formteile erhalten werden, die sowohl selbstverlöschend als auch nicht tropfend sind (Vergleichsversuch A).

Diese Formmassen genügen somit nicht den Bedingungen der Brandprüfung, da sie infolge des Abtropfens von brennender oder heißer Polyesterschmelze die Ausbreitung eines Brandes nicht wirksam verhindern. Der erfindungsgemäß erzielte Effekt ist weiter auch, deshalb überraschend, da durch die Zugabe von Verstärkungsmitteln wie Glasfasern oder mineralischen Füllstoffen wie Kreide, Asbest, Talk u.a_o zu Polybutylenterephthalat die Brenngeschwindigkeit der so ausgerüsteten Formmassen im Vergleich, zu nicht modifizierten Polybutylenterephthalat-Formteilen erheblich, vergrößert wird. Weiterhin ist dieser Effekt auch deswegen überraschend, weil bei Anwesenheit anderer Magnesiumsilikate anstelle des erfindungsgemäß zu verwendenden Ohrysotils keine Formmassen mit den genannten günstigen Eigenschaften erhalten werden (Vergleichsversuche 0 und D). Die Mitverwendung kleiner Mengen an Ohrysotil bewirkt außerdem, daß die zu einer wirksamen brandschutztechnischen Ausrüstung von Polybutylenterephthalat-Formteilen erforderliche Menge an flammhemmenden Zusätzen erheblich reduziert werden kann.

Zur Flammschutzausrüstung kommen als Halogenverbindungen in erster Linie solche chlor- und bromhaltige Verbindungen in Frage, die bei den Verarbeitungstemperaturen des Polybutylenterephthalats thermisch stabil sind und die sich erst bei den Verbrennungstemperaturen des Polybutylenterephthalats zersetzen. Für den Zweck der Erfindung erweisen sich folgende Verbindungen als besonders geeignet:

1. Chlorierte und bromierte Di- und Triphenyle mit einem HaIo-

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gengehalt von 40 "bis oa. 85 G-ew. % wie Hexach.lordiph.enyl, Delca chlor diphenyl, Hexabromdiphenyl, Oktabromdiphenyl und Dekabromdiphenyl.

2„ Chlorierte und bromierte Diphenyläther wie Pentabromdiphenyläther, Oktabromdiphenyläther und Dekabromdiphenyläther.

3. Tetrachlor- und Tetrabrom-phthalsäureanhydrid

4. Addukte aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclopentadien, Furan, Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,5 sowie ein Addukt aus 1 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Tetrabromstyröl.

5. Chloriertes oder bromiertes Bisphenol A und Bisphenol S wie Tetrabrom-bisphenol A sowie deren funktioneile Derivate.

6. Bromierte und chlorierte Aromaten wie etwa Hexabrombenzol und Pentabromtoluol.

Als synergistisch wirksame Metallverbindungen kommen in erster linie Antimonverbindungen, vorzugsweise Antimontrioxyd sowie Verbindungen des Zinns, Eisens, Bleis, Zinks, Wismuts und Kupfers, vorzugsweise in Form der Oxyde, in Frage.

Die erfindungsgemäßen Polyester-Formmassen enthalten Polybutylenterephthalat, das bis zu 20 MoI^ mit anderen Dicarbonsäuren oder Alkoholen modifiziert sein kann. Als Modifizierungsmittel kommen beispielsweise aliphatische Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit 1-2 aromatischen Ringen in Frage. Beispiele hierfür sind Adipinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure oder 2,6- bzw. 2,7-Naphthalindicarbonsäure.

Al3 alkoholische Modifizierungskomponenten kommen insbesondere aliphatische und cycloaliphatische G-lykole mit 2 bis 10 C-Atomen in Frage wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, Diäthylenglykol und 1,4-Bish.ydroxymetbylcyclohexan.

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Zur Verbesserung der Materialeigenschaften kann es auch zweckmäßig sein, in geringen Mengen tri- und mehrfunktionelle Vernetzersubstanzen wie Trimethylolpropan oder Tr-'inesinsäure in aas Polybutylenterephthalat einzukondensieren.

Außer aen erfindungsgemäßen Zusätzen können die selbatverlösohenden Polyester-Formmassen noch weitere Zusätze wie Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren gegen thermische, thermooxydative und UV-Schädigung, antistatisch wirkende Verbindungen sowie G-leit- und Verarbeitungshilfsmittel, die ein störungsfreies Extrudieren und Spritzgießen gewährleisten, enthalten, sofern hierdurch die brandschutztechnischen Eigenschaften nicht beeinflußt werden.

Bas zur Herstellung der erfindungsgemäSen Formmassen eingesetzte Polybutylenterephthalat hat gewöhnlich eine relative Viskosität van 1,3 bis 1,8, vorzugsweise 1,5 bis 1,7» Die relative Viskosität wurde in 0,5 $iger Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzol-G-emisoh. (3i2) mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt.

Bas Einarbeiten der erfindungsgemäßen Zusätze in das Polybutylenterephthalat erfolgt nach den für das Vermischen von festen Bestandteilen mit thermoplasten üblichen Verfahren mittels eines Extruders, einer Spritzgießmaschine u.a. Vorzugsweise werden die selbstverlösohenden Polybutylenterephthalat-Pormteile durch Mischen von granulatförmigem Polybutylenterephthalat mit den genannten Zusätzen und anschließendes Aufschmelzen und Homogenisieren in einem Extruder, Auspressen in ein Wasserbad, Granulieren und Trocknen, hergestellt.

Eine andere Arbeitsweise ist das Einbringen der Zusätze in die Kondensationsvorrichtung unmittelbar nach Beendigung der Polykondensation.

Die Prüfung des Brandverhaltens wurde an jeweils 10 stabförmigen Spritzgußteilen im Anlieferungszustand sowie nach 7-tägiger Lagerung bei 70⁰G durchgeführt. Wesentlich zum Bestehen der Prüfung und zur Erlangung der Klassifikationen SE 0 oder SE 1

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ist neben mögliolist kurzen Brennzeiten die Forderung, daß während und nach der Beflammung keine Schmelze von dem Probestab abtropft (zu den Klassifikationen vergleiche H. Reymers, "New flammability indexes? what they are, what they mean", Modern Plastics, Oktober 1970, Seite 92 ff).

Die Brandprüfung erfolgte an Formteilen mit den Abmessungen 12s7 cm Länge, 1,27 cm Breite und 0,16 cm Dicke. Die Probekörper wurden vertikal an einer Klemme befestigt und mit einer 2 cm hohen, nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme, die sich unmittelbar unterhalb des Prüfkörpers befand, wobei der Abstand aiii sehen Probekörperunterkante und oberes Ende des BunsenbreB-Berrolires 1 cm betrug, gezündet. Nach einer Beflammungadauer von 10 Sekunden wurde der Bunsenbrenner entfernt und die Zeit des Nachbrennens gemessen. Nach dem Erlöschen wurde erneut für 10 Sekunden gezündet und die Nachbrennzeit gestoppt. Außerdem würde beobachtet, ob Polyesterachmelze von dem Prüfstab abtropft.

Die Brennzeiten ergaben sich als Mittelwert aus den an 10 Stäben durchgeführten 20 Beflammungen, wobei für die Klassifikation SE 0 die Brennzeit unter 5 Sekunden liegen muß und das Brennes nach einer einzelnen Zündung nicht langer als 10 Sekunden andauern darf, während für die Klassifikation SE 1 eine Brennzeit von 25 Sekunden und maximal 30 Sekunden bei einer Einzelzündung galten. Zusätzlich darf in keinem Fall Polyesterschmelze abtropfen.

Beispiele und Vergleichsversuche Beispiel 1

3,5 kg granulatförmiges Polybutylenterephthalat mit einer relativen Viskosität von 1,65 wurde mit 350 g Oktabromdiphenyl, 175 g Antimontrioxyd und HO g Chrysotil (Zusammensetzung: 40,1 io SiO₂; 40,8 $ MgO; 0,6 % Al₃O₃; 0,2 # OaO; 1,7 # Eisen gesamt) intensiv gemischt, in einem Extruder aufgeschmolzen und homogenisiert und nach Durchlaufen eines Wasserbades granu-

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liert. Das getrocknete G-ranulat wurde dann auf einer Spritzgußmaschine zu den für die Brandprüfung erforderlichen Prüfkörpern verarbeitet«

Brandprüfung (Anlieferungszustand):

Brennzeit: 2,2 Sekunden Abtropfen: nein Klassifikation: SE 0

Brandprüfung (nach. 7-tägiger Lagerung bei 70⁰O) j

Brennzeit: 1,0 Sekunden Abtropfens nein Klassifikation? SE 0

Vergleichsversuch A

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 3,5 kg Polybutylenterephthalat (relative Viskosität = 1,65), 525 g Oktabromdiphenyl und 350 g Antimontrioxyd vermischt, extrudiert und zu Prüfkörpern verarbeitet. Das Brandverhalten konnte nicht nach der oben beschriebenen Methode geprüft werden, da bei den Proben, sowohl im Anlieferungszustand als auch nach der Temperung (7 Tage/70°0) stets brennende Polyesterschmelze bereits während der Zündung von den Prüfkörpern abtropfte.

Vergleiohsversuche B-D

Granulatförmiges Polybutylenterephthalat (3,0 kg; relative Viskosität = 1,65) wurde mit 300 g Oktabromdiphenyl, 180 g Antimontrioxyd und 150 g eines Magnesiumsilikats vermischt, wobei für Versuch B ein Ghrysotil mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, für Versuch 0 ein Magnesiumsilikat mit der Zusammensetzung 45,5 °h SiOpJ 18,7 # MgO; 10,1 # Al₃O₅; 7,0 % CaO und 7,4 % Fe (gesamt) und für Versuch D ein Magnesiumsilikat mit 62,5 $ SiO₂; 31,5 % MgO und 0,3 % CaO eingesetzt wurden« Diese Mischungen wurden extrudiert und nach dem Granulieren und Trocknen zu Prüfkörpern verarbeitet.

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Versuch B

Brandprüfung	(Anlieferungszustand)	O	4,9 Sekunden	4,4 Sekunden	» »	7 Sekunden
	Brennzeits	nein	nein	ja
	Abtropfen;.	SE 0	SE 0	SE 2
	Klassifikations	(nach 7-tägiger Lagerung bei 70⁰O)
Brandprüfung	Brennzeit ;
	Abtropfen?	2,7 Sekunden
	Klassifikation ;	ja
		SE 2
Versuch 0	(Anlieferungszustand)
Brandprüfung	Brennzeit ;
	Abtropfen;
	Klassifikation?

Versuch D	(Anlieferungszustand):
Brandprüfung	Brennzeit;
	Abtropfen;
	Klassifikation ;

Beispiel 2

Eine Mischung aus 3,5 kg granulatförmigem Polybutylenterephthalat, 437 g eines Adduktes aus Hexachlorcyclopentadien und Oyclooctadien-1,5, 245 g Antimontrioxyd und 262 g Chrysotil mit 40,1 ia SiO₂ und 40,8 $> MgO wurde extrudiert und wie in Beispiel 1 beschrieben zu Prüfstäben verspritzt.

Brandprüfung (Anlieferungszustand)%

Brennzeit; 7,9 Sekunden

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- 9 -	nein	0.Z.29 654
	SE 1	2302583
Abtropfen?
Klassifikation?

Brandprüfung (nach 7-tägiger Lagerung bei 7O⁰C):

Brennzeit: 3,6 Sekunden Abtropfen: nein Klassifikation: SE O

Beispiel 5

3,5 kg Polybutylenterephthalat, relative Viskosität = 1,65, 315 g Dekabromdiphenyl, 175 g Antimontrioxyd und 175 g Chrysotil (Zusammensetzung siehe Beispiel 1) wurden intensiv vermischt, extrudiert und zu Prüfkörpern verspritzt.

Brandprüfung (Anlieferungszustand)s

Brennzeit: 2,3 Sekunden Abtropfen: nein Klassifikation: SE 0

Brandprüfung (nach 7-tägiger Lagerung bei 70⁰O):

Brennzeits 1,8 Sekunden Abtropfen: nein Klassifikation: SE 0

Beispiel 4

Eine Mischung aus 3,5 kg Polybutylenterephthalat, relative Viskosität = 1,65, 420 g Oktabromdiphenyläther, 175 g Antimontrioxyd und 175 g Chrysotil (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) wurde extrudiert und zu Prüfkörpern verarbeitet.

Brandprüfung (Anlieferungszustand):

Brennzeit: 0,8 Sekunden Abtropfen: nein Klassifikation: SE 0

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Brandprüfung (nach 7-tägiger Lagerung "bei 7O⁰O) ι

Brennzeit; 4,7 Sekunden

Abtropfen; nein

Klassifikation; SE 0

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Claims

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Patentanspruch.

Selbstverlöschende, "bei Flamtneinwirkung nicht abtropfende Formmassen aus Polybutylenterephthalat, die 3 bis 25 Gew. $, bezogen auf die Polyestermenge, einer unter den Bedingungen der Schmelzverarbeitung stabilen halogenhaltigen Verbindung und bis 15 Gew. %, bezogen auf die Polyestermenge, einer synergistisch wirksamen Metallverbindung enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen zusätzlich 1 bis 15 Gew. 56, bezogen auf die Polyestermenge, eines Magnesiumsilicate vom Typ des Chrysotil enthalten.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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