DE2650924A1 - Brandgeschuetzte polyamidformmassen - Google Patents

Description

BASF Aktiengesellschaft

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Unser Zeichen: O₀Z₀ 32 27k Dd/DK 67OO Ludwigs hafen, 5- 11. 1976

Brandgeschützte Polyamidformmassen

Die Erfindung betrifft brandgeschützte Polyamidforramassen, die frei von anorganischen Pasern sind und zum Verhindern des Abtropfens im Brandfall einen Zusatz von Polytetrafluoräthylen enthalten.

In zunehmendem Maße wird an Formteile aus thermoplastischen Kunststoffen die Forderung gestellt, im Falle eines Brandes die Ausbreitung der Flammen zu verhindern. Die verschiedenen Thermoplaste zeigen ein unterschiedliches Brandverhalten, wenn man sie beflammt„ Polyamidformmassen verlöschen nach der Beflammung unter Abtropfen der brennenden Schmelze_o Die brennenden Tropfen können zur weiteren Ausbreitung des Brandes führen=

Versucht man das Abtropfen zu verhindern durch Verstärkung des Polyamides mit Glasfasern_s so zeigen derartige Formmassen ein anderes Brandverhaltenϊ Nach der Beflammung brennen sie infolge der Dochtwirkung der Glasfasern weiter <> Durch Zusatz von Phosphor kann das Brennen der glasfaserverstärkten Polyamide verhindert werden. Die Glasfaserverstärkung führt aber zu einer Veränderung der mechanischen Eigenschaften der Polyamidformmassen, so daß die Flammfestausrüstung mit Glasfasern und Phosphor nicht anwendbar ist bei Werkteilen, bei denen die Eigenschaften des unverstärkten Polyamids gefordert werden«,

Man kann auch durch Zumischen von faserigem Material₉ wie Kaliumtitanat oder Asbest ein Abtropfen im Brandfall verhindern., Der Umgang mit solchen Materialien ist jedoch toxikologisch sehr bedenklich.

In der DT-OS 2U 33 966 werden gegen Abtropfen beständiges thermoplastische Kunststoffe beschrieben, die ein Flammschutzmittel, ein

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nicht entflammbares, anorganisches, faserartiges Material, sowie Polytetrafluoräthylen enthalten. In diesem Jj-Komponentensystem ist die Anwesenheit des faserartigen Materials zwingend vorgeschriebene Abgesehen von den erwähnten toxikologischen Bedenken haben aber anorganische Pasern noch den Nachteil, daß sie beim Konfektionieren der Formmassen zu Verschleißerscheinungen in den Verarbeitungsmaschinen führen» Die Ausführungen der DT-OS 24 33 966, insbesondere Beispiel 2, lassen den Schluß zu, daß der Zusatz von Polytetrafluoräthylen in thermoplastischen Kunststoffen, die Flammschutzmittel, aber keine faserigen Füllstoffe enthalten, ein Abtropfen bei Beflammung nicht verhindert.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, brandgeschützte Polyamidformmassen, die frei von anorganischen Fasern sind, zu entwickeln. Die mechanischen Eigenschaften dieser Formmassen sollten denen von unverstärkten Polyamiden entsprechen,, überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei brandgeschützten Polyamiden, die frei von anorganischen faserigen Füllstoffen sind, allein durch Zusatz von Polytetrafluoräthylen das Abtropfen bei Beflammung wirksam verhindert werden kann.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge brandgeschützte Polyamidformmassen, die frei von anorganischen faserigen Füllstoffen sind, 2 bis 20 Gew_Q$ eines Flammschutzmittels und 1 bis 5 GewJ Polytetrafluoräthylen enthaltene

Polyamide, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind ZoB. lineare Polykondensate von Lactamen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bzw» Polykondensate aus Diaminen und Dicarbonsäuren wie 6,6-, 6,8-, 6,9-* 6,10-, 6,12-, 8,8-, 12,12-Polyamid. Weiter kommen Polykondensate aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Terephthalsäure mit Diaminen wie Hexamethylendiamin oder Octamethylendiamin, Polykondensate aus araliphatischen Ausgangsstoffen wie m- und p-Xylylendiamine und Adipinsäure, Korksäure und Sebacinsäure, sowie Polykondensate auf Basis von alicyclischen Ausgangsstoffen wie Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexy!methan und 4,4'-Diaminodicyclohexy!propan in

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Betracht» Außerdem kommen Copolyamide und Polyamidmischungen in Frage„ Bevorzugt sind Polyamid 6 und Polyamid 6,6.

Die K-Werte der Polyamide (gemessen nach H₀ Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 bei 25⁰C in einer Konzentration von 1 g in ml 96#iger Schwefelsäure) sollen zwischen 60 und 85, vorzugsweise 65 und 75 liegen«

Die Polyamidformmassen enthalten 2 bis 20 Gew_o# Flammschutzmittel» Dabei kommen folgende Substanzklassen in Frage:

a) Roter Phosphor, vorzugsweise in Mengen von 4 bis l6 Gew„#.

b) Verbindungen des 5-wertigen Phosphors, wie z_oB_e Triphenylphosphat, Ammoniumphosphate, Harnstoffphosphat, sowie Kondensationsprodukte aus Dicyanamid, Harnstoff und Phosphorpentoxid»

c) Bromierte aromatische Verbindungen, wie Pentabromtoluol, Hexabrombenzol, Hexabrombiphenyl, Octabromdiphenyl, Decabromdiphenyl, 2,5-Bromterephthalsäure, Decabrombiphenylather, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Umsetzungsprodukte aus Tetrabrombisphenol A und Epichlorhydrin, sowie bromiertes oligomeres Styrol und Polybromstyrole»

d) Cycloaliphatische Chlorverbindungen, insbesondere Additionsprodukte aus Hexachlorcyclopentadien und Dienen, Z₀B₀ aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Dicyclooctadien. Diese Chlorverbindungen werden bevorzugt in Mengen von 10 bis 20 Gew.? eingesetzt» Es ist zweckmäßig, sie zusammen mit synergistisch wirkenden Verbindungen zu verwenden, z_oB_e Antimontrioxid, Zinkoxid, Eisenoxid oder Mischungen davon, in Mengen von 2 bis 8 Gew.^, bezogen auf die Formmasse„

Erfindungsgemäß enthalten die Formmassen 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 3 Gew.? Polytetrafluoräthylen» Dieses soll vorzugsweise eine nicht faserige, annähernd kugelförmige Gestalt haben und eine

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Teilchengröße zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10 ,u aufweisen.

Die Formmassen können neben den Flammschutzmitteln auch noch andere Additive, wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren sowie nicht faserförmige Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin oder Talkum enthalten»

Der Zusatz des Polytetrafluoräthylens kann so erfolgen, daß man das Polyamid mit dem Polytetrafluoräthylen, gegebenenfalls zusammen mit anderen Additiven in einem Mischer vermengt, die Mischung in einem Extruder aufschmilzt und das Produkt anschließend strangpreßt und granuliert» Zum Aufschmelzen und Vermischen im Extruder wendet man vorzugsweise Temperaturen an, die 10 bis 50°C über dem Schmelzpunkt des betreffenden Polyamids liegen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen ist, daß es brandgeschützte, nicht abtropfende Produkte sind, die in ihren mechanischen Eigenschaften unverstärkten, nicht brandschutzausgerüsteten Polyamiden sehr ähnlich sind. Besonders die Zähigkeit ist erheblich besser als bei brandgeschützten faserverstärkten Polyamiden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ohne Verwendung von Glasfasern, Asbest, Kaliumtitanat oder ähnlichen nicht ungefährlichen Zusätzen erfolgen kanne Das bedeutet einerseits einen verminderten Verschleiß der für die Konfektionierung verwendeten Verarbeitungsmaschinen und andererseits ist die Einarbeitung für das Bedienungspersonal problemlos*

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht, wobei das Polyamid die angegebenen %-Werte auf 100 ergänzt« Die K-Werte wurden bestimmt nach der Methode von K. Fikentscher, Cellulosechemie _13, (1932)," S« 9o

Die aus den Formmassen hergestellten Prüfkörper wurden nach dem von Underwriters Laboratories, Ine» beschriebenen Testverfahren: "Test for Flammability of Plastic Materials - UL 9k" beurteilt.

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Hierbei wird ein Prüfstab mit den Abmessungen 127 mm χ 12,7 mm χ 3j 18 mm mit einer entleuchteten Bunsenbrennerflamme zentral von unten 10 see. lang beflammt, die Brennzeit nach Entfernen des Bunsenbrenners beobachtet und unmittelbar nach Erlöschen von neuem 10 see. lang beflammt» Um die Beurteilung von VE-O zu erhalten, darf bei Testung von 2x5 Stäben keine Probe länger als 10 see nach jeder Beflammung brennen und die Gesamtbrennzeit bei 5 Proben (=10 Beflammungen) muß kleiner als 50 see sein. Weiterhin dürfen von keinem Stab Teile abtropfen, die einen unter dem Stab liegenden Wattebausch entzünden.

Die Zähigkeit wurde bestimmt durch Messung der Bruchenergie W₅₀, die nötig ist, um bei 50 % der Formkörper eine Zerstörung durch einen Fallbolzen (Kugelradius 20 mm) zu bewirken.

Als Formkörper wurden Testkästchen folgender Abmessungen verwendet:

Grundfläche: 46 χ 105 mm

offene Fläche: 60 χ 120 mm

Höhe: 40 mm

Wandstärke: 1,5 mm

Beispiel 1

Polyamid 6,6 mit dem K-Wert 73 wurde mit unterschiedlichen Mengen rotem Phosphor und 3 % Polytetrafluoräthylen (mittlere Teilchengröße 5 /Um) vermischt und auf einem Zweisehneckenextruder konfektioniert. Das konfektionierte Granulat wurde zu Formstäben verspritzt= Diese wurden nach dem vorher beschriebenen Testverfahren beurteilt.

Ergebnis

Versuch % Phosphor Brennzeit nach 10 Befl. Beurteilung

(sec) UL 94

a 7 89 VE-I

b 9 13 VE-O

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c 10,6 12 VE-O

d 12,3 17 VE-O

e 14 18 VE-O :

Vergleichsbeispiel

Es wurde wie in Beispiel 1 6 Polyamid 6,6 mit 9 S? Phosphor,jedoch ohne Polytetrafluoräthylen verarbeitet. Nach dem Beflammen tropfen so hergestellte Probekörper ab und entzünden die darunterliegende Watte»

Beispiel 2

Polyamid 6,6 (K-Wert = 71,5) wurde mit 9 % Phosphor und 3 % Polytetrafluoräthylen einer mittleren Teilchengröße von 5 /Um konfektioniert und zu Formkörpern (Testkästchen) und Formstäben (wie bei Beispiel 1) verspritzt bei einer Temperatur von 295 C₀ Die Bruchenergie W,__o an Testkästchen mit der Wanddicke 1,5 mm betrug 32,5 Nm«, Entsprechende Bruchenergien für nicht verstärktes, nicht brandschutzausgerüstetes Polyamid 6,6 liegen zwischen 30 und 60 Nm, die Werte für faserverstärkte Produkte liegen unter 10 Nrn. Die Formstäbe bestanden den Beflammungstest nach UL-94 mit der Beurteilung VE-O.

Beispiel 3

Polyamid 6,6 (K-Wert 72) wurde mit 14 bzw. 16 % Dechlorane 515 (einem Additionsprodukt von 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Cyclooctadien), 4 % Antimontrioxid, 4 % Zinkoxid und 3 % Polytetrafluoräthylen konfektioniert und zu Formstäben für den Beflammungstest verspritzt« In dem Test nach UL-94 erreichten beide Einstellungen die Bewertung VE-I, also nicht tropfend.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   1» Brandgeschützte PοIyamidformmassen, die frei von anorganischen faserigen Füllstoffen sind, enthaltend 2 bis 20 Gew.$ eines Flammschutzmittels und 1 bis 5 Gewichtsprozent Polytetrafluoräthylen.
2. 2. Brandgeschützte Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyamid 6 oder Polyamid 6,6 enthalten.

   3« Brandgeschützte Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel 4 bis 16 Gew.% roten Phosphor enthalten»

   4ο Brandgeschützte Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flammschutzmittel 10 bis 20 Gevj_a% eines Additionsproduktes aus 2 Mol Hexachlorcyclopentadien und 1 Mol Cyclooctadien, sowie 2 bis 8 GewJ Antimontrioxid, Zinkoxid oder Eisenoxid oder Mischungen davon als Synergisten, enthalteno

   5* Brandgeschützte Polyamidformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polytetrafluoräthylen eine nicht faserige, annähernd kugelförmige Struktur hat und eine Teilchengröße zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 2 und 10 ,u aufweist.

   BASF Aktiengesellschaft

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