DE2133557A1 - Schwer entflammbare Massen von Olefin polymeren - Google Patents

Schwer entflammbare Massen von Olefin polymeren

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Description

Diese Erfindung betrifft schwer entflammbare Massen von normalerweise entflammbaren Olefinpolymeren, die feuerhemmende oder zur Selbstverlöschung führende Mengen an elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von größer als 2 und einen halogenieren organischen Molekülteil enthalten. Derartige Massen besitzen la wesentlichen alle vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der in betracht kommenden ursprünglichen Olefinpolymeren.
Die hier verwendete Bezeichnung "Olefinpolymere"* schließt die normalerweise entflammbaren bzw. brennbaren Polymeren und Copolymeren von aliphatischen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoff-alpha-monoolefinisehen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ein, wobei die Copolymeren weniger als 50 Mol.% von anderen mischpolymerisierbaren Monomeren enthalten. Bevorzugt sollen weniger als 30 Mol.% von derartigen mischpolymerisierbaren Monomeren vorhanden sein. Bei den Polymeren ron halogenierten Kohlenwasserstoffen kann es sich um normalerweise
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selbstverlaschende Polymere handeln, deren Feuerbeständigkeit aber durch Zugabe von Zusatzstoffen, wie Weichmacher, wesentlich verschlechtert worden ist, so dass sie brennbar geworden sind. Es sind auch im Kern chlorierte und bromierte aromatische Monovinylidenpolymere und -copolymere eingeschlossen, die vorzugsweise mindestens 50 Mol.% des halogenierten aromatischen Monomeren enthalten, einschließlich derartiger Materialien, die typische Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit enthalten.
W Die Bezeichnung "Olefinpolymere" schließt auch alpha-Monoolefin/alpha-Monoolefin-Copolymere ein, wie z.B. elastomere und nicht-elastomere Äthylen/Propylencopolymere und Äthylen/ Buten-1-copolymere. Derartige Polymere können auch spezielle Comonomere enthalten, wie z.B. vernetzende Comonomere, z.B. Divinylbenzol, wobei die Menge dieser Comonomeren von den gewünschten Eigenschaften abhängt und Ib allgemeinen aber Mengen von bis zu 5 Gew.% oder mehr dieser speziellen Gomonomeren verwendet werden. Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung als Olefinpolymere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Vinylacetatcopolymere.
Der Ausdruck "elementarer Phosphor", der hier verwendet wird, bezieht sich auf farbige allotrope Formen von elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von großer als 2,0. Spezifisch umfasst dieser Ausdruck roten Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,34, schwarzen Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,7 und violetten Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,36. Alle diese Modifikationen des Phosphors sind näher charakterisiert in dem Buch " The Handbook of Chemistry and Physics", 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co., B-203 (1967 - 68).
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Bei der Erfindung kann man auch Mischungen von rotem, schwarzem und / oder violettem Phosphor verwenden. Im allgemeinen wird roter Phosphor bevorzugt, der ein braunrotes Pulver aus rhomboedrischen Kristallen darstellt, in Wasser und in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist und sowohl ungiftig als auch nicht leuchtend ist. Bevorzugt wird der elementare Phosphor in Form von Teilchen von einer Teilchengroße von kleiner als etwa 200 Mikron, insbesondere kleiner als etwa 150 Mikron verwendet.
Unter "haiοgenierten organischen Molekülteil" (halogenated organic moiety) werden halogenierte organische Gruppen verstanden, die einen Komponententeil oder Komponententeile von organischen Verbindungen bzw. Komponententeil oder Komponenten* teile des Makromoleküls des bereits definierten Olefinpolymeren bilden, wobei jedoch auch gleichzeitig beide dieser Möglichkeiten vorkommen können. Bevorzugt sind in dem halogenierten organischen Molekülteil eine Mehrzahl von Brom- und / oder Chloratomen vorhanden, so dass ihre gemeinsame Konzentration im Bereich von 25 bis 97 Gew.% des halogenierten organischen Molekülteils, insbesondere 50 bis 90 Gew.%, ausmacht.
Beispiele von halogenierten organischen Molekülteilen sind die entsprechenden Komponententeile von Makromolekülen, die mit entsprechenden Olefinen mischpolymerisiert worden sind, wie z.B. mit Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2,3,3-Tribrompropen, 2,3,3-Trichlorpropen, Vinylbromid, ar-Bromstyrol, ar-Chlorstyrol oder ar-Dibromstyrol. In die Reihe dieser Verbindungen gehört auch chloriertes Polyäthylen.
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Verbindungen mit dem halogenierten organischen Molekülteil, die bei der Erfindung verwendet werden, sind chemisch inert gegenüber dem hier in betracht kommenden elementaren Phosphor bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis hinauf zu den Temperaturen, die verwendet werden, um den Phosphor und die halogenierte organische Verbindung in das Olefinpolymere einzubringen und die polymere Masse zu verarbeiten. Ausserdem sollen die halogenierten organischen Verbindungen im wesentlichen gegenüber dem 01efinpolyeeren bei diesen Temperaturen inert sein.
Für die Zwecke der Erfindung sind auch beliebige halogenierte organische Verbindungen, die bisher in Kombination mit Antimonoxid für das Flammfestmachen von Olefinpolymeren verwendet worden sind, geeignet. Darüberhinaus können auch halogenierte organische Verbindungen, die bisher nicht in Kombination mit Antimonoxid verwendet worden sind, geeignet sein, vorausgesetzt, dass sie gegenüber elementarem Phosphor bei den Verarbeitunfcstemperaturen und bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen, bei denen der thermische Abbau des Polymeren beginnt, inert sind.
Bevorzugt werden bei der Erfindung in Kombination mit elementarem Phosphor aktivchlorierte und aktiv- und passivbromierte organische Verbindungen, aktiv- oder passivchlorierte und -bromierte organische Verbindungen und insbesondere Mischungen davon verwendet. Unter "aktivchlorierten organischen Verbindungen" werden dabei organische Verbindungen verstanden, die 25 bis 90 Gew.% Chlor enthalten und die entweder alpha-Wasserstoff und / oder alpha-Chlor für die Dehydrochlorierung oder Dechlorierung zur Verfügung haben.
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Als Beispiele für die aktivchlorierten organischen Verbindungen seien folgende Stoffe genannt: chlorierte Paraffine mit 50 bis 80 Gew.% Chlor, insbesondere diejenigen mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gew.% und mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekülkette; chloriertes Rizinusöl oder chloriertes Tallöl; chlorierte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen , wie Hexachlorcyclohexan, Hexachlorcyclododecan und dergleichen und chlorierte acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan, Pentachloräthan und Hexachlorpropan.
Die in betracht kommenden aktivbromierten Verbindungen enthalten zweckmäßigerweise 30 bis 95 Gew.% Brom und haben entweder alpha-Wasserstoff oder alpha-Halogen für die Dehydrobromierung oder Debromierung zur Verfügung. Als Beispiele für solche Verbindungen seien folgende Stoffe genannt: Hexabromcyclohexan, niedriger bromierte Cyclohexane, Octabromdodecan, 1,2,3,4-Tetrabrorabutan, 1,2-Dibromäthylbenzol, Hexabromathan, Acetylentetrabromid, Hexabromcyclododecan
und Octabromhexadecan.
Unter "passivbromierten organischen Verbindungen" werden ^
Verbindungen verstanden, bei denen die Bromatome relativ fest gebunden sind, so dass diese Bindung thermisch verhältnismäßig stabil ist und die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb etwa 150o C nicht einer Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung unterworfen sind. Passivbromierte organische Verbindungen können ferner definiert werden als Stoffe, bei denen der Bromsubstituent bzw. -substituenten an einen aromatischen Kohlenstoff, Viny!kohlenstoff oder in anderer Weise so gebunden ist, dass kein alpha-Wasserstoff
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oder alpha-Halogen für eine normale Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung zur Verfügung steht. Passivbromierte organische Verbindungen schließen carbocyclische aromatische Verbindungen ein, bei denen mindestens ein Teil des Broms an den aromatischen Ring gebunden ist, und acyclische organische Verbindungen, bei denen das Brom an einen Vinylkohlenstoff gebunden ist. In diese Gruppe gehören auch acyclische aliphatische Verbindungen, bei denen das Brom an ein Kohlenstoffatom, das an dem Kohlenstoffatom in Alphastellung kein w Halogen oder keinen Wasserstoff enthält, gebunden ist.
Obwohl wirtschaftliche Gründe dagegen sprechen können mit ähnlichen technischen Wirkungen auch fluorierte und jodierte organische Verbindungen verwendet werden. Ausserdem ist es möglich auch Mischungen von zwei oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen zu verwenden. Eine besonders wirksame Mischung enthält eine halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom an dem Kohlenstoffatom in alpha-Steilung zu dem halogensubstituierten Kohlenstoffatom, z.B. chloriertes Paraffin oder Hexabromcyclohexan, und eine bromierte aromatische Verbindung, bei der das Brom an den aromatischen Ring gebunden ist, oder eine bromhaltige acyclische Verbindung mit entweder einem an einen Vinylrest gebundenen Brom oder mit einem Brom an einem Kohlenstoffatom, das an dem Kohlenstoffatom in Alphastellung keinen Wasserstoff oder Halogen enthält, z.B. Hexabrombenzol, Pentabrombenzol und Tribromneopenthyl- und 2,3,3-Tribromallylester von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Propionsäure und anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure.
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Die bei der Erfindung erforderlichen Mengen an elementarem Phosphor und halogeniertem organischen Molekülteil hängen in erster Linie von dem gewünschten Grad an Flatranfestigkeit ab und in zweiter Linie von dem besonders benützten Olefinpolymeren und dem besonderen halogenierten organischen Molekülteil. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Olefinpolymere so zu verändern, dass es selbstverlöschend ist, das heißt, dass es bei einem später noch genauer charakterisierten Test nicht mit einer Flamme langer als 30 Sekunden nach der Entfernung der Flamme, die zum Erwärmen und Anzünden verwendet wurde, brennt. Bei diesem Test wird ein kompakter oder schaumstoffertiger Teststab verwendet. Da der erreichte Grad der Flaramfestigkeit von dem besonders verwendeten Olef inpolymeren und dem besonders verwendeten organischen Molekülanteil abhängig ist, ist es nicht möglich, Minimale Mengen an Phosphor an halogeniertem organischen Molekülanteil, die jedes in betracht kommende Olefinpolymere ausreichend flammfest machen, anzugeben. Unter Berücksichtigung der allgemeinen Lehre der Erfindung und der Beispiele bereitet es aber für den Fachmann überhaupt keine Schwierigkeiten, die in betracht kommenden Mengen an Phosphor und an halogenierten organischen Molekülanteilen zu ermitteln, um ein spezielles Olefinpolymeres ausreichend flammtest zu aachen. Lediglich zur Erläuterung wird ausgeführt, dass die besten Ergebnisse erhalten werden mit 0,5 bis 20 Gewichtsteilen an elementarem Phosphor auf 100 Gewichtsteile Oleflnpolvmeres. wobei 1 bis 10 Teile elementarer Phosphor bevorzugt sind. Der Mengenanteil an halogeniertem organischen Molekülteil soll dabei zweckmäßigerweise so bemessen sein, dass das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen im Bereich von 4:1 bis 1:6, bevorzugt aber bei 2:1 bis 1:3 liegt. Besonders bevorzugte selbstverlöschende
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Massen nach der Erfindung enthalten mindestens 12 Teile an Zusatzstoffen, wobei diese Zusatzstoffe die Summe an elementarem Phosphor und halogeniertem organischen Molekülanteil auf 100 Gewichtsteile Olefinpolymeres darstellen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung der Erfindung kann der elementare Phosphor getrennt von der halogenierten organischen Verbindung, so weit das Halogen nicht bereits ein Teil des Polymermoleküls ist, zugegeben werden. Im letzteren Fall wenn also bereits Halogen im Polymermolekül enthalten ist, kann auf die Zugabe von weiterem Halogen verzichtet werden.
™ Es ist aber auch möglich, eine Mischung aus dem elementaren
Phosphor und der halogenierten organischen Verbindung dem Olefinpolymeren zuzugeben, wobei man die beiden Zusatzstoffe mit dem körnigen oder pulverförmigen Olefinpolymeren in trocknend Zustand vermischen kann oder die Zusatzstoffe und das Polymere durch einen Kunststoffextruder führt oder die Zusatzstoffe und das Polymere auf einer heißen Walze oder einem Banbury-Mischer oder einer anderen üblichen Mischvorrichtung für die Zugabe von festen Zusatzstoffen einverleiben kann. Bei der Erfindung kann man ausserdem auch kleine Mengen, z.B. bis zu 10 Gewichts-
^ teile auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymeren, von anderen üblichen Zusatzstoffen mitverwenden, wie z.B. Farbstoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, Keimbildner, Kohlenstoff, verstärkende Mittel, wie metallische Teilchen oder Fasern, wobei diese Stoffe so ausgewählt werden sollten, dass sie gegenüber dem verwendeten elementaren Phosphor inert sind.
In einer Ausführungsform ist die Erfindung für das Flammfestmachen von Olefinpolymeren in Form eines Schaumstoffes von Interesse. Zur Herstellung derartiger Schaumstoffe kann man eine homogene bewegliche oder fließfähige gelartige Zubereitung eines durch Erwärmen erweichten oder geschmolzenen
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Olefinpolyraeren herstellen, das eine geeignete Menge an elementarem Phosphor und an halogenierter organischer Verbindung, so weit diese zur Beistellung des halogenierten organischen Molekülteils erforderlich ist, und ein übliches flüchtiges organisches Treibmittel enthält. Das Treibmittel soll gegenüber dem Phosphor ebenfalls inert sein. Eine derartige expandierbare Mischung kann man unter Druck erzeugen und sie dann in eine Zone von niedrigerem Druck extrudieren, so dass das extrudierte Material einen flammfesten Schaumstoff mit weitgehend gleichförmigen, sehr feinen, dünnwandigen und geschlossenen Zellen bildet. Die Herstellung und die Extrusion eines derartigen Gels ist in der Technik gut bekannt Das verwendete flüchtige organische Treibmittel sollte ein Nichtloser oder ein schlechter Löser für das Olefinpolytnere sein. Derartige Treibmittel für Olefinpolymere sind ebenfalls gut bekannt.
Bei der Herstellung von kompakten Gegenständen aus den schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung ist es vorteilhaft, die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem elementaren Phosphor und dem halogenierten organischen Molekülanteil in Granulatform zu überführen, bevor sie extrudiert oder in anderer üblicher Weise verarbeitet wird.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Auf einem Walzenstuhl, der auf Temperaturen von etwa 140 150O C erwärmt ist, werden 100 Teile körniges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 Dezigramm / Minuten nach ASTM
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D-1238-65T(E) und 6,2 Teile elementarer roter Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von 2,20 und einer mittleren Teilchengröße von <ί 75 Mikron und 10 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 70% (P:C1~1:1) sorgfältig gemischt. Die Masse wird solange auf dem Walzenstuhl bearbeitet, bis sie vollkommen erweicht ist und homogen erscheint.
Die erhaltene Mischung wird abgekühlt, in kleine Teilchen zerkleinert und in einen Kunststoffextruder mit einer Ge-™ schwindigkeit von 3,2 kg Mischung pro Stunde eingeführt. Der Kunststoffextruder besitzt einen Zylinder mit einer Schnecke von einem Durchmesser von 3,2 cm und ist mit einem Mischkopf ausgerüstet. In der Mitte der Schnecke ist eine Dichtungsplatte angeordnet und in Nachbarschaft zu dieser Dichtungsplatte befindet sich in dem Zylinder eine Einlaßöffnung zur Einführung eines flüchtigen organischen Treibmittels, so dass dieses Treibmittel in diesen Teil des Zylinders in Berührung mit dem Polyäthylen kommt. Die Dichtungsplatte bildet einen verengten Durchgang zwischen dem Rand der Platte und der Bohrung des Zylinders, so dass der Fluß des durch Erwärmen erweichten Polyäthylens durch den verengten Durchgang in Verbindung mit dem Druck der Gewindegänge der Schnecke eine wirksame plastische Abdichtung gegen den Rückfluß oder ein Entweichen des flüchtigen organischen Treibmittels aus dem Extruder bilden. Die durch Erwärmen erweichte Polyäthylenmasse wird unter dem Pressdruck der Schnecke über die Verengung des Zylinders durch die Abdichtplatte in dem zweiten Abschnitt des Zylinders des Extruders gefördert, wo sie mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 0,73 kg/h gemischt wird. Die Mischung wird unter Druck homogenisiert, z.B. unter
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einem Druck von 49 kg / cm2 absolut, in erster Linie durch die Wirkung des Mischkopfes an der Schnecke des Extruders, so dass eine gleichförmige Gelmasse entsteht. Diese Masse wird auf eine Temperatur von 190° C gebracht und dann durch einen Kühlabschnitt geführt, so dass die Geltemperatur auf 100 bis 110° C sinkt. Die Masse wird dann durch eine Austragsöffnung mit einem Querschnitt von 6,4 χ 3,2 ram in die Atmosphäre gefördert. Man läßt das extrudierte Material frei in die Luft entspannen. Man erhält ein Polyäthvlen-Schaumstoffprodukt von zellartiger Struktur in Form eines ovalen Stabes mit einem Querschnitt von 21 χ 9 nan, der im wesentlichen aus einheitlichen, feinen, geschlossenen und dünnwandigen Einzelzellen besteht. Der Schaumstoff hat eine Dichte von etwa 32 bis 48 g / Liter und Werte für die Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, die denjenigen von Polyäthylenschaumstoff ohne Zusatzstoffe vergleichbar sind.
D s Schaumstoffprodukt wird auf seine selbstverlöschenden Eigenschaften nach einer Methode untersucht, die mindestens so strenge Anforderungen an das Material stellt wie der "UL Standard Test" Nr. 94 und der ASTM Test D-635-44T. Dazu wird eine 2,54 χ 1,27 χ 22,86 cm Probe des Schaumstoffproduktes in einem Winkel von 30° unterhalb die Horizontale in einer zugfreien Umfassung geneigt. Es wird eine Gasflamme von einer Höhe von 2,54 cm an das untere Ende der Probe für 5 Sekunden angelegt, um das Material zu entflammen. Die Flamme wird dann entfernt und es wird die Zeit bis zur Selbstverlöschung der entflammten Probe gemessen. Es werden bis zu 30 Entflammungen durchgeführt, das heißt bis zu 10 Entflammungen für jeweils 3 Proben. Die mittlere Selbstverlöschungszeit der Schäumstoffproben liegt bei 1 bis 4 Sekunden.
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Für Vergleichszwecke wird ein Polyäthylenschaumstoff hergestellt und unter ähnlichen Bedingungen geprüft, mit der Ausnahme, dass auf 100 Teile Polyäthylen 8 Teile Antimontrioxid und 8 Teile eines chlorierten Praffins mit etwa 70 Gew.% Chlor verwendet werden. Der erhaltene Schaumstoff zeigt bei der gleichen Methode eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 11,2 Sekunden.
Beispiel 2
Es werden einige Proben von kompakten (nicht-aufgeschäumten) fc Olefinpolymeren durch Vermischen von verschiedenen Mengen einer Vielzahl von Olefinpolymeren, elementarem roten Phosphor, wie in Beispiel 1 und einer Vielzahl von halogen!erten organischen Verbindungen in einer Laboratoriumsvorrichtung nach dem Typ eines Banbury-Mischers unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemischt. Die erhalten Proben werden bei Temperaturen von 140 bis 180O C zu Prüfstäben verpresst.
Die so hergestellten Prüfstäbe mit den Dimensionen 1,6 χ 0,32 χ 20 cm werden auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften nach dem Testverfahren von Beispiel 1 geprüft, mit der Ausnahme, dass 20 Entflammungen von jeweils 2 Proben durchgeführt wer-" den. Die Komponenten der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
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TABELLE I
Probe Polymer Halogenierte organische Teile halog. Teile Phosphor Atomver Mittlere
Nr. (D' Verbindung org.Verb.auf auf 100 Teile hältnis Selbst
100 Teile Polymer PrHaI verlöschung s-
Polymer zeit in Sek.
2 PE Hexabrorabenzol 10 3,36 1:1 1,5
3 PE Chloriertes Paraffinwachs 10 6,18 1:1 1,8
(70% Cl)
4 Ät/VA Hexabrombenzol 10 1,68 1:2 3,0
5 Ät/VA Chloriertes Paraffinwachs 10 3,09 1:2 2,5
(70% Cl)
6 Ät/VA Tetrabrombisphenol-A 14,8 1,68 1:2 2,7
ο 7 Ät/VA Bis(2,3,3-tribromallyl)äther 13,0 1,68 1:2 2,2
CD von Tetrabrombisphenol-A
CO 8 Ät/VA Bis(p,-2,3,3-tribromalloxyphenyl) 11,9 1,68 1:2
CO
co		 -1,2-dibromäthen
9 Ät/VA 2,4,6-Tribromphenyl- 11,0 1,68 1:2 3,1 J*> ·
-* 2,3,3-tribromallylather
00
co		 10 Ät/VA Tetrabromphthalsäureanhydrid 12,6 1,68 1:2 4,2
CD 11 Ät/VA Tribrowneopentylalkehol 11,7 1,68 1:2 5,8
12 Ät/VA Tris(tribromneopentyl)phosphat 12,3 1,68 1:2 2,4
13 Ät/VA Tetrabrombenzol 10,7 1,68 1:2 4,8
14 Ät/VA 1,2-Dichlortetrabrombenzol 12,6 1,68 1:2 3,9
15 Ät/VA 1,4-Dichlortetrabrorabenzol 12,6 1,68 1:2 3,4
16 Ät/VA Tribromphenol 12,0 1,68 1:2 4,4
17 Ät/VA Pentabrompheno1 10,6 1,68 1:2 3,1
18 Ät/VA Pentabrommonochloreye1ohexan 11,2 1,68 1:2 2,6
19 Ät/VA Hexabromcyclohexaa 10,1 1,68 1:2 5'5 K)
20 Ät/VA Decabromdiphenylather 10,4 1,68 1:2 3,0 ^
21 Ät/VA Hexabromdiphenylather 11,7 1,68 1:2 2,2 co
22 PP Hexabrombenzol 10 3,35 1:1 1,3 ω
23 Ät/VA Hexachlorbenzol 10 6,53 1:1 5 5 ^
24 SZCS ___ -- 5,0 1:3,37 1,-3 —j
25 SZCS "Dechlorane 604" 1,5 5,0 1:3,5 0,5
TABELLE I (Fortsetzung)
(1) Ät/VA = Statistisches Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit 96% polyraerisiertem Äthylen und 4% polyraerisiertem Vinylacetat und einer Schmelzviskosität von 2 Dezig. / Min. nach ASTM D-1238-65T (E)
PE a Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 Dezig. / Min. nach ASTM D-1238-65T(E)
PP = Kristallines Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 1 Dezig. / Min. nach ASTM D-1238-65T(E)
SZCS = Schlagfestes Polymeres aus 75 Gew.% Chlorstyrol, 19 Gew.% Styrol und 6 Gew.% Polybutadien
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Beispiel 3
Um die unerwarteten und überraschenden Eigenschaften der schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung zu zeigen, werden einige Proben aus einem kompakten (nicht aufgeschäumten) Äthylenvinylacetatcopolymeren (96 / 4) (Schmelzviskosität β 2,0) mit unterschiedlichen Mengen des elementaren Phosphors von Beispiel 1 und Hexabrombenzol oder chloriertem Paraffinwachs gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit nach den Arbeitsweisen von Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt.
Für Vergleichszwecke werden einige Proben (B ) des gleichen Äthylenvinylacetatcopolymeren mit unterschiedlichen Mengen von Hexabrombenzol und des gleichen chlorierten Paraffinwachses in ähnlicher Weise hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit nach den Methoden von Beispiel 2 untersucht. Auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II aufgeführt.
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TABELLE II
Probe Halogenierte organische Teile halog.org
Nr. Verbindung Verb.auf 100
Teile Polymer
1 Chloriertes Paraffinwachs 20
2 Chloriertes Paraffinwachs 20
Bi* Chloriertes Paraffinwachs 20
3 Chloriertes Paraffinwachs 15
4 Chloriertes Paraffinwachs 15
B 2* Chloriertes Paraffinwachs 15
5 Chloriertes Paraffinwachs 10
6 Chloriertes Paraffinwachs 10
7 Chloriertes Paraffinwachs 10
B3* Chloriertes Paraffinwachs 10
8 Chloriertes Paraffinwachs 8
9 Chloriertes Paraffinwachs 8
B4* Chloriertes Paraffinwachs 8
10 Chloriertes Paraffinwachs 6
11 Chloriertes Paraffinwachs 6
12 Chloriertes Paraffinwachs 4
13 Hexabrombenzol 10
14 Hexabrombenzol 10
15 Hexabrombenzol 10
16 Hexabrombenzol 10
B5* Hexabrombenzol 10
17 Hexabrombenzol 8
18 Hexabrombenzol 8
19 Hexabrombenzol 8
20 Hexabrombenzo1 8
21 Hexabrombenzol 6
22 Hexabrombenzol 6
23 Hexabrombenzol 4
auf 100 Teile
Polymer
Atomverhältn. Mittlere Selbstaus P:Hai verlöschungszeit in Sek.
CD CO CaJ
2,06 1:6 2,5 I
3,09 1:4 1,3
0 - verbrennt
1,55 1:6 5,2
2,32 1:4 3,3
0 - verbrennt
2,06 1:3 6
3,09 1:2 2,5
6,18 1:1 1,5
0 - verbrennt
4,94 1:1 3,2
7,44 3:2 3,1 !S3
0 - verbrennt —i
5,58 3:2 6,4 CO
7,44 2:1 3,5
4,96 2:1 8,7
0,84 1:4 6
1,12 1:3 4,2
1,68 1:2 3,0
3,36 1:1 1,9
0 - verbrennt
0,90 1:3 9
1,34 1:2 5
2,69 1:1 2,5
4,04 3:2 1,9
2,03 1:1 4,9
3,03 3:2 2,9
2,71 2:1 7,1
* kein Beispiel nach der Erfindung
- 16 - fö
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus Polyvinylchlorid hergestellt, die 60 Teile Dioctylphthalat und 5 Teile elementaren roten Phosphor auf 100 Teile des Polymeren enthalten. Bei der Untersuchung auf Flammfestigkeit zeigen diese Teststäbe eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 2,9 Sekunden. Vergleichsversuche mit Teststäben aus dem gleichen Material ohne Phosphor besitzen eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 6,5 Sekunden. Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus chloriertem Polyäthylen (37% Cl), das zwei Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol-A und 5 Teile elementaren roten Phosphor auf 100 Teile des Polymeren enthält, hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Die Teststäbe zeigen eine mittlere Selbstverlöschungszeit von weniger als 1 Sekunde. Teststäbe aus dem gleichen Material, aber ohne Phosphor, verbrennen.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden aus dem in Beispiel 2 charakterisierten Äthylenvinylacetatcopolymeren unter Zugabe von 2,85 Teilen elementarem roten Phosphor, 8,33 Teilen chloriertem Paraffinwachs nach Beispiel 2 und 1,67 Teilen Hexabrombenzol auf 100 Teile des Polymeren Teststäbe hergestellt und auf ihr« Flammfestigkeit geprüft. Die Teststäbe haben eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 2,1 Sekunden. Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus einer Masse (1) aus 100 Teilen Poly(chlorstyrol) und 3 Teilen elementarem Phosphor und Masse (2) 100 Teilen Poly(chlorstyrol) und 5 Teilen elementarem roten Phosphor hergestellt und auf
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Flammfestigkeit geprüft. Die Teststäbe der Masse (1) und Masse (2) haben mittlere Selbstverlöschungszeiten von 1,2 bzw. 0,8 Sekunden. Teststäbe aus Poly(chlorstyrol), die keinen Phosphor enthalten, zeigen bei einem Vergleichsversuch Selbstverlöschungszeiten von 8 Sekunden.
Wie diese Beispiele zeigen, besitzen die schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung, die elementaren Phosphor enthalten, eine Reihe von Vorzügen. Darüber hinaus zeichnen sich solche Massen durch verbesserte Tropfmerkmale beim Verbrennen aus, durch das weitgehende Fehlen eines thermischen Aktivierungs-Deaktivierungsverhaltens, durch die Ungiftigkeit der in betracht kommenden Phosphormodifikationen in den Abfallprodukten und durch das Fehlen von irgendwelchen toxikologischen Gefahren bei der Herstellung und der Verarbeitung der Massen. Ausserdem ist es vorteilhaft, dass der elementare Phosphor ein billiges und leicht zugängliches Material ist.
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Claims (15)

Patentansprüche;
1. Schwer entflammbare Masse eines Olefinpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein normalerweise entflammbares Olefinpolyneres und feuerhenmende oder zur Selbstverlöschung führende Mengen an elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von größer als 2 und einen halogenierten organischen Molekülteil enthält.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 20 Gewichtsteile Phosphor auf 100 Teile des Polymeren verwendet werden und das At©«verhältnis von Phosphor zu Halogen bei 4:1 bis 1:6 liegt.
3. Masse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte organische Molekülteil mehrere Brom- und / oder Chleratome enthält und dass der gesamte Brom - und Chlorgehalt bei 25 bis 97 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des halogenierten organischen Molekülanteils, liegt.
4. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte organische Molekülteil eine passivbromierte organisch« Verbindung ist.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die passivbromierte Verbindung eine bromhaltige carbocyclische aroaatische Verbindung ist, bei der das Brom Mindestens zum Teil as dem aromatischen Ring gebunden ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die bromhaltige carbocyclische aromatische Verbindung Hexabrombenzol ist.
7. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die passivbromierte Verbindung eine bromhaltige acyclische organische Verbindung ist, bei der das Brom an ein Kohlenstoffatom eines Vinylrestes gebunden ist.
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8. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die passivbromierte Verbindung eine bromhaltige acyclische aliphatische Verbindung ist, bei der das Brom an ein Kohlenetoffatom gebunden ist, das an dem Kohlenstoffatom in Alphastellung kein Halogen oder Wasserstoff, besitzt.
9. Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass 1er halogenierte organische Molekülteil eine aktiv chlorierte organische Verbindung ist.
10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die aktivchlorierte Verbindung ein chloriertes Paraffinwachs ist.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte organische Molekülteil ein chloriertes Paraffin mit 60 bis 75 Gew.% Chlor ist.
12. Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere ein Polymeres eines alpha-Monoolefins ist,
13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeich net, dass das Polymere des alpha-Monoolefins ein Äthylenvinylacetatcopolymeres ist.
14. Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere des alpha-Monoolefins Polyäthylen ist.
15. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere des alpha-Monoolefins ein schaumförmiges Polymeres ist.
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