DE2133557B2 - Schwer entflammbare Zusammensetzung von Olefinpolymeren oder halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren - Google Patents

Schwer entflammbare Zusammensetzung von Olefinpolymeren oder halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren

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Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung eines normalerweise entflammbaren Polymeren eines aliphatischen alpha-Monoolefinkohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Copolymeren davon, daß weniger als 50 Mol.-% von anderen mischpolynierisierbaren Monomeren enthält oder eines normalerweise nicht entflammbaren, halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, dessen Feuerbeständigkeit durch Zugabe von Zusatzstoffen wesentlich verringert worden ist wobei diese Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile an elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von größer als 2 auf 100 Teile des Polymeren oder Copolymeren und einen halogenierten organischen Molekülteil enthält, wobei der halogenierte organische Molekülteil mehrere Brom- und/oder Chloratome besitzt, der gesamte Brom- und Chloranteil bei 25 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Molekülteils, liegt und das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen bei 4 :1 bis 1 :6 liegt
Diese Zusammensetzung und ihre Verarbeitungsprodukte zeichnen sich dadurch aus, daß sie schwer entflammbar sind und nach einer eventuellen Entflammung bei Entfernung der Fremdflamme rasch wieder verlöschen. Darüber hinaus enthält die Zusammensetzung nur leicht zugängliche und physiologisch unbedenkliche Bestandteile.
Aus der FR-PS 15 59 966 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid, das kein Nachglühen zeigen soll, bekannt Zu diesem Zweck wird weichmacherfreies Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls Ruß enthalten kann, roter Phosphor zugesetzt Bei dem weichmacherfreien Polyvinylchlorid handelt es sich um
to einen Stoff der schwer entflammbar ist und dessen schwere Entflammbarkeit nicht durch Weichmacher herabgesetzt worden ist Außerdem besteht zwischen der bei der vorliegenden Erfindung angestrebten Selbstverlöschung eines Materials und seinem Nachglühen nach dem Verbrennen kein Zusammenhang, wie in der französischen Patentschrift ausdrücklich festgestellt wird.
Die hier verwendete Bezeichnung »Olefinpolymere« schließt die normalerweise entflammbaren bzw. brennbaren Polymeren und Copolymeren von aliphatischen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstoff-alpha-monoolefinischen Monomeren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ein, wobei die Copolymeren weniger als 50 Mol-% von anderen mischpolynierisierbaren Monomeren enthalten. Bevorzugt sollen weniger als 30 Mol-°/o von derartigen mischpolymerisierbaren Monomeren vorhanden sein. Bei den Polymeren von halogenierten Kohlenwasserstoffen kann es sich um normalerweise selbstverlöschende Polymere handeln, deren Feuerbeständigkeit aber durch Zugabe von Zusatzstoffen, wie Weichmacher, wesentlich verschlechtert worden ist, so daß sie brennbar geworden sind. Es sind auch im Kern chlorierte und bromierte aromatische Monovinylidenpolymere und -copolymere eingeschlossen, die vorzugsweise mindestens 50 Mol-% des halogenierten aromatischen Monomeren enthalten, einschließlich derartiger Materialien, die typische Modifiziermittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit enthalten.
Die Bezeichnung »Olefinpolymere« schließt auch alpha-Monoolefin/alpha-Monoolefin-Copolymere ein, wie z. B. elastomere und njchtelastomere Äthylen/Propylencopolymere und Äthylen/Buten-1-copolymere. Derartige Polymere können auch spezielle Comonomere enthalten, wie z. B. vernetzende Comonomere, z. B. Divinylbenzol, wobei die Menge dieser Comonomeren von den gewünschten Eigenschaften abhängt und im allgemeinen aber Mengen von bis zu 5 Gew.-% oder mehr dieser speziellen Comonomeren verwendet
so werden. Von besonderem Interesse sind bei der Erfindung als Olefinpolymere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Vinylacetatcopolymere. Ganz besondere bevorzugt ist von diesen Olefinpolymeren das Polyäthylen.
Der Ausdruck »elementarer Phosphor«, der hier verwendet wird, bezieht sich auf farbige allotrope Formen von elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von größer als 2,0. Spezifisch umfaßt dieser Ausdruck roten Phosphor mit einem spezifischen
bo Gewicht von etwa 2,34, schwarzen Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,7 und violetten Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,36. Alle diese Modifikationen des Phosphors sind näher charakterisiert in dem Buch »The Handbook of
b5 Chemistry and Physics, 48. Ausgabe, The Chemical Rubber Co, B-203 (1967 - 68).
Bei der Erfindung kann man auch Mischungen von rotem, schwarzem und/oder violettem Phosphor ver-
wenden. Im allgemeinen wird roter Phosphor bevorzugt, der ein braunrotes Pulver aus rhomboedrischen Kristallen darstellt, in Wasser und in Schwefelkohlenstoff unlöslich ist und sowohl ungiftig als auch nicht leuchtend ist Bevorzugt wird der elementare Phosphor in Form von Teilchen von einer Teilchengröße von kleiner als etwa 200 Mikron, insbesondere kleiner als etwa 150 Mikron, verwendet
Unter »haJogeniertem organischen Molekülteil« werden halogenierte organische Gruppen verstanden, ι ο die einen Komponententeil oder Komponententeile von organischen Verbindungen bzw. Komponententeil oder Komponententeile des Makromoleküls des bereits definierten Olefinpolymeren bilden, wobei jedoch auch gleichzeitig beide dieser Möglichkeiten vorkommen können. In dem balogenierten organischen Molekülteil sind mehrere Brom- und/oder Chloratome vorhanden, so daß hire gemeinsame Konzentration 25 bis 97 Gew.-% des halogenierten organischen Molekülteils, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, ausmacht
Beispiele von halogenierten organischen Moieküiteilen sind die entsprechenden Komponententeile von Makromolekülen, die mit entsprechenden Olefinen mischpolymerisiert worden sind, wie z. B. mit
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, 2,3,3-Tribrompropen,23,3-TrichloΓpropen,
Vinylbromid, ar-Bromstyrol,
ar-Chlorstyrol oder
ar-DibromstyroL
In die Reihe dieser Verbindungen gehört auch so chloriertes Polyäthylen.
Verbindungen mit dem halogenierten organischen Molekülteil, die bei der Erfindung verwendet werden, sind chemisch inert gegenüber dem hier in Betracht kommenden elementaren Phosphor bei Temperaturen zwischen Raumtempratur bis hinauf zu den Temperaturen, die verwendet werden, um den Phosphor und die halogenierte organische Verbindung in das Olefinpolymere einzubringen und die polymere Masse zu verarbeiten. Außerdem sollen die halogenierten organisehen Verbindungen im wesentlichen gegenüber dem Olefinpolymeren bei diesen Temperaturen inert sein.
Für die Zwecke der Erfindung sind auch beliebige halogenierte organische Verbindungen, die bisher in Kombination mit Antimonoxid für das Flanimfestmachen von Olefinpolymeren verwendet worden sind, geeignet Darüber hinaus sind auch solche halogenierten organischen Verbindungen, die bisher nicht in Kombination mit Antimonoxid verwendet worden sind, geeignet, vorausgesetzt, daß sie gegenüber elementarem Phosphor bei den Verarbeitungstemperaturen und bei niedrigeren Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen, bei denen der thermische Abbau des Polymeren beginnt inert sind.
Bevorzugt werden bei der Erfindung in Kombination mit elementarem Phosphor aktivchlorierte und aktiv- und passivbromierte organische Verbindungen, aktiv- oder passivchlorierte und -bromierte organische Verbindungen und insbesondere Mischungen davon verwendet Unter »aktivchlorierten organischen Verbindüngen« werden dabei organische Verbindungen verstanden, die 25 bis 90 Gew.-°/o Chlor enthalten und die entweder alpha-Wasserstoff und/oder alpha-Chlor für die Dehydrochlorierung oder Dechlorierung zur Verfügung haben. Als Beispiele für die aktivchlorierten organischen Verbindungen seien folgende Stoffe genannt: chlorierte Paraffine mit 50 bis 80 Gew.-% Chlor, insbesondere diejenigen mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75 Gew.-%, und mit 18 bis 40 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekülketle; chloriertes Rizinusöl oder chloriertes Tallöl; chlorierte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Hexachlorcyclohexan, Hsxaehlorcyclododecan u. dgL und chlorierte acyclische Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan, Pentachloräthan und Hexachlorpropan.
Von aktivchlorierten organischen Verbindungen sind bei der Erfindung die chlorierten Paraffinwachse mit einem Chlorgehalt von 60 bis 75% von besonderer Bedeutung.
Die in Betracht kommenden aktivbromierten Verbindungen enthalten zweckmäßigerweise 30 bis 95 Gew.-% Brom und haben entweder alpha-Wasserstoff oder alpha-Halogen für die Dehydrobromierung oder Debromierung zur Verfügung. Als Beispiele für solche Verbindungen seien folgende Stoffe genannt: Hexabromcyclohexan, niedriger bromierte Cyclohexane, Octabromdodecan, 1,23,4-Tetrabrombutan, 1,2-Dibromäthylbenzol, Hexabromäthan, Acetylentetrabromid, Hexabromcyclododecan und Octrabromhexadecan.
Unter »passivbromierten organischen Verbindungen« werden Verbindungen vestanden, bei denen die Bromatome relativ fest gebunden sind, so daß diese Bindung thermisch verhältnismäßig stabil ist und die Verbindungen bei Temperaturen unterhalb etwa 1500C nicht einer Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung unterworfen sind. Passivbromierte organische Verbindungen können ferner definiert werden als Stoffe, bei denen der Bromsubstituent bzw. -substituenten an einen aromatischen Kohlenstoff, Vinylkohlenstoff oder in anderer Weise so gebunden ist daß kein alpha-Wasserstoff oder alpha-Halogen für eine normale Dehydrohalogenierung oder Dehalogenierung zur Verfugung steht Passivbromierte organische Verbindungen schließen carbocyclische aromatische Verbindungen ein, bei denen mindestens ein Teil des Broms an den aromatischen Ring gebunden ist, und acyclische organische Verbindungen, bei denen das Brom an einen Vinylkohlenstoff gebunden ist In diese Gruppe gehören auch acyclische aliphatische Verbindungen, bei denen das Brom an ein Kohlenstoffatom, das an dem Kohlenstoffatom in Alpastellung kein Halogen oder keinen Wasserstoff enthält gebunden ist.
Besonders bevorzugte passivbromierte Verbindungen sind bei der Erfindung bromhaltige carbocyclische aromatische Verbindungen, bei denen das Brom mindestens zum Teil an den aromatischen Ring gebunden ist. Unter diesen Verbindungen ist Hexabrombenzol von besonderem Interesse.
Obwohl wirtschaftliche Gründe dagegen sprechen können mit ähnlichen technischen Wirkungen auch fluorierte und jodierte organische Verbindungen verwendet werden. Außerdem ist es möglich, auch Mischungen von zwei oder mehreren halogenierten organischen Verbindungen zu verwenden. Eine besonders wirksame Mischung enthält eine halogenierte aliphatische oder cycloaliphatische Verbindung mit einem Wasserstoff- oder Halogenatom an dem Kohlenstoffatom in alpha-Stellung zu dem halogensubstituierten Kohlenstoffatom, z. B. chloriertes Paraffin oder Hexabromcyclohexan, und eine bromierte aromatische Verbindung, bei der das Brom an den aromatischen Ring gebunden ist, oder eine bromhaltige acyclische Verbindung mit entweder einem an einen Vinylrest gebundenen Brom oder mit einem Brom an einem Kohlenstoffatom, das an dem Kohlenstoffatom in Alphastellung
keinen Wasserstoff oder Halogen enthält, z. B. Hexabrombenzol, Pentabrombenzol und Tribromneopenthyl- und 2ß3-Tribromallylester von Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäure, Propionsäure und anorganischen Säuren, wie Phosphorsäure.
Die bei der Erfindung erforderlichen Mengen an elementarem Phosphor und halogeniertem organischen Molekülteil hängen in erster Linie von dem gewünschten Grad an Flammfestigkeit ab und in zweiter Linie von dem besonders benutzten Olefinpolymeren und dem besonderen halogenieren organischen Molekülteil. Im allgemeinen ist es erwünscht, das Olefinpolymere so jEU verändern, daß es selbstverlöschend ist, d. h., daß es bei einem später noch genauer charakterisierten Test nicht mit einer Flamme länger als 30 Sekunden nach der Entfernung der Flamme, die zum Erwärmen und Anzünden verwendet wurde, brennt Bei diesem Test wird ein kompakter oder schaumstoffartiger Teststab verwendet Da der erreichte Grad der Flammfestigkeit von dem besonder:, verwendeten Olefinpolymeren und dem besonders verwendeten organischen Molekülanteil abhängig ist, kann die minimale Menge an Phosphor und an halogeniertem organischen Molekülanteil, die jedes in Betracht kommende Olefinpolymere ausreichend flammfest machen, innerhalb der angegebenen Bereiche schwanken. Unter Berücksichtigung der allgemeinen Lehre der Erfindung und der Beispiele bereitet es aber für den Fachmann überhaupt keine Schwierigkeiten, die in Betracht kommenden Mengen an Phosphor und an halogenierten organischen Molekülanteilen zu ermitteln, um ein spezielles Olefinpolymeres ausreichend flammfest zu machen. Bevorzugt enthalten die 3rfindungsgemäßen Zusammensetzungen 1 bis 10 Gewichtsteile elementaren Phosphor auf 100 Gewichtsteile Olefinpolymeres. Der Mengenanteil an halogeniertem organischen Molekülteil soll bevorzugt so bemessen sein, daß das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen im Bereich von 2 :1 bis 1 :3 liegt Besonders bevorzugte selbstverlöschende Massen nach der Erfindung enthalten mindestens 12 Teile an Zusatzstoffen, wobei diese Zusatzstoffe die Summe an elementarem Phosphor und halogeniertem organischen Molekülanteil auf 100 Gewichtsteile Olefinpolymeres darstellen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann der elementare Phosphor getrennt von der halogenierten organischen Verbindung, soweit das Halogen nicht bereits ein Teil des Polymermoleküls ist, zugegeben werden. Im letzteren Fall wenn also bereits Halogen im Polymermolekül enthalten ist, kann auf die Zugabe von weiterem Halogen verzichtet werden. Es ist aber auch möglich, eine Mischung aus dem elementaren Phosphor und der halogenierten organischen Verbindung dem Olefinpolymeren zuzugeben, wobei man die beiden Zusatzstoffe mit den körnigen oder pulverförmigen Olefinpolymeren in trocknem Zustand vermischen kann oder die Zusatzstoffe und das Polymere durch einen Kunststoffextruder führt oder die Zusatzstoffe und das Polymere auf einer heißen Walze oder einem Banbury-Mischer oder einer anderen üblichen Mischvorrichtung für die Zugabe von festen Zusatzstoffen einverleiben kann. Bei der Erfindung kann man außerdem auch kleine Mengen, z.B. bis zu 10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Olefinpolymeren, von anderen üblichen Zusatzstoffen mitverwenden, wie z. B. Farbstoffe, Stabilisatoren, Füllstoffe, Keimbildner, Kohlenstoff, verstärkende Mittel, wie metallische Teilchen oder Fasern, wobei diese Stoffe so ausgewählt werden sollten, daß sie gegenüber dem verwendeten elementaren Phosphor inert sind.
Die Erfindung ist auch für das Flammfestmachen von Olefinpolymeren in Form eines Schaumstoffes von Interesse. Zur Herstellung derariger Schaumstoffe kann man eine homogene bewegliche oder fließfähige gelartige Zubereitung eines durch Erwärmen erweichten oder geschmolzenen Olefinpolymeren herstellen, das eine geeignete Menge an elementarem Phosphor
lu und an haiogenierter organischer Verbindung, soweit diese zur Beistellung des halogenierten organischen Molekülteils erforderlich ist, und ein übliches flüchtiges organisches Treibmittel enthält Das Treibmittel soll gegenüber dem Phosphor ebenfalls inert sein. Eine derartige expandierbare Mischung kann man unter Druck erzeugen und sie dann in eine Zone von niedrigerem Druck extrudieren, so daß das extrudierte Material einen flammfesten Schaumstoff mit weitgehend gleichförmigen, sehr feinen, dünnwandigen und geschlossenen Zellen bildet Die Herstellung und die Extrusion eines derartigen Geis ist in der Technik gut bekannt Das verwendete flüchtige organische Treibmittel sollte ein Nichtiöser oder ein schlechter Löser für das Olefinpolymere sein. Derartige Treibmittel für
Olefinpolymere sind ebenfalls gut bekannt
Bei der Herstellung von kompakten Gegenständen aus den schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung ist es vorteilhaft, die Mischung aus dem Olefinpolymeren und dem elementaren Phosphor und dem halogenieren organischen Molekülanteil in Granulatform zu überführen, bevor sie extrudiert oder in anderer üblicher Weise verarbeitet wird.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert Alle Angaben über Teile und Prozent sätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist
Beispiel 1 Auf einem Walzenstuhl, der auf Temperaturen von
etwa 140—150°C erwärmt ist, werden 100 Teile körniges Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 Dezigramm/Minuten nach ASTM D-1238-65T(E) und 6,2. Teile elementarer roter Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von 2,20 und einer mittleren Teilchengröße von < 75 Mikron und 10 Teile chloriertes Paraffinwachs mit einem Chlorgehalt von 70% (P zu Cl ~ 1:1) sorgfältig gemischt Die Masse wird so lange auf dem Walzenstuhl bearbeitet, bis sie vollkommen erweicht ist und homogen erscheint
so Die erhaltene Mischung wird abgekühlt, in kleine Teilchen zerkleinert und in einen Kunststoffextruder mit einer Geschwindigkeit von 3,2 kg Mischung pro Stunde eingeführt Der Kunststoffextruder besitzt einen Zylinder mit einer Schnecke von einem Durchmesser von 3,2 cm und ist mit einem Mischkopf ausgerüstet In der Mitte der Schnecke ist eine Dichtungsplatte angeordnet, und in Nachbarschaft zu dieser Dichtungsplatte befindet sich in dem Zylinder eine Einlaßöffnung zur Einführung eines flüchtigen organischen Treibmit tels, so daß dieses Treibmittel in diesen Teil des Zylinders in Berührung mit dem Polyäthylen kommt. Die Dichtungsplatte bildet einen verengten Durchgang zwischen dem Rand der Platte und der Bohrung des Zylinders, so daß der Fluß des durch Erwärmen
e>5 erweichten Polyäthylens durch den verengten Durchgang in Verbindung mit dem Druck der Gewindegänge der Schnecke eine wirksame plastische Abdichtung gegen den Rückfluß oder ein Entweichen des flüchtigen
organischen Treibmittels aus dem Extruder bilden. Die durch Erwärmen erweichte Polyäthylenmasse wird unter dem Preßdruck der Schnecke über die Verengung des Zylinders durch die Abdichtplatte in dem zweiten Abschnitt des Zylinders des Extruders gefördert, wo sie mit 1,2-Dichlortetrafluoräthan als Treibmittel mit einer Zusatzgeschwindigkeit von 0,73 kg/h gemischt wird. Die Mischung wird unter Druck homogenisiert, z. B. unter einem Druck von 49 kg/cm2 absolut, in erster Linie durch die Wirkung des Mischkopfes an der Schnecke des Extruders, so daß eine gleichförmige Gelmasse entsteht. Diese Masse wird auf eine Temperatur von 1900C gebracht und dann durch einen Kühlabschnitt geführt, so daß die Geltemperatur auf 100 bis 11O0C sinkt. Die Masse wird dann durch eine Austragsöffnung mit einem Querschnitt von 6,4 χ 3,2 mm in die Atmosphäre gefördert Man läßt das extrudierte Material frei in die Luft entspannen. Man erhält ein Polyäthylen-Schaumstoffprodukt von zellartiger Struktur in Form eines ovalen Stabes mit einem Querschnitt von 21 χ 9 mm, der im wesentlichen aus einheitlichen, feinen, geschlossenen und dünnwandigen Einzelzellen besteht. Der Schaumsioff hat eine Dichte von etwa 32 bis 48 g/Liter und Werte für die Schlagzähigkeit und Zugfestigkeit, die denjenigen von Polyäthylenschaumstofi ohne Zusatzstoffe vergleichbar sind.
Das Schaumstoffprodukt wird auf seine selbstverlöschenden Eigenschaften nach einer Methode untersucht, die mindestens so strenge Anforderungen an das Material stellt wie der »UL-Standard-Test« Nr. 94 und der ASTM-Test D-635-44T. Dazu wird eine
2,54 χ 1,27 χ 22,86 cm
Probe des Schaumstoffproduktes in einem Winkel von 30° unterhalb die Horizontale in einer zugfreien Umfassung geneigt Es wird eine Gasflamme von einer
Höhe von 2,54 cm an das untere Ende der Probe für 5 Sekunden angelegt, um das Material zu entflammen. Die Flamme wird dann entfernt und es wird die Zeit bis zur Selbstverlöschung der entflammten Probe gemessen. Es werden bis zu 30 Entflammungen durchgeführt, d. h. bis zu 10 Entflammungen für jeweils 3 Proben. Die mittlere Selbstverlöschungszeit der Schaumstoffproben liegt bei 1 bis 4 Sekunden.
Für Vergleichszwecke wird ein Polyäthylenschaumstoff hergestellt und unter ähnlichen Bedingungen geprüft, mit der Ausnahme, daß auf 100 Teile Polyäthylen 8 Teile Antimontrioxid und 8 Teile eines chlorierten Paraffins mit etwa 70 Gew.-% Chlor verwendet werden. Der erhaltene Schaumstoff zeigt bei der gleichen Methode eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 11,2 Sekunden.
Beispiel 2
Es werden einige Proben von kompakten (nicht aufgeschäumten) Olefinpolymeren durch Vermischen von verschiedenen Mengen einer Vielzahl von Olefinpolymeren, elementarem roten Phosphor, wie in Beispiel 1 und einer Vielzahl von halogenierten organischen Verbindungen in einer Laboratoriumsvorrichtung nach dem Typ eines Banbury-Mischers unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemischt Die erhaltenen Proben werden bei Temperaturen von 140 bis 1800C zu Prüfstäben verpreßt.
Die so hergestellten Prüfstäbe mit den Dimensionen 1,6 χ 032 χ 20 cm werden auf ihre selbstverlöschenden Eigenschaften nach dem Testverfahren von Beispiel 1 geprüft, mit der Ausnahme, daß 20 Entflammungen von jeweils 2 Proben durchgeführt werden. Die Komponenten der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt
Tabelle I
Probe Polymer1) Halogenierte organische Verbindung Teile Teile Atomver Mittlere
Nr. halog. org. 'hosphor hältnis Selbstver
Verb, auf auf P zu Hai löschungs
100 Teile 100 Teile zeit
Polymer 'olymer in Sek.
2 PE Hexabrombenzo! 10 : $36 1 :1 1,5
3 PE chloriertes Paraffinwachs (70% Cl) 10 ( 5,18 1 :1 1,8
4 Ät/VA Hexabrombenzol 10 ,68 1 :2 3,0
5 Ät/VA chloriertes Paraffinwachs (70% Cl) 10 ; 5,09 1 :2 2,5
6 Ät/VA Tetrabrombisphenol-A 14,8 ,68 1 :2 2,7
7 Ät/VA Bis(233-tribromallyl)äther von Tetra
brombisphenol-A 13,0 ,68 1 :2 2,2
8 Ät/VA Bis(p-2,3,3-tribromalloxyphenyl)-
1,2-dibromäther 11,9 ,68 1 :2 4,2
9 Ät/VA 2,4,6-Tribromphenyl-2,3,3-tribrom-
allyläther 11,0 ,68 1 :2 3,1
10 Ät/VA Tetrabromphthalsäureanhydrid 12,6 ,68 1 :2 4,2
11 Ät/VA Tribromneopentylalkohol 11,7 ,68 1 :2 5,8
12 Ät/VA Tris(tribromneopentyl)phosphat 12,3 ,68 ί :2 2,4
13 Ät/VA Tetrabrombenzol 10,7 ,68 1 :2 4,8
14 Ät/VA 1 ^-Dichlortetrabrombenzol 12,6 ,68 1 :2 3,9
15 Ät/VA 1,4-Dichlortetrabrombenzol 12,6 ,68 1 :2 3,4
16 Ät/VA Tribromphenol 12,0 ,68 1 :2 4,4
17 Ät/VA Pentabromphenol 10,6 ,68 1 :2 3,1
18 Ät/VA Pentabrommonochlorcyclohexan 11,2 ,68 1 :2 2,6
19 Ät/VA Hexabromcyclohexan 10,1 ,68 1 :2 5,5
20 Ät/VA Decabromdiphenyläther 10,4 ,68 1 :2 3,0
Fortsetzung
Polymer1) Halogenierte organische Verbindung
Teile
halog. org.
Verb, auf
Teile
Polymer
10
Teile
Phosphor
auf
Teile
Polymer
Atomverhältnis
P zu Hai
Mittlere Selbstverlöschungs- zeit
in Sek.
21 At/VA Hexabromdiphenyläther
22 PP Hexabrombenzol
23 Ät/VA Hexachlorbenzol
24 SZCS
11,7
10
10
1,68
3,35
6,53
5,0
:2
:1
:1
:3,37
2,2
1,3
5,5
1,3
') Ät/VA = Statistisches Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat mit 96% polymerisiertem Äthylen und 4% polymerisiertem
Vinylacetat und einer Schmelzviskosität von 2 Dezigramm/Min, nach ASTM D-1238-65T(E) PE = Polyäthylen von niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2 Dezigramm/Min, nach ASTM
D-1238-65T(E)
PP = Kristallines Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 1 Dezigramm/Min, nach ASTM D-1238-65T(E) SZCS = Schlagfestes Polymeres aus 75 Gew.-% Chlorstyrol, 19 Gew.-% Styrol und 6 Gew.-% Polybutadien.
20
Beispiel 3
Um die unerwarteten und überraschenden Eigenschaften der schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung zu zeigen, werden einige Proben aus einem kompakten (nicht aufgeschäumten) Äthylenvinylacetatcopolymeren (96/4) Schmelzviskosität = 2,0) mit unter- ,5 schiedlichen Mengen des elementaren Phosphors von Beispiel 1 und Hexabrombenzol oder chloriertem Paraffinwachs gemäß Beispiel 1 hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit nach den Arbeitsweisen von Beispiel 2
geprüft Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt
Für Vergleichszwecke werden einige Proben (Bx) des gleichen Athylenvinylacetatcopolymeren mit unterschiedlichen Mengen von Hexabrombenzol und des gleichen chlorierten Paraffinwachses in ähnlicher Weise hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit nach den Methoden von Beispiel 2 untersucht Auch die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle II aufgeführt
Tabelle II
Probe Nr. Halogenierte organische Verbindung Teile halog. Teile Phosphor Atomverhältnis Mittlere
org. Verb. auf 100 Teile aus P zu Hai Selbstver-
auf 100 Teile Polymer löschungszeit
Polymer in Sek.
1 chloriertes Paraffinwachs 20 2,06 1 :6 2,5
2 chloriertes Paraffinwachs 20 3,09 1 :4 1,3
Bi*) chloriertes Paraffinwachs 20 0 _ verbrennt
3 chloriertes Paraffinwachs 15 1,55 1 :6 5,2
4 chloriertes Paraffinwachs 15 2,32 1 :4 3,3
B2*) chloriertes Paraffinwachs 15 0 verbrennt
5 chloriertes Paraffinwachs 10 2,06 1 :3 6
6 chloriertes Paraffinwachs 10 3,09 1 :2 2,5
7 chloriertes Paraffinwachs 10 6,18 1 :1 1,5
B3*) chloriertes Paraffinwachs 10 0 — verbrennt
8 chloriertes Paraffinwachs 8 4,94 1 :1 3,2
9 chloriertes Paraffinwachs 8 7,44 3:2 3,1
B4*) chloriertes Paraffinwachs 8 0 — verbrennt
10 chloriertes Paraffinwachs 6 5,58 3:2 6,4
11 chloriertes Paraffinwachs 6 7,44 2:1 3,5
12 chloriertes Paraffinwachs 4 4,96 2:1 8,7
13 Hexabrombenzol 10 0,84 1 :4 6
14 Hexabrombenzol 10 1,12 1 :3 4,2
15 Hexabrombenzol 10 1,68 1 :2 3,0
16 Hexabrombenzol 10 3,36 1 :1 1,9
B5*) Hexabrombenzol 10 0 — verbrennt
17 Hexabrombenzol 8 0,90 1 :3 9
18 Hexabrombenzol 8 1,34 1 :2 5
19 Hexabrombenzol 8 2,69 1 :) 2,5
20 Hexabrombenzol 8 4,04 3:2 1,9
21 Hexabrombenzol 6 2,03 1 :1 4,9
22 Hexabrombenzol 6 3,03 3:2 2,9
23 Hexabrombenzol 4 2,71 2:1 7,1
*) Kein Beispiel nach der Erfindung.
Beispiel 4
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus Polyvinylchlorid hergestellt, die 60 Teile Dioctylphthalat und 5 Teile elementaren roten Phosphor auf 100 Teile des Polymeren enthalten. Bei der Untersuchung auf Flammfestigkeit zeigen diese Teststäbe eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 2,9 Sekunden. Vergleichsversuche mit Teststäben aus dem gleichen Material ohne Phosphor besitzen eine mittlere ι ο Selbstverlöschungszeit von 6,5 Sekunden.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus chloriertem Polyäthylen (37% Cl), das r> zwei Teile des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 5 Teile elementaren roten Phosphor auf 100 Teile des Polymeren enthält, hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit geprüft Die Teststäbe zeigen eine mittlere Selbstverlöschungszeit von weniger als 1 Sekunde. Teststäbe aus dem gleichen Material, aber ohne Phosphor, verbrennen.
Beispiel 6
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden aus dem in Beispiel 2 charakterisierten Äthylenvinylacetatcopolymeren unter Zugabe von 2,85 Teilen elementarem roten Phosphor, 8,33 Teilen chloriertem Paraffinwachs nach Beispiel 2 und 1,67 Teilen Hexabrombenzol auf 100 Teile des Polymeren Teststäbe hergestellt und auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Die Teststäbe haben eine mittlere Selbstverlöschungszeit von 2,1 Sekunden.
Beispiel 7
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden Teststäbe aus einer Masse (1) aus 100 Teilen Poly(chlorstyrol) und 3 Teilen elementarem Phosphor und Masse (2) 100 Teilen Poly(chlorstyrol) und 5 Teilen elementarem roten Phosphor hergestellt und auf Flammfestigkeit geprüft. Die Teststäbe der Masse (1) und Masse (2) haben mittlere Selbstverlöschungszeiten von 1,2 bzw. 0,8 Sekunden. Teststäbe aus Poly(chlorstyrol), die keinen Phosphor enthalten, zeigen bei einem Vergleichsversuch Selbstverlöschungszeiten von 8 Sekunden.
Wie diese Beispiele zeigen, besitzen die. schwer entflammbaren Massen nach der Erfindung, die elementaren Phosphor enthalten, eine Reihe von Vorzügen. Darüber hinaus zeichnen sich solche Massen durch verbesserte Tropfmerkmale beim Verbrennen aus, durch das weitgehende Fehlen eines thermischen Aktivierungs-Deaktivierungsverhaltens, durch die Ungiftigkeit der in Betracht kommenden Phosphormodifikationen in den Abfallprodukten und durch das Fehlen von irgendwelchen toxikologischen Gefahren bei der Herstellung und der Verarbeitung der Massen. Außerdem ist es vorteilhaft, daß der elementare Phosphor ein billiges und leicht zugängliches Material ist.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung eines normalerweise entflammbaren Polymeren eine; aliphatischen alpha-Monoolefinkohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder eines Copolymeren davon, das weniger als 50 Mol-% von anderen mischpolymerisierbaren Monomeren enthält oder eines normalerweise nicht entflammbaren, halogenierten Kohlenwasserstoffpolymeren, dessen Feuerbeständigkeit durch Zugabe von Zusatzstoffen wesentlich verringert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 20 Gewichtsteile an elementarem Phosphor mit einem spezifischen Gewicht von größer als 2 auf 100 Teile des Polymeren oder Copolymeren und einen halogenierten organischen Molekülteil enthält, wobei der halogenierte organische Molekülteil mehrere Brom- und/oder Chloratome besitzt, der gesamte Brom- und Chloranteil bei 25 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des organischen Molekülteils, liegt und das Atomverhältnis von Phosphor zu Halogen bei 4 :1 bis 1 :6 liegt
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres Polyäthylen enthält
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte organische Molekülteil ein chloriertes Paraffin mit 60 bis 75 Gew.-% Chlor ist
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der halogenierte organische Molekülteil eine bromhaltige carbocyclische aromatische Verbindung ist bei der das Brom mindestens zum Teil an den aromatischen Ring gebunden ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die bromhaltige carbocyclische aromatische Verbindung Hexabrombenzol ist
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