DE1048409B

DE1048409B - Flammwidnge Massen aus makromolekularen Grundkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1048409B
Application number: DENDAT1048409D
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Lenz und Dr Horst Herzberg Frankfurt/M Plochst Dr Erhard Grams
Original assignee: rarbwerke Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius £x Brunmg, Frankfurt M
Priority date: 1956-07-20
Publication date: 1959-01-08
Also published as: FR1179192A; GB865381A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, die Brennbarkeit organisch chemischer Stoffe, beispielsweise von Kunststoffen oder Lackrohstoffen, durch bestimmte Zvisätze auszuschalten bzw. weitgehend herabzusetzen. Nach den USA.-Patentschriften 2 590 211 und 2 669 521 werden beispielsweise solche flammwidrige Massen durch Vermischung eines makromolekaluren Grundstoffes mit Antirnontrioxyd und Chlorparaffinen, deren Chlorgehalte oberhalb 50°/₀ liegen, erhalten. Als Grundstoffe können z. B. Polyäthylen und Polystyrol verwendet werden.

Solchen Massen haften aber verschiedene Nachteile an, was vor allem im Hinblick auf ihre technische Verwendung von Bedeutung ist. So werden die mechanischen und chemischen Eigenschaften der Grundstoffe durch die flammwidrigen Zusätze weitgehend verändert bzw. erheblich verschlechtert. Hinzu kommt, daß zur Erreichung einer zufriedenstellenden flammwidrigen Wirkung verhältnismäßig hohe Gehalte und Chlorierungsgrade solcher die Brennbarkeit herabsetzender Verbindungen in den Massen notwendig sind, wodurch ebenfalls die Eigenschaften der Grundstoffe in einem ungünstigen Sinne beeinflußt werden.

Flammwidrige Massen dieser Art zeigen auch die Gefahr des Abtropfens, worunter man die bei übermäßiger Erhitzung auftretende Erscheinung des Abtropfens geschmolzener Anteile versteht. Im allgemeinen macht man diese Beobachtung bei Verbindungen, die einen mehr oder weniger scharfen und bzw. oder tief liegenden Schmelzpunkt bzw. eine niedrige Schmelzviskosität besitzen und die sich somit als flammwidrige Zusätze weniger gut eignen, da sie in der Masse das von dem Grundstoff herrührende Abtropfen noch verstärken bzw. erst hervorrufen. Naturgemäß besitzen die meisten niedermolekularen organischen Verbindungen diese im Hinblick auf den vorliegenden Verwendungszweck unerwünschte Eigenschaft. Dies trifft auch für die als Flammschutzmittel eingesetzten Chlorparaffine zu.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Mängel abzustellen. Durch die Mitverwendung von ligninhaltigen Verbindungen in einer flammwidrigen Masse wird beispielsweise das Abtropfen geschmolzener Anteile zu einem gewissen Ausmaß verhindert, doch ist damit gleichzeitig eine Verschlechterung der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Grundstoffes verbunden.

Nach der vorliegenden Erfindung werden flammwidrige Massen erhalten, die die aufgezeigten Nachteile nicht mehr besitzen.

Es wurde nämlich gefunden, daß die chemischen und mechanischen Eigenschaften von in flammwidrigen Massen als Hauptbestandteil verwendeten makromolekularen Grundkohlenwasserstoffen weitgehend erhalten bleiben oder nur verhältnismäßig wenig verändert werden, wenn als flammwidrige Zusätze Gemische aus Antimontrioxyd und chlorhaltigen polymeren Olefinen verwendet werden.

Flammwidrige Massen

aus makromolekularen

Grundkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Erhard Grams, Hans-Joachim Lenz,

und Dr. Horst Herzberg, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäß zugesetzten chlorhaltigen polymeren Olefine besitzen einen weiten Schmelz- bzw. Erweichungsbereich. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Gemische aus Antimontrioxyd und chloriertem PoIyäthylen oder Polypropylen mit Chlorgehalten unterhalb 50 ⁰L, die in viele polymere Kohlenwasserstoffe, beispielsweise in Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymerisate des Äthylens mit Propylen oder Polystyrol, als flammwidrige Zusätze eingebracht werden können. Dabei sollen die Polymerisationsgrade der Grundkohlenwasserstoffc und der flammwidrigen chlorhaltigen polymeren Olefine in ungefähr derselben Größenordnung liegen.

Eine besonders gute flammwidrige Wirkung wird beobachtet, wenn man Polyolefine, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellt sind, als Grundkohlenwasserstoffe verwendet.

Der Chlorgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden chlorhaltigen polymeren Olefine liegt zwischen 15 und 50°/₀, vorzugsweise zwischen 20 und 35%. In dem günstigsten Bereich des Chlorgehalts der polymeren Olefine gbnügen bereits 5 bis 25°/₀ Antimontrioxyd, bezogen auf die Gesamtmasse, um zusammen mit einem chlorhaltigen makromolekularen Polyolefin und einem ebenfalls makromolekularen Grundkohlenwasserstoff eine

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ausgezeichnet flammwidrige Masse; zu ergeben. Dies bedeutet einen wesentlichen Fortschritt gegenüber solchen flammfesten Massen, die Antimontrioxyd und Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt oberhalb 50⁰Z₀ enthalten. Auch der Gesamtchlorgehalt der erfindungsgemäßen flammwidrigen Massen kann niedriger gehalten werden als bei Verwendung von flammfesten Gemischen, die aus Chlorparaffinen und Antimontrioxyd bestehen. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil mit zunehmendem Chlorgehalt eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Grundkohlenwasserstoffe verbunden ist. Vor allem sind die bisher verwendeten festen Chlorparaffine mit einem Chlorgehalt oberhalb 50°/₀ spröde, was sich auf die mechanischen Eigenschaften der in den flammfesten Massen verwendeten makromolekularen Grundstoffe ungünstig auswirkt.

Es wurde beobachtet, daß die flamm widrige Wirkung der chlorierten Polyolefine in gewissem Maße von den bei ihrer Herstellung vorliegenden Chlorierungsbedingungen abhängig ist, beispielsweise ob in homogenem oder in heterogenem Zustand chloriert wurde. Dadurch wird eine Abänderung der Eigenschaften der flammfesten Mischung ermöglicht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren flammwidrigen Massen lassen sich nicht nur durch mechanische Ver-. mischung der einzelnen Bestand teile, sondern auch durch teilweise Chlorierung des Grundkohlenwasserstoffs und nachträgliche Einarbeitung des Antimontrioxyds herstellen.

_j Den erfindungsgemäßen, flammwidrigen Massen können die üblichen Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisie- ; rungsmittel, Füllstoffe oder Farbstoffe, zugegeben werden, ' ohne daß ihre flammwidrigen Eigenschaften dadurch beeinträchtigt wurden.

Auch lassen sich solche fiammfeste Massen nach dem üblichen Verfahren, z. B. auf Pressen, Spritzgußmaschinen oder Schneckenpressen, verarbeiten und zur Herstellung hochwertiger Formstücke, wie Kabelhüllen oder Rohre, verwenden.

Neben den bereits erwähnten Vorteilen sei noch bemerkt, daß im Gegensatz zu niedermolekulare chlorhaltige Verbindungen enthaltenden flammwidrigen Massen die erfindungsgemäß herstellbaren Massen gegenüber vielen Lösungsmitteln, beispielsweise auch gegen Aceton, beständig sind.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäßen organischen Chlorträger ist in ihrer niedrigen Dichte zu sehen. Die bei den bisher bekannten flammwidrigen Massen verwendeten chlorhaltigen Verbindungen besitzen ein spezifisches Gewicht von 1,3 bis 1,6. Demgegenüber liegen die Dichten der nach dieser Erfindung vorgeschlagenen chlorhaltigen makromolekularen Zusätze im allgemeinen zwischen 1,0 und 1,3, was sich auf die Dichte der flammfesten Gesamtmasse vorteilhaft auswirkt.

Aus der USA .-Patentschrift 2 480 298 ist zwar bekannt, Polyäthylen durch einen Zusatz von Antimontrioxyd und chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen mit einem Molekulargewicht unter 1000, die einen Chlorgehalt von 55 bis 88%, \-orzugsweise 65 bis 75°/₀, besitzen, flammwidrig zu machen. Diese Massen besitzen jedoch gegenüber den erfindungsgemäßen eine Reihe von Nachteilen. Der Zusatz von chlorierten Kohlenwasserstoffen von hohem Chlorgehalt und verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht bedingt, wie bereits einleitend ausgeführt, eine Neigung zum Abtropfen, d. h. zur Bildung einer fließbaren Masse, wenn die Masse einmal in Brand geraten sein sollte. Höhcrmolekulare Verbindungen mit einem Chlorgehalt von über 50°/₀ bedingen, wenn sie Polyäthylen zugemischt werden, ein erhebliches Absinken der mechanischen Werte der Masse im Vergleich zu reinem Polyäthylen. Außerdem werden nur Massen mit einem verhältnismäßig hohen spezifischen Gewicht erhalten, und ferner treten bei der Verarbeitung solcher Massen unangenehme korrosionstechnische Schwierigkeiten auf.

Der erfindungsgemäße Zusatz von Antimontrioxyd in Verbindung mit chlorierten Polyolefinen, die etwa den gleichen Polymerisationsgrad besitzen wie der makromolekulare Grundkohlenwasserstoff, ergibt nun in unerwarteter Weise, trotz des niedrigen Chlorgehaltes der chlorierten Polyolefine, der 50% nicht überschreitet, vorzugsweise bei 20 bis 35% liegt, ohne Minderung der für den Einsatz dieser Massen in der Technik erforderlichen anderen, insbesondere der mechanischen Eigenschaften und ohne eine bei der industriellen Anwendung dieser Massen sich verteuernd auswirkenden Erhöhung des spezifischen Gewichts einen ausgezeichneten Flammschutz.

Beispiel 1
^r

75 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen werden mit 15 Teilen eines chlorierten Polyäthylens von etwa dem gleichen Polymerisationsgrad, dessen Chlorgehalt 35% beträgt, und 10 Teilen Antimontrioxyd auf der Walze gemischt. Das durch Zerkleinern des Felles erhaltene Granulat wird auf einer Spritzgußmaschine zu Stäben verarbeitet. Während ein vergleichsweise gespritzter Stab aus reinem Polyäthylen leicht mit einem Streichholz in Brand gesetzt werden kann und weiterbrennt, verlöscht das erfindungsgemäß erhaltene und unter vergleichbaren Bedingungen hergestellte Formstück nach Wegnahme der Flamme. Wird ein weiterer Vergleichsversuch mit einem Chlorparaffin, dessen Chlorgehalt 35% beträgt, durchgeführt, so ist die erzielbare flammhemmende Wirkung nicht annähernd so gut. Dabei wird vor allem durch die Einarbeitung des bei Raumtemperatur flüssigen Chlorparaffins der Erweichungspunkt der Mischung herabgesetzt und somit ein Abtropfen begünstigt. Die in dünnen Schichten abtropfende Masse neigt besonders stark zum Brennen bzw. Weiterbrennen.

Beispiel 2

72 Gewichtsteile Polypropylen, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wurde, werden mit 18 Gewichtsteilen eines chlorierten Polypropylens von etwa dem gleichen Polymerisationsgrad, dessen Chlorgehalt 30% beträgt, und 10 Teilen Antimontrioxyd vermischt und zu Rohren verarbeitet. Diese Formstücke verlöschen nach Entzündung mit Hilfe eines Bunsenbrenners, wenn die Flamme entfernt wird. Ein Abtropfen wird nicht beobachtet. Die gleiche Wirkung erzielt man bei Verwendung eines chlorierten Polyäthylens von etwa dem gleichen Polymerisationsgrad an Stelle von chloriertem Polypropylen. Vergleichsweise mit Chlorparaffin hergestellte Rohre zeigen eine wesentliche geringere flammwidrige Wirkung, die man erst durch Verwendung von höheren Zusätzen und von Chlorparaffinen mit verhältnismäßig hohem Chlorgehalt, beispielsweise von 22 Teilen Chlorparaffin, dessen Chlorgehalt 70% beträgt, und 20 Teilen Antimontrioxyd, verbessern kann. Derartige Rohre zeigen aber bei stärkerer Erhitzung die Erscheinung des Abtropfens und weisen erheblich schlechtere mechanische Werte auf.

Beispiel 3

72 Gewichtsteile Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 100000, das nach dem Niederdruckverfahren, beispielsweise nach dem belgischen Patent

533 362, hergestellt wurde und folgende mechanische Werte aufweist:

Reißfestigkeit 322 kg/cm³

Dehnung 1126%,

Dichte 0,94

werden mit 18 Gewichtsteilen eines chlorierten, ebenfalls nach dem Niederdruckverfahren hergestellten Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000, dessen Chlorgehalt 28°/₀ beträgt, das keinen deutlichen Schmelzpunkt und beim Erhitzen über 100° C eine hohe Schmelzviskosität und folgende mechanische Werte besitzt ·

Reißfestigkeit 116 kg/cm²

Dehnung 833%

Dichte 1,1

»5

und 10 Gewichtsteilen Antimontrioxyd durch Verwalzen gemischt. Das zerkleinerte Walzfell wird bei 170° C zu 1 mm starken Folien verpreßt. Diese zeigen bei einem Flammtest ein hervorragendes tropffestes Verhalten und folgende mechanische Werte:

Reißfestigkeit 293 kg/cm²

Dehnung 964°/₀

Dichte 1,06

25

Dem Versuchsergebnis ist zu entnehmen, daß die mechanischen Werte und auch die Dichte der flammwidrigen Masse nicht sehr stark von denen des Grundkohlenwasserstoffs abweichen.

Die so erhaltenen Massen lassen sich auf den üblichen Maschinen gut verarbeiten. Ein zusätzlicher unerwarteter Vorteil besteht in der geringen Versprödungslcndcnz der flammwidrigen Massen nach der Temperung bei 120° C. Während der Grundkohlenwasserstoff ohne Zusätze bereits nach 2 Tagen spröde wird, ist die erfmdungsgemäß aus ihm hergestellte Masse unter den angegebenen Bedingungen noch nach 5 Monaten biegsam.

Verwendet man an Stelle des Chlorpolyäthylens eines der bisher verwendeten Chlorparaffine vom Molekulargewicht 1500, das bei 78° C einen deutlichen Schmelzpunkt und eine Dichte von etwa 1,6 besitzt, als Zusatz für eine flammwidrige Masse, so erhält man folgende Werte :

45

6	Zunahme der	Im Handel	Masse aus	Masse aus
	Dichte	befindliche	72 Teilen	72 Teilen
	Abnahme der	Masse aus	Nieder	Nieder-
	Reißfestigkeit	57 T ilen	druckpoly	drucltpoly-
	Abnahme der	Hochdruck	äthylen,	athylen,
	Dehnung	polyäthylen,	18 Teilen	18 Teilen
	15 Teilen	Chlor-	Chlorpoly
	Chlor	paraffin	äthylen
	paraffin	(Cl-Gehalt	(Cl-Gchalt
	(Cl-Gelialt	30V₀)HHd	28°/o) »nd
	7O⁰Z₀) und	10 Teilen	10 Teilen
	28 Teilen	Sb₂O₃	Sb₂O,
	Sb₂O,	Vo	Vo
	0/ ■ο
		22,2	12,8
32,6
	28,2	9,0
35,8
	42,8	14,4
41,0

Reißfestigkeit 231 kg/cm²

Dehnung 644%

Dichte 1,15

Eintritt der Versprödung bei 120^c C: nach 14 Tagen.

Vergleichsweise seien noch die Daten einer im Handel befindlichen Masse, die aus 57 Teilen Hochdruckpolyäihylen, 15 Teilen Chlorparaffin (Chlorgehalt 70%) und 28 Teilen Antimontrioxyd besteht, angegeben:

Reißfestigkeit 122 kg/cm²

Dehnung 354%

Dichte 1,22

Zieht man für Hochdruckpolyäthylen eine durchschnittliche Reißfestigkeit von 190 kg/cm², eine Dehnung von 600% und eine Dichte von 0,92 in Betracht, so erkennt man, daß mit der Erzielung eines wirksamen Flammschutzes gleichzeitig eine erhebliche Verschlechterung der Reißfestigkeit und Dehnung eingetreten ist.

In der folgenden Übersicht sind zur Verdeutlichung die durch die verschiedenen flammwidrigen Zusätze bewirkten Änderungen einiger physikalischer Eigenschaften nochmals gegenübergestellt. Die Zahlenangaben bedeuten die prozentualen Abweichungen einzelner physikalischer Ker.nzahlen der flammwidrigen Massen von den entsprechenden Werten der Grundkohlenwasserstoffe.

Die unter Verwendung von Chlorparaffinen hergestellten flammwidrigen Massen besitzen neben den ungünstigeren mechanischen Eigenschaften auch eine geringere Flammwidrigkeit und eine größere Neigung zum Abtropfen als die erfindungsgemäß hergestellten Massen.

Beispiel 4

70 Gewichtsteile Polystyrol werden mit 20 Gewichtsteilen Chlorpolyäthylen von etwa demselben Polymerisationsgrad, das einen Chlorgehalt von 25% besitzt, und 10 Gewichtsteilen Antimontrioxyd auf einer heißen Walze innig vermischt und anschließend zu einer 1 mm starken Platte verpreßt. Die Masse hat einen Chlorgehalt von 5%, zeigt eine gute flammhemmende Wirkung, keine Tropfneigung und ist auf den üblichen Maschinen gut verarbeitbar.

Um eine vergleichbare Flammwidrigkeit mit Hilfe von Chlorparaffin zu erzielen, muß folgende Zusammensetzung der Masse gewählt werden:

70 Teile Polystyrol,

15 Teile Chlorparaffin (Chlorgehalt 70%),

15TeUeSb₂O₃,

wobei sich für die Gesamtmasse ein Chlorgehalt von 10,5% ergibt, der etwa um 100% höher liegt als in der oben angeführten, erfmdungsgemäß herstellbaren Masse. Bei der mit Chlorparaffin hergestellten Masse wird eine größere Tropf neigung und eine stärkere negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Grundkohlenwasserstoffs beobachtet.

Claims

Patentansprüche-

1. Flamm widrige Massen, bestehend aus einem makromolekularen Grundkohlenwasserstoff und Zusätzen von Antimontrioxyd und chlorhaltigen polymeren Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie den makromolekularen Grundkohlenwasserstoff als Hauptbestandteil enthalten, der Gehalt an Antimontrioxyd 5 bis 25% beträgt und die makromolekularen chlorhaltigen Olefine einen Chlorgehalt von 15 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 35 %, und etwa den gleichen Polymerisationsgrad wie der makromolekulare Grundkohlenwasserstoff besitzen.

2. Flammwidrige Mischungen nach Anspruch 1, die nach dem Niederdruckverfahren hergestellte Polyolefine oder Polystyrol als Grundkohlenwasserstoffe enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 480 298.