DE2120040A1 - Flammhemmende Gemische - Google Patents

Description

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München, den 23. April 1971

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HERCULES INCORPORATED, Wilmington, Delaware (USA)

Flammhemmende Gemische

Die Erfindung bezieht sich auf flammhemmende Gemische aus einem Polyolefin und einem eine Bromverbindung enthaltenden Flammhemmungsmittel zur Verbesserung der Flammhemmung von Polyolefinen ohne größere Beeinträchtigung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymeren.

Es ist bekannt, daß die Flammhemmung von leicht brennbaren Kunststoffen durch Einverleiben von Halogenverbindungen, insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstoffen, verbessert werden kann. Um jedoch zu einem annehmbaren flamabeständigen Kunststoff zu gelangen, sind verhältnismäßig große Mengen an chloriertem Kohlenwasserstoff und an anorganischen Flaamhemmungsmitteln, wie Antimontrioxid, notwendig. Der Zusatz derart großer Mengen an flaamhemmenden Stoffen zu den Kunststoffen führt zu einer Beeinträchtigung ihrer physikalischen Eigenschaften.

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Ferner ist bekannt, daß bestimmte Bromverbindungen wirksamere Flammschutzmittel als die entsprechenden Chlorverbindungen sind und daß die Flammhemmung mit sehr viel kleineren Zusatzmengen erreicht werden kann. Die meisten bromhaltigen Verbindungen sind jedoch bei erhöhten Temperaturen, die für das Verformen oder Verspinnen solcher Polyolefine, wie Polypropylen, zu Fäden erforderlich sind, nicht stabil.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Schaffung von flammhemmenden Polyolefingemischen unter Verwendung kleiner Mengen von flammhemmenden Zusätzen· Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung von Gemischen, die zu Formkörpern verformt werden können, welche den üblichen Anforderungen an die Flammbeständigkeit entsprechen und die gleichzeitig verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die erläuterten Aufgaben mit Polyolefingemischen gelöst werden können, die als Blammhemmungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, mindestens 10 % eines Spibromhydrinpolymeren als einziges Flammhemmungsmittel oder mindestens 4 % des Epibromhydrinpolymeren, kombiniert mit 1 bis 15 % einer Antimonverbindung, enthalten, wobei das Epibromhydrinpolymere eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,08 hat.

Die flammhemmenden Gemische der Erfindung entsprechen den Erfordernissen gemäß ASTM D-635 und haben einen Brennindex von mindestens 0,21, gemessen nach der Methode von CP. Fenimore und F.C₀ Martin,("Combustion and Flame", 10. 135 (1966)). Durch die Erfindung gelangt man also zu flammhemmenden Gemischen aus Polyolefinen mit sehr kleinen oder gar keinen Mengen an Antimonverbindung und relativ kleinen Mengen an polymere» Spibromhydrin. Darüber hinaus haben die Gemische infoige der erforderlicheokleinen

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Mengen an flammhemmendem Bestandteil verbesserte physikalische Eigenschaften, wie z.B. eine größere Schlagzähigkeit, eine höhere Biegefestigkeit, eine höhere Zugfestigkeit und eine geringere Trübheit als die bekannten flammhemmenden Gemische, die viel größere Mengen an haIogenierten Stoffen und Antimontrioxid enthalten. Weil außerdem die eine reduzierte spezifische Viskosität (BSV) von mindestens etwa 0,08 aufweisenden Epibromhydrinpolymeren bei den üblichen Verformungs- oder Extrusionstemperaturen thermisch stabil sind, fallen Probleme der Verfärbung und der Porenbildung in den Formkörpern, der Verformungskorrosion oder des Verlustes an Zusatzstoffen während der Bearbeitung nicht mehr ins Gewicht.

Die Epibromhydrinpolymeren, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind vorzugsweise die amorphen odeijkristallinen Homopolymerisate mit einer RSV von mindestens etwa 0,08, gemessen an einer 0,1 %igen Lösung in Tetrachloräthan bei 25° C oder bei 100° C. Kopolymerisate des Epibromhydrins, die bis zu etwa 50 Mol-% eines anderen Epoxide enthalten, bei dem die Epoxygruppe ein Oxiranring ist, können ebenfalls eingesetzt werden. Weil jedoch die Anwesenheit eines anderen Monomeren die Gesamtzahl der in dem Polymerisat vorhandenen Spibromhydrineinheiten und damit die insgesamt© Wirksamkeit herabsetzt, ist die Verwendung von Kopolymerisaten gewöhnlich nicht vorteilhaft. Komonomere, die mit Epibromhydrin zu gut verwendbaren Kopolymerisaten kopolymerisiert werden können, sind die Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1-Butenoxid, eis- und trans-2-Butenoxide, Isobutylenoxid, 1-Hexenoxid, die substituierten Alkylenoxide, wie Cyclohexenoxid, Epoxycycloocten, Styroloxid, die Alkylglydicylather, wie Methylglycidyläther, Äthylglycidylather, Isopropylglycidylather und Butylglycidylather, Glycidylather des Phenols,des Bisphenols u. dglo, die ungesättigten Epoxide, wie Vinylcyclohexenmono- und dioxide, Butadienmonoxide, Allylglycidy lather, Ally lphenylglycidy lather und Crotylphenyl- ■■ glycidylather, sowie andere Epihalogenhydrine, wie

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Epichlorhydrin, Epijodhydrin und Epifluorhydrin. Typische Polymere und Kopolymere sind in den USA-Patentschriften 3 158 580, 3 158 581 und 3 158 591 beschrieben.

Die Spibromhydrinpolyraeren nach der Erfindung haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 20 000 oder mehr. Die Epibromhydrinpolymeren können auf bekannte Weise hergestellt werden, wie durch Polymerisieren von Epibromhydrin oder Gemischen aus diesem mit einem anderen Epoxid, wie es in den USA-Patentschriften 3 135 705, 3 135 706, 3 280 045 und 3 415 761 beschrieben ist.

Die Polyolefine, die erfindungsgemäß flammhemmend gemacht werdenkönnen, sind alle linearen ataktischen oder kristallinen Polymerisate oder nichtlinearen amorphen Polymerisate, !Copolymerisate, Terpolymerisate usw. von «^-Olefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Poly(4-Methylpenten-1), Polybuten-1, Polystyrol, Äthylen-Propylen-Kopolymerisat, Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymerisat usw., sowie Gemische aus diesen Polymerisaten miteinander. Bevorzugte Polyolefine sind die Homopolymerisate oder regellose, Block— oder Pfropfkopolymerisate von ^-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders zweckmäßig sind die Polymerisate des Propylens. Diese Polymeri- ^ sate haben gewöhnlich Molekulargewichte zwischen etwa 100 000 und 800 000 oder darüber und können durch gut bekannte und gebräuchliche Methoden hergestellt werden. Besonders brauchbar sind stereoreguläre oder isotaktische Polypropylene mit einem Schmelzindexbereich von mindestens etwa 0,3 bis 20, vorzugsweise etwa 3 bis 5. Typische Komonomere, die brauchbar für die Herstellung von Propylenkopolymerisaten sind, sind andere c<-Olefine, wie Äthylen, Buten-1, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, Dodecen-1, Styrol u. dgl· Typische Komonomere, die auf die Propylenpolymerkette aufgepfropft werden können, um zu sogenannten Pfropfkopolymerisaten zu gelangen, sind Vinylacetat, Vinylpropionat, die Acryl- und Methacrylester aliphatischer Alkohole u. dgl. 109853/1872

Wenn es erwünscht ist, kann das Epibromhydrinpolymerisat auch in Kombination mit einer Antimonverbindung, wie Antimontrioxid, Triphenylstibin, Antimonsulfid, Antimonnaphthenat od. dgl. verwendet werden, wobei sich eine synergistische Wirkung ergibt. Wenn eine Antimonverbindung anwesend ist, ist eine kleinere Menge an Epibromhydrinpolymerisat erforderlich, und es können flammhemmende Gemische aus etwa 4 bis etwa 20 % des Epibromhydrinpolymerisates mit etwa 1 bis 15 % Antimonverbindung hergestellt werden. Kleinere Mengen an anderen Zusätzen, wie Stabilisatoren, Schmiermitteln, Farbstoffen, Pigmenten, antistatischen Mitteln u. dgl. bis zu einer Gesamtmenge von etara 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, können ebenfalls vorgesehen sein, vorausgesetzt natürlich, daß die Menge dieser Zusätze die Flammhemmungswirkung des Gemisches nicht beeinträchtigt.

Die Gemische «der Erfindung können durch Mischen des Polyolefins mit dem Flammhemmungsmittel, d.h. dem Epibromhydrinpolymerisat und gegebenenfalls der Antimonverbindung, auf konventionelle Weise, wie in einer Walzenmühle, einem Kneter oder Extruder oder durch Rühren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bereitet werden. Da eine einheitliche Vermischung der Bestandteile für angemessene Ergebnisse wesentlich ist, wird der Mischvorgang vorzugsweise so durchgeführt, daß zunächst die Bestandteile trocken vermischt und dann das trockene Gemisch einer intensiven mechanischen Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins unterzogen wird, was äußerst bequem mit Mischwalzen, einem Banburymischer oder einem Extruder und Fortsetzen der Bearbeitung geschieht, bis eine einheitliche Mischung vorliegt.

Die Gemische der Erfindung sind geeignet für die Erzeugung von geformten Gebilden durch die üblichen Verarbeitungsmethoden, insbesondere für die Erzeugung von Folien, Fasern und Kunststoff-Formkörpern.

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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im einzelnen erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente sind, wenn es nicht anders angegeben ist. In der gesamten vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck "Flammhemmungsmittel" ein Gemisch oder einen Körper, das bzw. der bei Prüfung gemäß ASTM D-635 selbstlöschend oder nicht brennbar ist und einen Brennindex von mindestens 0,21 hat.

Beispiele 1 bis 5

In diesen Beispielen wurden durch Mischen von stereoregulären Polypropylenflocken mit der gewünschten Menge Polyepibromhydrin als 10 %ige Lösung in Aceton, Entfernen des Acetons und Trocknen im Vakuum und anschließendes inniges Vermischen des getrockneten Gemisches (eventuell mit Antimontrioxid oder einem Stabilisator) in einer Zweiwalzenmühle bei 175 C (10 Minuten lang) und anschließende Preßverformung der Gemische zu 3,17-mm-Plättchen bei einem Druck von 4000 psig und 175° C (10 Minuten lang) verschiedene Formmischungen bereitet. Das bei diesen Beispielen verwendete Polypropylen war handelsübliches stereoreguläres Polypropylen mit einemSchmelzindex von und einer RSY von 2,9 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in Dekahydreaaphthalin bei 135° C) · Das Polyepibromhydrin war ein amorphes Polymerisat mit einer RSV von 0,4, bestimmt an einer 0,1 %±gen Lösung in Tetrachloräthan bei 25° C, das 5S,5 % Brom enthielt. Das gegebenenfalls anwesende Antimontrio^id lag in feinverteilter Form vor und hatte eine solche Teilchengröße, daß es ein US-Standardsieb Nr. 200 passierte.

in Betrug auf die Menge jeder Komponente der Goalsch® und di® Fla&dhemmungstestergebnisse der daraus ausgei.oraj.tQfi Plättchen sind in der folgenden Tabelle 1

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Tabelle 1

σ.

Bei- Zusammensetzung (Gewichtsteile) Flammhemmun%

spiel Poly- Polyepi- Antimon- Brenn- Befund Nr. propylen bromhydrin trioxid index (ASTM D-635)

Vergl. A	100	-	-	0,178	brennbar
1	90	10	-	0,208	selbstlöschend
2	88	10	2	0,246	nicht brennbar
3	86	10	4	0,265	nicht brennbar
4	86 *)	10	4	0,259	nicht brennbar
5	95	4	1	0,213	selbstlöschend
Vergl. B	95	-	5	0,178	brennbar

*) Enthält 2 Teile zweibasisches Bleiphthalat als Stabilisator

Beispiel 6

Das Verfahren der Beippiele 1 bis 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Formgemisch durch inniges Vermischen von 90 Teilen des Polypropylens der Beispiele 1 bis 5 und von 10 Teilen eines amorphen Polyepibromhydrins mit einer HSV von 0,36 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in Tetrachloräthan bei 25° C) bereitet wurde. Die Prüfung auf Flammhemmung der ausgeformten Plättchen ergab einen Brennindex von 0,211, und die Plättchen wurden als selbstlöschend gemäß ASTH D-635 befunden. Eine Vergleichsprobe, die auf dieselbe Weise, nur/der Ausnahme hergestellt worden war, daß kein Polyepibromhydrin eingearbeitet wurde, hatte einen Brennindex von 0,178 und wurde als brennbar befunden.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 Teile eines amorphen Polyepibromhydrins mit einer RSV von 0,08 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in Tetrachloräthan bei 25° C) anstelle des Polyepibromhydrins mit der RSV 0,36 verwendet wurden. Die Prüfung

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der ausgeformten Plättchen auf Flammhemmung ergab einen Brennindex von 0,210, und die Plättchen wurden als selbstlöschend gemäß ASTH D-635 befunden. Eine Vergleichsprobe, die auf diesdbe Weise, nur ohne Polyepibromhydrin hergestellt worden war, hatte einen Brennindex von 0,178 und war brennbar.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 13 Teile eines hochkristallinen Polyepibromhydrins mit der RSV 0,9 (bestimmt an einer 0,1 %igen Lösung in Tetrachloräthan bei 100° C) anstelle des amorphen Polyepibromhydrins mit der RSV 0,36 sowie 87 Teile Polypropylen verwendet wurden. Die Prüfung der ausgeformten Plättchen auf Flammhemmung ergab einen Brennindex von 0,21, und die Plättchen waren selbstlöschend· Eine auf dieselbe Weise, nur ohne Polpepibromhydrin hergestellte Vergleichsprobe ergab einen Brennindex von 0,178 und war brennbar.

Patentansprüche;

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Claims (4)

Patentansprüche

1. Flammhemmendes Gemisch aus einem Polyolefin und einem eine Bromverbindung enthaltenden Flammhemmungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Flammhemmungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, aus mindestens 10 % eines Epibromhydrinpolymeren als einzigem Flammhemmungsmittel oder aus mindestens 4 % des Epibromhydrinpolymeren, kombiniert mit 1 bis 15 % einer Antimonverbindung, besteht, wobei das Epibromhydrinpolymere eine reduzierte spezifische Viskosität von mindestens 0,08 hat.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polypropylen ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epibromhydrinpolymere ein Epibromhydrinhomopolymerisat ist.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Antimonverbindung Antimontrioxid ist.

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