DE2829376C2

DE2829376C2 -

Info

Publication number: DE2829376C2
Application number: DE2829376A
Authority: DE
Inventors: Hayashi Amagasaki Hyogo Jp Takemori
Original assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: DAINICHI-NIPPON CABLES Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1977-07-05
Filing date: 1978-07-04
Publication date: 1988-06-09
Also published as: FR2396782B1; BR7804272A; GB2002000B; CA1120637A; JPS5846142B2; FR2396782A1; JPS5414454A; SU991953A3; DE2829376A1; GB2002000A; US4166057A

Description

Als nicht-polares hochschmelzendes kristallines Polymeres hat Poly-4-methylpenten-1 ausgezeichnete mechanische Eigenschaften nicht nur bei Normaltemperatur, sondern ebenso auch bei hohen Temperaturen und hat ausgezeichnete dielektrische Eigenschaften in einem weiten Temperatur- und Frequenzbereich. Daher betrachtet man Poly-4-methylpenten-1 als vielversprechendes Material für verschiedene Anwendungen, insbesondere als elektrisch isolierendes Material. Ein großer Nachteil dieses Polymeren ist jedoch seine geringe Flexibilität, insbesondere bei tiefen Temperaturen.

Derzeit besteht ein steigender Bedarf an flammhemmenden elektrisch isolierenden Materialien. Dieser Bedarf macht die Entwicklung einer Methode wichtig, wodurch man aus Poly-4-methylpenten-1, das entflammbar ist, ein technisch anwendbares elektrisch isolierendes Material machen kann. Bisher war jedoch keiner der Versuche des Vermischens von Poly-4-methylpenten-1 mit einem üblichen Flammhemmittel erfolgreich, das Polymere flammhemmend zu machen. Und zwar deshalb, weil die geringe Flexibilität von Poly-4-methylpenten-1 durch die Zugabe des Flammhemmittels sogar noch geringer wird. Wegen dieser Probleme bei Poly-4-methylpenten-1 ist es bisher als Überzugsmaterial für einen elektrischen Leiterdraht im Handel nicht erhältlich.

Die US-PS 38 65 897 beschreibt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Poly-4-methylpenten-1 dadurch, daß man es mit einem speziellen Polydiorganosiloxankautschuk vermischt. Die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Dehnung des auf diese vorgeschlagene Methode erhaltenen Polymeren wurden jedoch nicht so verbessert wie benötigt. Zweitens ist das zu verwendende Polydiorganosiloxan teuer. Drittens erfordert die Methode eine eigene Stufe zur Erzielung der Mischung.

Aus der FR-PS 12 55 954 ist bekannt geworden, daß man Polymerisaten von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Monomeren, wie Pentenen, Wachse zusetzen kann, um gas- und wasserundurchlässige Produkte zu erhalten. Derartige Wachse besitzen jedoch aufgrund der polaren Gruppen ihres Molekülaufbaus im Vergleich zu reinen Kohlenwasserstoffen eine geringe Verträglichkeit mit diesen reinen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Poly-4-methylpenten-1. Die Wachse eignen sich nicht dazu, um die physikalischen Eigenschaften von Poly-4-methylpenten-1 über einen größeren Temperaturbereich aufrecht zu erhalten, sondern neigen zu Entmischungen.

In der FR-PS 14 10 552 ist beschrieben, daß sich die Eigenschaften von Niederdruck-Poly-alpha-olefinen durch Zugabe von Mineralölen, wie Paraffinölen, Transformatorölen, Dieselöl, Maschinenöl und Heizöl, oder Carnaubawachs, Hartparaffinen, niedermolekularen Polyolefinen oder Kautschuk günstig beeinflussen lassen, wobei die Zusätze insbesondere plastifizierend wirken. Als Beispiel für Niederdruck-Poly-alpha-olefine werden Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten und Polyhexen genannt. Eine spezielle Lehre, Poly-4-methylpenten-1 mit einem ausgewählten Weichmacher zu versetzen, der zu einer stabilen Masse führt, wird nicht gegeben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Poly-4-methylpenten-1-Masse vorzusehen, die man aus einem billigen Material herstellen kann, und die deutlich verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, wie z. B. Flexibilität und Dehnung.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine flammhemmende Poly-4-methylpenten-1-Masse mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit vorzusehen.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, eine Poly-4-methylpenten-1-Masse oder eine flammhemmende Poly-4-methylpenten-1-Masse vorzusehen, die leicht herzustellen sind und eine ausgezeichnete Flexibilität und Verarbeitbarkeit aufweisen.

Demgemäß betrifft die Erfindung nach einer Ausführungsform eine Poly-4-methylpenten-1 aufweisende Zusammensetzung mit einem Gehalt an die physikalischen Eigenschaften des Polymeren verbessernden Zusätzen, die gekennzeichnet ist durch:

(a) ein 4-Methylpenten-1-Homopolymer oder ein mindestens 60 Gew.-% 4-Methylpenten-1 enthaltendes Copolymer mit einem oder mehreren der mischpolymerisierbaren Monomeren Äthylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Octen, 3-Mehylbuten-1, 3-Methylpenten-1, 4-Dimethylpenten-1, 3-Methylhexen-1, Styrol, o-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, p-Divinylbenzol, p-Vinyltoluol und alpha-Methylstyrol,
(b) ein Olefin-Oligomeres der nachfolgenden allgemeinen Formel worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen C_1-18-Alkylrest bedeuten und n den Polymerisationsgrad bezeichnet und eine derartige Zahl ist, daß das Oligomere ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5000 aufweist, wobei das Oligomere in der Masse in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen des 4-Methylpenten-1-Homopolymeren oder des Copolymeren vorliegt; und
(c) ggf. weitere Zusätze, wie Flammhemmer, Antioxidantien oder Metallentaktivierungsmittel,

wobei das Flammhemmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 vorliegt.

Man kann eines oder mehrere der mischpolymerisierbaren Monomeren verwenden. Das Poly-4-methylpenten-1, das erfindungsgemäß verwendbar ist, enthält vorzugsweise mindestens etwa 60 Gew.-% 4-Methylpenten-1. Poly-4-methylpenten-1 mit einem Gehalt an etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-% an einem oder mehreren der obigen mischpolymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoff-Vinylverbindungen ist auch bevorzugt.

Beispielsweise kann man erfindungsgemäß ein Olefinoligomeres, der nachstehenden Formel (I) verwenden:

worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, beispielsweise einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest bedeuten, wie z. B. einen Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest.

Insbesondere stellt man geeignete Oligomere mit der obigen Formel (I), die man erfindungsgemäß verwenden kann, durch Oligomerisierung eines oder mehrerer C_2-20-Olefine, wie z. B. Buten, alpha-Octen, alpha-Nonen, alpha-Decen, alpha-Undecen, oder alpha-Dodecen in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators oder eines Friedel-Crafts-Katalysators her, wie z. B. in Oligomer Handbook, Junji Furukawa, Ed. Kagaku Kogyo Nipposha, Tokyo (1977) beschrieben. Bevorzugte Olefinoligomere stellt man durch Oligomerisierung von C_3-12-Olefinmonomeren her. Insbesondere wird erfindungsgemäß ein Oligomeres eines C_6-12-alpha-Olefins mit insbesondere 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Polybuten besonders bevorzugt, das ist ein Oligomeres, das eine Mischung von Butenisomeren enthält oder daraus besteht.

Weil ein Olefinoligomeres mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 200 eine hohe Flüchtigkeit aufweist und leicht ausblutet, wenn man es mit Poly-4-methylpenten-1 mischt, ist es zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Poly-4-methylpenten-1 auf stabile Weise für einen ausgedehnten Zeitraum nicht sehr geeignet. Andererseits haben Olefinoligomere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als etwa 5000 keine bemerkbare Wirkung zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere Dehnung und Flexibilität, von Poly-4-methylpenten-1. Die Modifizierungswirkung des Oligomeren wird sogar bei Zugabe eines Flammhemmittels geringer. Daher hat das bevorzugte Olefinoligomere ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000, insbesondere etwa 500 bis etwa 700.

Das Olefinoligomere, das erfindungsgemäß verwendet wird, kann weniger als 10 Gew.-% an aromatischen Gruppen, wie z. B. einem Benzolring oder einem substituierten Benzolring, oder aliphatischen Gruppen enthalten, wie z. B. einem Cyclopentylrest, einem substituierten Cyclopentylrest, einem Cyclohexylrest oder einem substituierten Cyclohexylrest. Es kann ferner eine geringe Menge an Doppelbindungen enthalten, aber zur Erzielung einer hohen Oxydationsstabilität hat es vorzugsweise eine Bromzahl von 2 oder weniger (gemessen entsprechend ASTM D 1159).

Wenn die Menge der verwendeten Olefinoligomeren zu gering ist, vermindert sich die Fähigkeit des Olefinoligomeren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Poly-4-methylpenten-1, und wenn man es in einer überschüssigen Menge verwendet, beeinträchtigt das Olefinoligomere die hohe Maßhaltigkeit von Poly-4-methylpenten-1. Daher verwendet man das Olefinoligomere in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 30 Gewichtsteilen, insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 verwenden.

Die hohe Maßhaltigkeit, Flexibilität und Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Masse bleiben erhalten, und man kann ferner ein Flammhemmittel in sie einarbeiten.

Anorganische oder organische Flammhemmittel, die man üblicherweise als Flammhemmittel für Kautschuk oder Kunststoffe verwendet, kann man erfindungsgemäß verwenden; beispielsweise solche,

(a) die selbst während der Verbrennung schmelzen und einen Film bilden, der die Sauerstoffzufuhr abschneidet und Flammhemmung bewirkt,
(b) die Wasserdampf, Kohlendioxid, Ammoniak oder andere nicht-brennbare Gase während der Verbrennung entwickeln, die die Sauerstoffzufuhr abschneiden und eine Flammhemmung bewirken;
(c) die unter den Bedinungen des Brennens sich zersetzen oder schmelzen, die Verbrennungswärme entfernen und eine Flammhemmung bewirken.

Beispiele für geeignete Flammhemmittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind anorganische Flammhemmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Antimondioxid, Molybdäntrioxid, Zinkborat, Aluminiumhydroxid, Zirkonsilikat, Ammoniumbromid, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid und Natriumhydrogencarbonat; organische Flammhemmittel, beispielsweise Phosphate, wie z. B. Tricresylphosphat, Cresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tributylphosphat, halogenhaltige Phosphate, wie z. B. Tris-(β-chloräthyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Tris-(bromchlorpropyl)-phosphat; und Halogenverbindungen, wie z. B. Perchlorpentacyclodecan, Decabromidphenyloxid, 2,2-Bis-(4-hydroxyäthoxy-3,5-dibromphenyl)-propan, Decabromidphenyl, Pentabromtoluol und Tetrabrombisphenol-A. Andere Flammhemmittel, wie sie in Handbook of Compounding Chemicals for Rubber and Plastics, Tokihiko Motoyama, S. 326 bis 338, Rubber Digest Publishing Company, Tokyo (1974) beschrieben sind, kann man auch verwenden. Flammhemmittel, die man erfindungsgemäß bevorzugt, haben einen Nicht-Entflammbarkeitswert (NFP, non-flamability parameter) von mindestens 22, gemessen im nachstehenden Flammhemmtest:

Flammhemmtest: Den Sauerstoffindex einer Masse mit 50 Gewichtsteilen eines Flammhemmittels, das geprüft werden soll und gleichgültig mit 100 Gewichtsteilen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 1 bis 10 und einer Dichte von 0,92 bis 0,94 g/cm³ vermischt ist, mißt man entsprechend ASTM D 2863-70. Der so gemessene Sauerstoffindex der Masse wird nachstehend als der Nicht-Entflammbarkeitswert des Flammhemmittels bezeichnet, das geprüft werden soll.

Wenn man die Masse gemäß der Erfindung unter Verwendung einer Formmethode verarbeitet, die nur eine kurze Zeit zur Durchführung braucht, wie z. B. Preßformen oder Spritzguß, kann man ein Flammhemmittel mit einem Zersetzungspunkt unterhalb der Verarbeitungstemperatur (etwa 220°C) verwenden, aber wenn man die Masse anderen Arten der Formung unterwirft, wie z. B. Extrusionsformen, das eine relativ lange Zeit zur Durchführung braucht, hat das Flammhemmittel vorzugsweise einen Siedepunkt oder Zersetzungspunkt oberhalb der Verarbeitungstemperatur, vorzugsweise mehr als etwa 250°C.

Besonders bevorzugte Flammhemmittel sind organische Flammhemmittel mit einem Gehalt von mindestens 5 Gew.-% an Phosphor oder mindestens 50 Gew.-% eines Halogens, beispielsweise Decabromdiphenyloxid, Tetrabrombisphenol-A oder Tetrabrombisphenol-S.

Erfindungsgemäß kann man eines oder mehrere Flammhemmittel verwenden, und man bevorzugt besonders eine Kombination von anorganischen Flammhemmitteln und organischen Flammhemmitteln.

Das Flammhemmittel verwendet man gemäß der Erfindung in einer Menge von etwa 5, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1.

Die erfindungsgemäße Masse, ob sie ein Flammhemmittel enthält oder auch nicht, kann gegebenenfalls ferner eine übliche Menge an üblichen Kompoundierungszusatzstoffen für Kautschuke oder Kunststoffe enthalten, wie z. B. Antioxidanzien, Metall-Entaktivierungsmittel, Farbstoffe, UV-Absorbtionsmittel, Spannungsstabilisatoren, Ruß und organische Füllmittel.

Geeignete Antioxidanzien, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind solche, wie man sie üblicherweise in der Kautschuk- und Kunststofftechnik verwendet. Darunter ist ein bevorzugtes Antioxidanz ein gehindertes phenolisches Antioxidanz, das mindestens einen gehinderten Phenolrest im Molekül enthält und einen Schmelzpunkt oder eine Zersetzungstemperatur von mehr als etwa 220°C, insbesondere mehr als 250°C, hat. Beispiele für derartige Antioxidanzien sind 4,4′-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol), Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol)-propionat/-met-han, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan und 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), und ein gehindertes Phenolphosphit, das mindestens einen gehinderten Phenolrest und mindestens einen Phosphitrest enthält, wie z. B. Hexamethylen-1,6-diol- bis-(4-/1-(4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenylbutyl)-2-methyl- 5-t-butylphenyl/-4-n-octylphenyl)-phosphit (nachstehend als HMDOP bezeichnet). HMDOP oder eine Kombination von HMDOP und mindestens einem der anderen obigen gehinderten phenolischen Antioxidanzien verwendet man besonders bevorzugt in der erfindungsgemäßen Masse, insbesondere der erfindungsgemäßen Masse, die ein Flammhemmittel enthält. Das Verhältnis des HMDOP zu dem anderen gehinderten phenolischen Antioxidanz in der Kombination der Antioxidanzien beträgt etwa 0,5 bis etwa 2 Gewichtsteile HMDOP pro Gewichtsteil des anderen gehinderten phenolischen Antioxidanz.

Eine geeignete Menge an Antioxidanz beträgt etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile, insbesondere etwa 0,1 bis etwa 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1. Geeignete Metall-Entaktivierungsmittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind solche, wie man sie üblicherweise in Kautschuk oder Kunststoffen verwendet und dadurch die beschleunigte Verschlechterung aufgrund von Schwermetallen verhindert, insbesondere Kupfer. Geeignete Metall-Entaktivierungsmittel, die man in der erfindungsgemäßen Masse mit einem Gehalt an Flammhemmittel verwenden kann, sind 3-(N-benzoyl)-amino-1,2,4-triazole mit der nachstehenden Formel (II):

worin X, Y und Z, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest, einen Alkoxylrest, z. B. einen Methoxyrest oder einen Äthoxyrest, oder einen Alkylrest bedeuten, z. B. einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, wie beispielsweise einen Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl- oder t-Octylrest; R₅ und R₆, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen Aralkylrest, z. B. einen (2,6-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthylrest, oder einen Alkoxycarboxyalkylrest, z. B. einen Methoxycarboxyäthylrest, wobei jeder dieser organischen Reste 20 oder weniger Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Beispiele sind 3-(N-salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol, 3-(N-2-hydroxy-5-t-octylbenzoyl)-amino-1,2,4-triazol und 3-(N-2-methoxybenzoyl)-amino-1,2,4-triazol. Eine geeignete Menge an Metall-Entaktivierungsmittel, das erfindungsgemäß verwendet wird, beträgt etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1.

Die erfindungsgemäße Masse, die

(a) Poly-4-methylpenten-1 und
(b) ein Olefinoligomeres enthält, kann man durch Vermischen in der Schmelze, z. B. bei etwa 240 bis etwa 260°C, der beiden Bestandteile in einer Walzenmühle oder in einem Banbury-Mischer herstellen, die man üblicherweise in der Kautschuk- oder Kunststofftechnik verwendet.

Weil der Schmelzpunkt von Poly-4-methylpenten-1 eine Höhe von 220° hat, führt man das Mischen vorzugsweise unter Luftabschluß aus, so daß man eine Beeinträchtigung der beiden Bestandteile während des Mischens verhindert.

Bei der bevorzugten Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse mischt man Pellets von Poly-4-methylpenten-1 beispielsweise bei etwa 100 bis etwa 200°C, vorzugsweise 150 bis 200°C mit einem Olefinoligomeren in einem Hochgeschwindigkeitsmischer, wie z. B. einem Henschel-Mischer (wie er in der US-PS 33 76 173 beschrieben ist) bei hoher Geschwindigkeit, beispielsweise bei einer Umfangsgeschwindigkeit der rotierenden Schaufeln von 40 bis 100 m/s. Der große Vorteil dieser Methode ist folgender: Weil die Teilchen des festen Poly-4-methylpenten-1 leicht durch das Olefinoligomere imprägniert werden, kann man daher eine Masse in Form von Pellets bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt von Poly-4-methylpenten-1 und innerhalb eines kurzen Zeitraums herstellen, z. B. bei etwa 20 bis etwa 70°C innerhalb von 30 bis etwa 60 min. Die derart hergestellte Masse gemäß der Erfindung in Pelletform kann man direkt einem Extruder zuführen und ein Extrudat bilden.

Die Masse gemäß der Erfindung, die ein Flammhemmittel, ein Antioxidanz, ein Metall-Entaktivierungsmittel, ein Füllmittel oder andere Kompoundierungszusatzstoffe enthält (nachstehend werden diese Kompoundierungszusatzstoffe gemeinsam als "Kompoundierungszusatzstoffe" bezeichnet) kann man herstellen, indem man die Kompoundierungszusatzstoffe mit Pellets von Poly-4-methylpenten-1 mischt, das mit dem obigen Olefinoligomeren imprägniert ist, oder die Kompoundierungsstoffe, Poly-4-methylpenten-1 und Olefinoligomere in einem üblichen Mischer, wie z. B. einer Walzenmühle, einem Banbury-Mischer oder einem Misch-Extruder beim Schmelzpunkt von Poly-4-methylpenten-1 mischt. Weil die Mischungstemperatur hoch ist, führt man das Vermischen vorzugsweise unter Luftabschluß durch und hält damit die oxidative Beeinträchtigung der Bestandteile möglichst gering, die vermischt werden sollen. Ein Beispiel für einen Mischer, der zur Durchführung einer derartigen Mischung geeignet ist, ist ein Misch-Extruder. Wenn der Kompoundierungszusatzstoff, der eingearbeitet werden soll, einen niedrigeren Schmelzpunkt als Poly-4-methylpenten-1 hat, verwendet man vorzugsweise einen Hochgeschwindigkeitsmischer, wie z. B. einen Henschel-Mischer und läßt den Zusatzstoff die Pellets von Poly-4-methylpenten-1 durchdringen und sich mit ihnen vermischen.

Wenn ein Kompoundierungszusatzstoff, insbesondere ein Flammhemmittel, das man in einer großen Menge verwendet, bei der Mischungstemperatur fest ist, nämlich beim Schmelzpunkt von Poly-4-methylpenten-1, benötigt man eine relativ lange Zeit zur praktisch gleichförmigen Dispergierung des Zusatzstoffs durch das Poly-4-methylpenten-1. In diesem Fall ist es vorteilhaft, den festen Kompoundierungszusatzstoff gleichförmig in einem speziellen polymeren Stoff zu dispergieren (der nachstehend beschrieben wird), bevor man ihn zum Poly-4-methylpenten-1 zugibt. Der so behandelte Kompoundierungszusatzstoff vermischt sich mit dem Poly-4-methylpenten-1 gleichförmig innerhalb eines kurzen Zeitraums und verhindert damit eine thermische oder oxydative Beeinträchtigung der beiden Bestandteile, die bei einem ausgedehnten Mischen bei hohen Temperaturen eintreten kann. Diese Methode ist besonders zweckmäßig beim Mischen eines festen Flammhemmittels mit Poly-4-methylpenten-1. Eine gleichförmige Mischung eines Kompoundierungszusatzstoffs mit einem polymeren Stoff stellt man auf folgende Weise her:

Einen festen Kompoundierungszusatzstoff mischt man innig und gleichförmig, beispielsweise bei etwa 80 bis etwa 180°C, mit einem thermoplastischen polymeren Stoff mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Poly-4-methylpenten-1 (genauer gesagt einem Schmelzpunkt von weniger als ca. 200°C, insbesondere einem Schmelzpunkt von weniger als 150°C) unter Bedingungen bei welchen der polymere Stoff schmilzt und bei der niedrigsten möglichen Temperatur von weniger als etwa 200°C. Das Mischen kann man mit einem üblichen Mischer durchführen, wie z. B. einer Walzenmühle oder einem Banbury-Mischer. Danach mischt man die Mischung aus olefinischen Oligomeren und Poly-4-methylpenten-1, beispielsweise eine Mischung, die man durch Imprägnieren von Poly-4-methylpenten-1 mit dem Olefinoligomeren durch Hochgeschwindigkeitsmischung erzielt hat, mit der Mischung des Kompoundierungszusatzstoffs und des polymeren Stoffs in einem üblichen Mischer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von Poly-4-methylpenten-1. Dadurch dispergiert man den festen Kompoundierungszusatzstoff, den man bereits innig mit dem obigen polymeren Stoff vermischt hat, leicht und gleichförmig in dem geschmolzenen Poly-4-methylpenten-1. Wegen der derartigen hohen Dispergierbarkeit kann man die feste Mischung von Poly-4-methylpenten-1 und Olefinoligomeren innig und gleichförmig mit der festen Mischung des Kompoundierungszusatzstoffs und des polymeren Stoffs vermischen, wobei man die Mischungswirkung ausnutzt, die man in einem üblichen Extruder erzielt, wenn man die Komponenten lediglich daraus extrudiert. Als Ergebnis erzielt man ein Extrudat mit einer glatten Oberfläche.

Weil man den obigen polymeren Stoff mit Poly-4-methylpenten-1 bei einer Temperatur mischt (von etwa 220 bis etwa 290°C, vorzugsweise etwa 240 bis etwa 260°C), die höher als der Schmelzpunkt von Poly-4-methylpenten-1 ist, und weil man ihn gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Masse einarbeitet, muß der polymere Stoff bei einer Temperatur von mindestens etwa 220°C stabil sein, vorzugsweise mindestens 250°C. Der polymere Stoff muß ferner eine Flexibilität bei tiefer Temperatur aufweisen, so daß er nicht die Flexibilität der erfindungsgemäßen Masse bei Normaltemperatur beeinträchtigt (z. B. etwa 10 bis 30°C); insbesondere soll der polymere Stoff eine Sprödigkeitstemperatur haben, die unterhalb von Normaltemperatur liegt, vorzugsweise unterhalb von 0°C. Polymere mit irgendeiner chemischen Struktur kann man verwenden, sofern sie den obigen Bedingungen entsprechen, aber man bevorzugt Kohlenwasserstoffe, die man mit Poly-4-methylpenten-1 gleichförmiger und in einem kürzeren Zeitraum als andere mischen kann. Diese Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen die gleiche Schmelzviskosität wie Poly-4-methylpenten-1 beim Mischen haben, und die mit anderen Worten einen Schmelzindex von etwa 1 bis 100, insbesondere 5 bis 80 haben (gemessen entsprechend ASTM D 1238-70 bei 260°C und 5 kg Belastung) sind bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für geeignete polymere Stoffe sind Polyäthylen, Polypropylen, Mischpolymere von Äthylen, wie z. B. Äthylen/ Propylen-Mischpolymere, Äthylen/Propylen/Dien-Mischpolymere, Äthylen/Buten-Mischpolymere, Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymere und Äthylen/Äthylacrylat-Mischpolymere.

Das Mischungsverhältnis des Kompoundierungszusatzstoffs zum polymeren Stoff beträgt etwa 1500 Gewichtsteile oder weniger des Kompoundierungszusatzstoffs pro 100 Gewichtsteile des polymeren Stoffs, wobei der polymere Stoff, den man gegebenenfalls in die erfindungsgemäße Masse einarbeitet, etwa 30 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise etwa 15 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 beträgt. Wenn man mehr als etwa 30 Gewichtsteile des polymeren Stoffes verwendet, greift er nachteilig die ausgezeichnete Maßhaltigkeit von Poly-4-methylpenten-1 an. Um das Mischen des polymeren Stoffes mit dem Kompoundierungszusatzstoff zu erleichtern und eine gleichförmige Dispergierung des Kompoundierungszusatzstoffs in dem polymeren Stoff zu erzielen, bevorzugt man etwa 200 bis etwa 800 Gewichtsteile an Kompoundierungszusatzstoff pro 100 Gewichtsteile des polymeren Stoffes.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Masse unter Verwendung eines polymeren Stoffes kann man das gesamte Olefinoligomere, das verwendet werden soll, beispielsweise bei etwa 80 bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 140°C, mit einem Kompoundierungszusatzstoff und einem polymeren Stoff mischen, und man kann die so erhaltene Mischung dieser drei Bestandteile danach mit dem Poly-4-methylpenten-1 mischen. Wahlweise kann man das Oligomere in zwei Teile teilen, einen davon mit dem Poly-4-methylpenten-1 mischen und den anderen mit der Mischung aus dem Kompoundierungszusatzstoff und dem polymeren Stoff mischen. Beide Methoden kann man anwenden und die gleichen Ergebnisse wie mit der oben genannten Methode erzielen, bei welcher man das gesamte Olefinoligomere zuerst mit dem Poly-4-methylpenten-1 mischt.

Die erfindungsgemäße Masse, die das Poly-4-methylpenten-1 und das Olefinoligomere enthält, erzielt verschiedene Vorteile. Einige dieser Vorteile sind nachstehend genauer beschrieben:

(1) Die erfindungsgemäße Masse kann man leicht unter Verwendung von üblichen Mischungsvorrichtungen herstellen, wie z. B. einem Misch-Extruder. Die Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsmischers, wie z. B. eines Henschel-Mischers, die das Schmelzen von Poly-4-methylpenten-1 vermeidet, vereinfacht die Verarbeitung. Der Hochgeschwindigkeitsmischer liefert ferner ein Produkt hoher Qualität, weil man das Mischen bei tiefer Temperatur erzielt, und demgemäß eine oxidative Beeinträchtigung nicht eintritt.
(2) Die erfindungsgemäße Masse behält die ausgezeichnete Maßhaltigkeit von Poly-4-methylpenten-1. Ferner zeigt die Masse eine ausreichende Flexibilität nicht nur bei Normaltemperatur sondern ebenso auch bei einer Temperatur unterhalb von 0°C und erlaubt dadurch, daß man die erfindungsgemäße Masse als elektrisch isolierendes Material verwendet.
(3) Im allgemeinen blutet ein niedermolekularer Stoff, der mit einem hochmolekularen Stoff vermischt ist, an der Oberfläche aus, aber das Ausmaß des Ausblutens des Olefinoligomeren, das man in der erfindungsgemäßen Masse verwendet, ist extrem gering. Das ist unerwartet und technisch vorteilhaft.
(4) Poly-4-methylpenten-1 ist entflammbar und hat eine relativ geringe Beständigkeit gegenüber Alterung und Angriff durch Schwermetalle. Diese Nachteile von Poly-4-methylpenten-1 kann man aus der erfindungsgemäßen Masse beseitigen, die das Einarbeiten eines korrigierenden Kompoundierungsmittels erlaubt, insbesondere eines Flammhemmittels. Die erfindungsgemäße Masse, die einen Kompoundierungszusatzstoff enthält, zeigt nicht die Nachteile von Poly-4-methylpenten-1 und behält dennoch seine ausgezeichnete Maßhaltigkeit. Wenn der Kompoundierungszusatzstoff ein Flammhemmittel ist, wird die Stabilität im weiten Bereich und Flexibilität der Masse bei tiefen Temperaturen (z. B. bei 10 bis 30°C) unerwartet verbessert im Vergleich zu der Masse, bei der man keinen Flammhemm-Zusatzstoff verwendet.

Die erfindungsgemäße Masse behält die ausgezeichnete Maßhaltigkeit von Poly-4-methylpenten-1 und hat dennoch eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen. Demgemäß ist die erfindungsgemäße Masse für eine Vielzahl von Formerstoffen geeignet. Wegen der ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Masse kann man sie ferner vorteilhaft als Isoliermaterial für elektrische Drähte verwenden.

Die erfindungsgemäße Masse, die ein Flammhemmittel enthält, ist eine flammhemmende Masse mit guten mechanischen Eigenschaften im Bereich von Normaltemperatur bis hoher Temperatur und hat eine ausgezeichnete Flexibilität bei tiefer Temperatur. Daher ist die Masse als Isoliermaterial für elektrische Drähte, innere oder äußere Ziermaterialien für Gebäude oder Materialien für flammhemmende Rohre, Flachmaterialien oder Bänder geeignet.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Anteile der Bestandteile in der Masse als Gewichtsteile angegeben sind, wenn nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 17 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 Die Beispiele der erfindungsgemäßen Masse und Vergleichsbeispiel-Massen stellte man folgendermaßen her

Jede der Massen in der nachstehenden Tabelle 1 mischte man in einem 5-l-Henschel-Mischer bei einer Geschwindigkeit des Schaufelrades von 2000 Umdrehungen/min 30 min lang, wobei man die Temperatur des Mischungsbades bei 150 bis 200°C regelte. Die derart erhaltene Mischung in Pelletform gab in einen Brabender-Extruder mit einer lichten Weite von 20 mm und einem Wert von L/D von 20, worin man die Mischung mischte und bei 250±10°C extrudierte und 0,5 mm dicke Flachmaterialien erhielt. Bei jedem Beispiel formte man ein Schichtmaterial aus einer Mehrzahl derart hergestellter Flachmaterialien unter Druck bei 250°C und einer Belastung von 100 kg/cm² Überdruck 10 min lang. Die Sprödigkeitstemperatur bei Schlag, die Bruchdehnung bei 5°C und den Sauerstoffindex des geformten Schichtmaterials maß man entsprechend JIS K 6760 5.4, JIS K 6301 bzw. ASTM D 2863-70. Beim Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 12, 14 und 16 schnitt man das preßgeformte Schichtmaterial in Streifen in einer Größe von etwa 15 × 100 mm. Eine Kupferplatte mit einer Dicke von 0,5 mm, einer Breite von 13 mm und einer Länge von 90 mm (gereinigt gemäß ASTM D 1934-68, 5.3) legte man zwischen zwei der Streifen ein.

Die Streifen mit der Kupferplatte dazwischen legte man zwischen zwei saubere Glasplatten mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 16 mm und einer Länge von 100 mm, verklammerte sie an beiden Enden, ließ 4 d in einem Bad mit Luftzirkulation und geregelter konstanter Temperatur bei 180°C stehen und maß die Bruchdehnung nach der Alterung bei 5°C. Ferner ließ man einige der druckgeformten Schichtmaterialien von Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1, 2, 3, 5, 7, 8, 12, 13, 14 und 16 bei Raumtemperatur (etwa 15 bis 30°C) etwa 6 Monate stehen und maß ihre Sprödigkeitstemperatur bei Schlag nach dem Stehenlassen bei Raumtemperatur.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt. Die Tabelle 2 zeigt ferner die Eigenschaften der Masse, die man in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhalten hatte. Die Masse, die man gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellt hatte, war derart brüchig, daß man ihre Eigenschaften nicht bewerten konnte.

Tabelle 2

Das Zeichen "-" bedeutet, daß keine Bewertung vorgenommen wurde.

Poly-4-methylpenten-1:

A; Poly-4-methylpenten-1: Ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 5 mm, einem Schmelzindex (260°C, 5 kg Belastung) von 26 g/10 min, einer Dichte (23°C) von 0,840 g/cm³ und charakteristischen IR-Absorptionsbanden bei 720, 790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363, 1437 und 1740 cm^-1.

B; Poly-4-methylpenten-1: Ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 5 mm, einem Schmelzindex (260°C, 5 kg Belastung) von 26 g/10 min, einer Dichte (23°C) von 0,830 g/cm³ und charakteristischen IR-Absorptionsbanden bei 790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363 und 1437 cm^-1.

C; Poly-4-methylpenten-1: Ein Produkt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 3 bis 5 mm, einem Schmelzindex (260°C, 5 kg Belastung) von 12 g/10 min, einer Dichte (23°C) von 0,840 g/cm³ und charakteristischen IR-Absorptionsbanden bei 720, 790, 849, 870, 917, 993, 1127, 1195, 1230, 1269, 1363, 1437 und 1740 cm^-1.

Alpha-Olefinoligomere:

Die alpha-Olefinoligomeren A bis E waren alpha-Olefinoligomere mit der nachstehenden Formel:

worin R einen Alkylrest mit durchschnittlich 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Das durchschnittliche Molekulargewicht (MW) und die Bromzahl (Br-Zahl, Einheit: gBr₂/100 g) jedes Oligomeren waren folgendermaßen:

A:MW = 570 und Br-Zahl = 0,5 B:MW = 660 und Br-Zahl = 0,4 C:MW = 835 und Br-Zahl = 0,4 D:MW = 1650 und Br-Zahl = 2,5 E:MW = 2200 und Br-Zahl = 1,5.

Die alpha-Olefinoligomeren F bis I waren Polybutene und bestanden jeweils aus bzw. enthielten ein Polymeres aus einer Mischung von Butenisomeren, deren Hauptbestandteil ein Isobuten mit der nachstehenden Formel war:

Das durchschnittliche Molekulargewicht (MW) und die Bromzahl (Br-Zahl, Einheit: gBr₂/100 g) jedes Produktes waren wie folgt:

F:MW = 510 und Br-Zahl = 0,5 G:MW = 580 und Br-Zahl = 1,0 H:MW = 630 und Br-Zahl = 30 I:MW = 1350 und Br-Zahl = 8,0

Antioxidanzien:

A:Tetrakis-/methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat/-met-han B:4,4′-Butyliden-bis-(3-methyl-6-t-butylphenol) C:Dilaurylthiodipropionat D:HMDOP

Metall-Entaktivierungsmittel:
3-(N-salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol.

Polymerer Stoff:

A:Äthylen/Buten-1-Mischpolymeres:
mit einem Schmelzindex (190°C, 2,6 kg Belastung) von 20 g/10 min und einer Dichte (23°C) von 0,89 g/cm³. B:Polyäthylen geringer Dichte:
mit einem Schmelzindex (190°C, 2,6 kg Belastung) von 10 g/10 min und einer Dichte (23°C) von 0,923 g/cm³. C:Äthylen/Propylen-Mischpolymeres:
mit einer Mooney-Viskosität (ML₁₊₄ 100°C) von 70 und einer Dichte (23°C) von 0,865 g/cm³.

Beispiele 18 bis 20

Die polymeren Stoffe gemäß der obigen Tabelle 1 mischte man innig mit den Flammhemmitteln, Antioxidanzien und Metall-Entaktivierungsmitteln (ebenso in der obigen Tabelle 1 angegeben) etwa 20 min in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen in einer Walzenmühle, deren Temperatur bei 120°C geregelt wurde. Die erhaltenen Flachmaterialien formte man zu Pellets mit einer Größe von 2 bis 5 mm. Diese Pellets und die Pellets, die man in Beispiel 2 mit einem Henschel-Mischer hergestellt hatte, mischte man in einem vorbestimmten Verhältnis in einem Brabender-Extruder vom gleichen Typ, wie oben beschrieben (Temperatur: 250±ca.10°C), aus dem man die Mischung in Form von Flachmaterialien mit einer Dicke von 0,5 extrudierte. Die derart geformten Flachmaterialien formte man unter Druck in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 und den anderen Beispielen. Ihre Sprödigkeitstemperatur bei Schlag, ihre Bruchdehnung und ihren Sauerstoffindex maß man. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt. Das Extrudat, das man in jedem der Beispiele 18 bis 20 erzielte, hatte eine glatte Oberfläche.

Tabelle 3

Claims

1. Poly-4-methylpenten-1 aufweisende Zusammensetzung mit einem Gehalt an die physikalischen Eigenschaften des Polymeren verbessernden Zusätzen, gekennzeichnet, durch

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein alpha-Olefinoligomeres oder ein Polybuten als Olefinoligomeres.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinoligomere eine Bromzahl von 2 oder weniger hat.

4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinoligomere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 1000 hat.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein Flammhemmittel mit einem Nicht-Entflammbarkeitswert von mindestens 22 enthält (gemessen durch den Sauerstoffindex einer Masse, die 50 Gewichtsteile Flammhemmittel und 100 Gewichtsteile Polyäthylen enthält, das einen Schmelzindex von 1 bis 10 und eine Dichte von 0,72 bis 0,94 g/cm² hat, gemäß ASTM D 2863-70), wobei das Flemmhemmittel in einer Menge von etwa 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 vorliegt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Flammhemmittel eine Mischung aus einem festen Flammhemmittel und einem polymeren Stoff mit einem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt von weniger als etwa 200°C ist, wobei das feste Flammhemmittel in diesem polymeren Stoff gut dispergiert ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch Decabromdiphenyloxid als Flammhemmittel.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein gehindertes phenolisches Antioxidanz enthält, das mindestens einen gehinderten Phenolrest im Molekül enthält und einen Schmelzpunkt bzw. eine Zersetzungstemperatur von mehr als etwa 220°C aufweist, wobei das Antioxidanz in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 vorliegt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gehinderte phenolische Antioxidanz Hexamethylen- 1,6-diol-bis-(4-/1-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenylbutyl)-2- methyl-5-t-butylphenyl/-4-n-octylphenyl)-phosphit oder eine Kombination von Hexamethylen-1,6-diol-bis-(4-/1-(4-hydroxy-3- t-butyl-6-methylphenylbutyl)-2-methyl-5-t-butylphenol/-4-n- octylphenol)-phosphit und mindestens einem weiteren gehinderten phenolischen Antioxidanz ist.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein 3-(N-benzoyl)-amino-1,2,4-triazol in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Poly-4-methylpenten-1 enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch 3-(N-salicyloyl)-amino-1,2,4-triazol als 3-(N-benzoyl)-amino-1,2,4-triazol.