DE2703558B2

DE2703558B2 - Stabilisatorkombination für Polymere

Info

Publication number: DE2703558B2
Application number: DE2703558A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Dr. Gentzkow; Klaus Hellmann; Wolfgang Dr. Kleeberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1979-02-08
Also published as: GB1593902A; IN147588B; DE2703558A1; SE7800308L; DE2703558C3; ZA7886B; FR2378818B1; ATA56378A; BE863346A; DK35578A; NL7800119A; TR20320A; IT7819650A0; CH632287A5; JPS627933B2; JPS5396045A; FR2378818A1; SE443986B; IT1093401B; AT364866B

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere sowie die Verwendung einer derartigen Stabilisatorkombination.

Viele organische Polymermaterialien, wie Polyolefine und Polyoxymethylene, die — aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften — in der Elektrotechnik für Isolationszwecke verwendet werden, unterliegen in Gegenwart von Kupfer einer beschleunigten thermooxidativen Alterung, wodurch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Besonders gravierend wird der schädigende Einfluß des Kupfers bei erhöhten Temperaturen, da die Alterungsgeschwindigkeit der Polymeren mit steigenden Temperaturen stark zunimmt. Um den Anforderungen an die Qualität und die Temperaturbelastbarkeit von Polymerwerkstoffen gerecht zu werden, werden deshalb Stabilisatoren verwendet, die in Gegenwart von Kupfer und auch bei erhöhten Temperaturen einen ausreichenden Schutz gewährleisten sollen.

Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich einer ausreichenden Langzeitstabilisierung von Isolierungen auf Polyolefinbasis für Kabel und Leitungen mit Kupferleitern, die für eine Dauerbetriebstemperatur von 90⁰C geeignet sein sollen. Für derartige Isolierungen kommen nämlich bevorzugt vernetzte Polyolefine zum Einsatz. Bei diesen Polyolefinen ergibt sich aber die zusätzliche Schwierigkeit, daß beim Vernetzungsprozeß ein nennenswerter Anteil des Stabilisators zerstört wird und daß vernetzte Polyolefine infolge des erhöhten Anteils an leicht oxidablen tertiären Kohlenstoffatomen, die sich an den Vernetzungsstellen befinden, und infolge des Vorhandenseins langlebiger Radikale oxidationsempfindlicher sind als unvernetzte Polymere.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten sind an sich aber erst seit einiger Zeit akut. Bislang wurde nämlich entweder mit relativ niedrigen Einsatztemperaturen gearbeitet oder es wurde eine kürzere Lebensdauer der Polymerwerkstoffe in Kauf genommen, so daß die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren ausreichend war. Im Falle von Isolierwerkstoffen für Kabel und Leitungen begnügte man sich beispielsweise mit Isolierungen mit einer Beständigkeit bis zu 70⁰C und es wurde darüber hinaus der direkte Kupferkontakt der Isolierung entweder durch Einbringen einer Folie bzw. eines Lackes als Separator oder durch die Verwendung verzinnter Leiter vermieden; auch fanden und finden mit Ruß gefüllte Isoliermaterialien Verwendung.

Um verschiedenfarbige Isolierungen einsetzen zu können, sind Stabilisatoren erforderlich, die die verwendeten Polymeren nicht verfärben. Für diesen Zweck ist es bekannt, Metalldesaktivatoren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin zu verwenden (DE-OS 21 50131). Von diesen Verbindungen sollen sich insbesondere mehrfach alkyl- oder alkoxysubstituierte Derivate für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Übergangsmetallen als wirksam erwiesen haben. Die bekannten Verbindungen können auch zusammen mit weiteren Additiven, nämlich Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe, UV-Absorbern und Lichtschutzmitteln, Phosphiten, Nukleierungsmitteln, peroxidzerstörenden Verbindungen und sonstigen Zusätzen, wie Weichmacher. Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel, verwendet werden. Sowohl von den eigentlichen Stabilisatoren als auch von den Additiven, wie Antioxydantien, sind in der DE-OS 2150131 eine Vielzahl von Verbindungen genannt, so daß sich eine unüberschaubare Zahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor anzugeben, die sich bei der Stabilisierung von mit Kupfer in Berührung stehenden Polymeren als besonders wirksam erweist. Diese Stabilisatorkombination soll insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume hinweg einen ausreichenden Schutz gewährleisten, so daß auf die Verwendung zusätzlicher Hilfsmittel, wie Separatoren, die fertigungstechnisch umständlich und deshalb unwirtschaftlich ist bzw. auf die aufwendige Verzinnung von Kupferleitern verzichtet werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß durch eine Stabilisatorkombination erreicht, die als Metalldesaktivator unsubstituiertes Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin enthält.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß gerade das unsubstituierte Bis-salicyloyl-hydrazin, d. h. die Grundsubstanz, in Verbindung mit einem speziellen

Oxidationsinhibitor die größte Wirksamkeit besitzt. Diese Grundsubstanz hat folgenden chemischen Aufbau:

OH

IIO

(U

C—NH-NU—C

Il Il

ο ο

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß für die Stabilisatorkombination aus der Verbindung I und dem vorstehend genannten Oxidationsinhibitor, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, die Lebensdauer einer entsprechenden statilisierten Isolierung bei einer Betriebstemperatur von 9O⁰C ein Vielfaches der Werte beträgt, die bei substituierten Derivaten des Bis-salicyloyl-hydrazins — in Kombination mit Oxidationsinhibitoren der verschiedensten Art — oder bei einer Kombination der unsubstituierten Verbindung mit anderen Oxidationsinhibitoren, als dem vorstehend genannten, erreicht werden kann.

So wurden bei Alterungsversuchen an vernetztem Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 180 und 135° C Werte ermittelt, die — nach Arrhenius extrapoliert — eine mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination (N,N'-Bis-salicyloyl-hydrazin + oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin) erzielbare Langzeitstabilisierung bei 90⁰C von weit über 100 Jahren ergeben. Im Vergleich dazu ergeben sich beispielsweise bei der Verwendung von oligomerem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin mit dem in 5-Stellung octoxysubstituierten Derivat der Grundsubstanz I oder dem 4-Methoxyderivat, d. h. mit N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-octoxy-benzoyl)-hydrazin bzw. N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyl)-hydrazin, lediglich Werte von ca. 5 bis 30 Jahren. Die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination erzielbare Steigerung beträgt somit ein Vielfaches. Da die für 90⁰C ermittelten Werte keine Meßwerte darstellen, ist nicht auszuschließen, daß sie mit einem gewissen Unsicherheitsfaktor behaftet sind. Um eine ausreichende Langzeitstabilität technischer Produkte, die beispielsweise für Kabel und Leitungen bei wenigstens 25 bis 30 Jahren liegen sollte, gewährleisten zu können, wird man deshalb auf diejenige Stabilisatorkombination zurückgreifen, die die größtmögliche technische Sicherheit verspricht. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination den Vorteil, daß bei geringeren Anforderungen an die Langzeitstabilität (Temperatur und Zeit) mit vergleichsweise geringen Konzentrationen gearbeitet werden kann, was nicht zuletzt eine Kostenersparnis bedeutet.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung weist darüber hinaus den Vorteil auf, daß sie keine nennenswerte Verfärbung der Polymeren verursacht. Ferner wird die Wirksamkeit dieser Stabilisatorkombination auch durch die Anwesenheit von Füllstoffen, wie Kreide und Ruß, und auch von Pigmentfarbstoffen, d. h. metallhaltigen Farbstoffen, nicht beeinträchtigt. Außerdem üben Vernetzungsverstärkende Zusätze zu den Polymeren, wie Triallylcyanurat, auf die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination erzielbare Langzeitstabilisierung nur einen unwesentlichen Einfluß

Das unsubstituierte N.N'-Bis-saclicyloyl-hydrazin ist darüber hinaus eine — im Vergleich zu den Substitutionsprodukten — technisch relativ einfach und billig herstellbare Verbindung. Diese Verbindung hat ferner ai'ch im Vergleich zu anderen bekannten Metalldesaktivatoren, wie Oxalsäure-bis-benzyliden-hydrazid, N-SaIicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin und N,N'-Bis-salicylidenäthylendiamin, den Vorteil einer wesentlich gesteigerten Wirksamkeit Die erhöhte Wirksamkeit ist insbesondere bei radikalisch zu vernetzenden Polymeren, bei denen bekanntlich stabilisierende Zusätze, wie Oxidationsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, auf die Vernetzung einen inhibierenden Einfluß ausüben, von Bedeutung, da hier bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination deutlich geringere Konzentrationen eingesetzt werden können.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor liegt in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination vorteilhaft zwischen 7 :3 und 3:7; vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis etwa 1:1. Bei Polymeren, die diese Stabiiisatorkombination enthalten, beträgt der Gehalt an Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor vorteilhaft jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Polymere.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination findet insbesondere Verwendung zur Stabilisierung — gegen thermooxidativen Abbau — von Thermoplasten, thermoplastischen bzw. vernetzten Elastomeren und vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, sowie von Reaktionsharzen, wie Polyurethanen, Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen). Unter den thermoplastischen Polymeren können vor allem Polyolefine, insbesondere Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen- bzw. Propylen-Copolymere untereinander und mit anderen Comonomeren, wie Vinylacetat und Äthyiacrylat, und Poiyblends auf der Basis von Polyäthylenen bzw. Polypropylenen, aber auch Polyoxymethylene und Polyamide stabilisiert werden. Als vernetzte Polyolefine kommen insbesondere vernetzte Polyäthylene, vorzugsweise Polyäthylen niedriger Dichte, in Betracht, daneben aber allgemein vernetzte Thermoplaste und auch vernetzte Elastomer auf Polyolefinbasis, wie Äthylen-Vinylacetat-, Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, sowie Butylkautschuk und Naturkautschuk. Dabei werden insbesondere solche Polymere verwendet, die radikalisch vernetzt sind, d. h, bei denen die Vernetzung durch peroxidische Initiierung oder durch ionisierende Strahlen (β-, γ- oder Röntgenstrahlung) erfolgt. Einen positiven alterungsstabilisierenden Effekt findet man bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination — im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren — auch bei Polysiloxanen.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung kann mit Vorteil überall dort verwendet werden, wo relativ leicht oxidable Isolierstoffe in Kontakt mit Kupfer eingesetzt werden oder wo unter extremen Einsatzbedingungen, d. h. hohen Temperaturen und/oder ionisierender Strahlung, eine beschleunigte oxidative Alterung an sich stabiler Isoliermaterialien zu erwarten ist bzw. wo generell lange Expositionszeiten ohne wesentliche Eigenschaftseinbuße des verwendeten Materials überstanden werden müssen.

Polymere, die die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination enthalten, können insbesondere als Kabel- und Leitungsisolierungen in der Starkstrom- und Nachrichtentechnik sowie für Formteile und für Bauteil- und

Maschinenisolierungen Verwendung finden. Auch der Einsatz in gefüllten Nachrichtenkabeln ist möglich, da die Stabilisatorkombination nach der Erfindung durch die üblichen Kabelfüllmassen aus der Isolierschicht nicht extrahiert wird und deshalb ihre hervorragende Wirksamkeit voll entfalten kann.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In den Beispielen finden folgende Metalldesaktivatoren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin Verwendung:

OH

HO

R, C-NH--NH --C

MeUiIldcsaktivator

IJedculung der Suhstitucntcn

I R, =R; = R, = R₄ = Il

II R| =R. = H; R₁ = R₄ = Cl

III R₁=R₁=OCH^R₅ = R₄ = H

IV R| = R; = 0C\H_|7; R,-R₄-II

V R₁=R₁ = IkR₁ = R₄=OCMI₁T

VI R₁ =R, = R, = H; R₄ = OC,,,!!,-,

VII R₁ =R_: = R, = II; R₄ =OC|_SH„

VIII R₁ -=R, = II; R, = R₄ = OC₁MI^

Beispiel 1
a) Mischungsherstellung

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi9o/2 = 0,2) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140°C plastifiziert. Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150° C unter Stickstoff homogenisiert.

b) Probenherstellung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischung wird granuliert und bei einer Temperatur von 180⁰C zu 0,3 mm dicken Folien verpreßt (Preßzeit: 1 Minute). Durch Zusammenpressen einer Sandwichstruktur aus zwei vorgepreßten 03 mm dicken Folien und einem dazwischengelegten elektrolytisch frisch gereinigten Kupfergewebe (Drahtdurchmesser: 0,11 mm; Gesamtdicke: 0,25 mm) bei 180⁰C werden Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien einer Gesamtdicke von 0,55 mm hergestellt (Preßzeit: 2 Minuten). Diese Sandwichfolien werden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg bei Raumtemperatur vernetzt

c) Alterungsprüfung

Die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatorkombinationen wird durch Alterung der Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien in reinem Sauerstoff bei Temperaturen von 135 und 155° C sowie durch Alterang im Umluftofen bei Temperaturen von 135, 150, 165 und

180°C überprüft. Bei der Alterung im reinen Sauerstoff wird die Sauerstoffaufnahme der Folien volumetrisch verfolgt und der Zeitraum bis zur einsetzenden Autoxidation, welche mit einer spontan einsetzenden und schnell ansteigenden Sauerstoffaufnahme durch die Folie einhergeht, als sogenannte Induktionsperiode ermittelt. Es werden jeweils wenigstens 5 Proben gleichzeitig gealtert, über die dabei erhaltenen Werte wird dann gemittelt.

In Tabelle 1 sind die an den Proben nach Beispiel 1 mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden aufgeführt.

Tabelle 1

MclalklcsaktivaUir	Induklionspcriode	\|h\| bei	155 (
	1.15 C	245
I	1200	145
Il	510	195
III	820	-
V	700	180
Vl	610	180
VII	620	IW)
VIII	580

Bei der Alterung im Umluftofen wird die Zeit bis zur einsetzenden Verfärbung der Sandwichfolien ermittelt Die Verfärbung beginnt im allgemeinen an mehrerer Stellen gleichzeitig. Dabei erscheinen zunächst grünliche Flecke, die sich dann schnell braun verfärben. Nach dem Auftreten der ersten Verfärbung altert die Probt innerhalb kurzer Zeit rasch und vollständig durch.

In Tabelle 2 sind die an den Proben nach Beispiel 1 ermittelten Induktionsperioden, die nach dieser Alte rungsmethode erhalten wurden, zusammengefaßt. Da bei wurden die in Tabelle 2 und den folgenden Tabeller für 90°C angegebenen Induktionsperioden durch Extrapolation nach Arrhenius ermittelt.

Tabelle 2	35	Induktionsperiode [h\| bei	165 c	150 (	135 (	Induktions
Metalldcs-		180 <				periode \|a\|
4") aktivator			300	1200	5500	bei 90 (
		80	450	1200	4000	140
I	140	430	1200	4000	30
Il	130	370	1000	3000	30
'" 111	120	380	1100	3400	20
IV	130	300	830	2600	23
V	100	Beispiel 2		16
VIII

a) Mischungsherstellung

96,8 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0318 MFI190/2 = 0,2) werden in einem Kneter bei einei Temperatur von 140⁰C plastifiziert Nach der Zugabc von 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2£,4-Trime thyl-l^-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Metalldes aktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für ; Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C untei Stickstoff homogenisiert Dann werden 1,2 Gewichtstei Ie 13-Bis-(tert butyl-peroxiisopropylj-benzol zugege ben und anschließend wird nochmals für 2 Minutei homogenisiert

b) Probenherstellung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Mischung wird granuliert und entsprechend Beispiel Ib zu Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien verpreßt. Die Vernetzung der Sandwichfolien erfolgt durch 15minütiges Erhitzen in der Presse bei einer Temperatur von 180° C.

c) Alterungsprüfung

Tabelle 3 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 135 und 155°C erhaltenen Induktionsperioden.

IaMIc 3	Induktionsperiode \|l 135 (	i\| bei 155 (
Metalldesaklivalor	I 100 700 820	220 190 220
I Il III

McUilldcsaktivator

Induklionsperiode |h| bei
180 C 165 C 150 (

135 <

I	65	240	1000	4700	110
Il	120	380	1100	3750	27
III	140	430	1150	3700	25
IV	120	320	1000	3200	20
V	25	70	200	700	5
Vl	30	85	280	900	6
VII	30	90	290	920	6
VIII	25	70	190	700	5

In Fig. 1 sind einander in graphischer Form Ergebnisse von Alterungsversuchen im Umluftofen gegenübergestellt die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination mit unsubstituiertem Ν,Ν'-Bis-salicyIoyl-hydrazin bzw. bei der Verwendung von Derivate dieser Verbindung enthaltenden Mischungen ermittelt wurden.

Kurve 10 zeigt das Verhalten der strahlenvernetzten Probe nach Beispiel 1 mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination, d. h. mit dem Metalldesaktivator I und oligomerem a^-Trimethyl-l^-dihydrochinolin. In Kurve 11 sind entsprechend die an einer peroxidvernetzten Probe — entsprechend Beispiel 2 — erhaltenen Versuchsergebnisse dargestellt Die Kurven 12 und 13 zeigen" in entsprechender Weise die Ergebnisse, die unter Verwendung des Metalldesaktivators III erhalten wurden, wobei Kurve 12 eine strahlenvernetzte Probe gemäß Beispiel 1 und Kurve 13 eine peroxidvernetzte Probe gemäß Beispiel 2 betrifft

Beispiel 3

98,4 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi9o/2 = 0,2) werden mit 03 Gewichtsteilen oligomerem 2£4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 03 Gewichtsteilen Metalldesaktivator und 1 Gewichtsteil Titandi-

In Tabelle 4 sind die durch Alterung im Umluftofen erhaltenen Induktionsperioden zusammengefaßt.

Tabelle 4

Induklionspcriodc |a| bei 90 (

oxid wie in Beispiel la vermischt und daraus werden entsprechend Beispiel Ib Polyäthylen/Kupfer· Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt "ι werden.

Tabelle 5 enthält die an derartigen Folien mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden.

in Tabelle 5

Mclalldcsaktivator

Induktionsperiode |h| bei

135 C 155 (

V Vl VII VIII

7(K! 400 450 450 350

170
100
120
120
90

Beispiel 4

97,2 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (W = 0,918; M FI IM« = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligome-

2^r> rem 2^,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Metalldesaktivator, 1 Gewichtsteil Titandioxid und 1,2 Gewichtsteilen l,3-Bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-benzol entsprechend Beispiel 2 vermischt und daraus vernetzte Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien

«ι hergestellt die den verschiedenen Alterungsprüfungen unterworfen werden.

Tabelle 6 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden.

r> Tabelle 6

Metalldesaktivator

Induktionsperiodc [h| bei

135 C 155 C

VII VIII

500 80

120 60

130
20
40
15

In Tabelle 7 sind die nach der Alterungsmethode im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden zusammengefaßt

Tabelle 7

Metalldes	Induktionsperiode [h] bei	165 C	150 C	135 C	Induktions
aktivator	180 C				periode [a]
		130	500	2100	bei 90 C
I	37	30	110	370	35
V	16	30	90	290	3
VIII	12		2

In Fig.2 sind graphisch Versuchsergebnisse an peroxidvernetzten Proben entsprechend Beispiel 4 dargestellt die bei der Alterung im Umluftofen erhalten wurden.

Kurve 20 zeigt das Verhalten der Probe mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination. Mit Kurve 21 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung des Metalldesaktivators V erhalten wiir-

den. Bei einem Vergleich der Kurven 20 und 21 zeigt sich, daß die Unterschiede in der Langzeitstabilisierung zwischen dem unsubstituierten Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und dessen Substitutionsprodukt, d. h. dem 5-Octoxyderivat, beträchtlich sind; die Verbesserung beträgt nämlich mehr als das Zehnfache.

Beispiel 5

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi9o/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator I, d. h. Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin, 0,5 Gewichtsteilen eines Oxidationsinhibitors und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch werden Polyäthylen/ Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt werden.

Zur Beschreibung der besonderen Wirksamkeit von Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin soll folgende Auswahl an Oxidationsinhibitoren dienen, die nach Gesichtspunkten unterschiedlicher stabilisierender Funktionen sowie unterschiedlichen Molekulargewichts getroffen wurde und die insgesamt besonders wirksame Stabilisatoren repräsentiert:

1: oligomeres 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin

(mittlere Molmasse:510);
2: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

(Molmasse: 226);

3: Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 260);
4: 3,5- Di-tertbutyl-4-hydroxy-phenylpropion-

säureoctadecylester (Molmasse: 530);
5: 2,4-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-

6-octylthio-l,3,5-s-triazin (Molmasse: 665);

6: Ester der 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenyl-

propionsäure mit Pentaerythrit

(Molmasse: 1176);
7: monomeres 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyI-

1,2-dihydrochinolin (Molmasse: 217).

In Tabelle 8 sind die durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen zwischen 135 und 180°C erhaltenen und die auf 90° C extrapolierten Induktionsperioden zusammengefaßt.

Tabelle 8

Oxidationsinhibitor

Indiiklionsperiode |h| hei

1X0 C 165 C 146 ( 135 C

Induktionspcrioile |a| bei ')() (

I	80	3(K)	1900	5500	140
2	50	190	1200	4000	80
3	56	210	1380	4200	90
4	28	95	500	1350	18
5	30	120	700	1700	30
6	50	185	1150	32(K)	60
7	8	24	75	250	2

Da es bekannt ist, daß Stabilisatoren aus dem Polymermaterial ausschwitzen und von der Probenoberfläche abgetragen werden können, wurden an entsprechenden Proben in einem Umluftofen bei 6O⁰C Voralterungen durchgeführt, um festzustellen, ob und in welchem Ausmaß dieser Effekt auftritt. Dabei wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und deren Induktionsperiode bei 165°C bestimmt.

In Tabelle 9 sind die Induktionsperioden zusammengestellt, die nach einer Voralterung von 2,4 und 6 bzw. 8 Monaten erhalten wurden.

Tabelle 9

Oxidationsinhibitor

Induktionsperiode Ih] bei 165 ( nach Voralterung von

0 Mon. 2 Mon. 4 Mon. 6 Mon. 8 Mon.

Abnahme der
Induktionsperiode |%|

I	300	295	302	300	297	I
2	190	174	164	157	153	20
3	210	200	190	182	176	12
4	95	80	53	47	44	54
5	120	105	96	83	70	42
6	185	180	180	174	168	10

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erweist sich oligomeres 2A4-Trimethyl-l,2-dihydrochinoIin (Oxidationsinhibitor 1) — in Verbindung mit dem Metalldesaktivator I — als am wirksamsten. Aus Tabelle 9 läßt sich zusätzlich entnehmen, daß die Wirksamkeit dieses Oxidationsinhibitors durch eine Voraltening nicht beeinträchtigt wird, wie dies bei den anderen Oxidationsinhibitoren der Fall ist Diese Oxidationsinhibitoren migrieren offensichtlich aus den Polymeren aus. Die Tatsache, daß dies für das oligomere 2£4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin nicht gilt, muß als überraschend angesehen werden, da diese Verbindung im Vergleich zu den anderen untersuchten Oxidationsinhibitoren zum Teil ein wesentlich geringeres Molekulargewicht auf-

weist und es darüber hinaus bekannt ist, daß derartige Verbindungen um so leichter ausschwitzen, je niedriger das Molekulargewicht ist

Beispiel 6

97 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi9o/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2A4-TrimethyI-l_i2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1), 0,5 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin (Metalldesaktivator I), 1 Gewichtsteil Euthylenblau E (Kupferphthalocyanin-Komplex) und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt

die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt werden.

Die an derartigen Proben durch Alterung im Umluftofen ermittelten Werte sind — samt dem auf 90⁰C extrapolierten Wert — in Tabelle 10 enthalten.

Tabelle 10 Tabelle 12

Gemisch Induklionsperiode [h) bei

180 (

165 C 150 t

Induktionspcrioüe |a) !35 ( bei 90 I

Incluktionspcriodc |h| bei
180 < 165 C 150 (

135 C

Induktionspcriodc hiI bei ¹K) (

220

IUX)

4300

110

Beispiel 7

95 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; M FI190/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator 1,0,5 Gewichtsteilen Oxidationsinhibitor 1, 2 Gewichtsteilen Triallylcyanurat als vernetzungsverstärkendem Agens, 1 Gewichtsteil Euthylenblau E und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250kJ/kg vernetzt und im Umluftofen gealtert werden.

Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

a 65 220 1070 3500 60

b 55 200 900 3300 50

c 35 120 450 1800 30

Beispiel 9

Bei einer Temperatur von 220 bis 230°C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten handelsüblichen Polypropylens (d = 0,947; MFii9o/2 = i) und I Gewichtsteil Titandioxid;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polypropylens, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator 1, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 2minutiges Pressen bei 230⁰C Polypropylen/ Kupfer-Sandwichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen bei 150⁰C ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 11	\|h\| hei 150 (	135 C	Induklions periode \|a\| bei ¹X) ( '"	Tabelle	13	Induktionsperiode \|h\| bei 150 (
lnduktionsperiode	600	2500	70	Gemisch	40
180 ( K>5 (			a	950 Beispiel 10
24 140	b

Beispiel 8

Bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 98 Gewichtsteile Äthylcn-Vinylacetat-Mischpolymerisat (d = 0,932; MFI₁₉₀Z₂ = 2,16) mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1,0 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 95 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1, 1 Gewichtsteil Titandioxid, 2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 1 Gewichtsteil Euthylenblau E;

c) 61 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 03 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,3 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1, 36,6 Gewichtsteile Kreide, 1,2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 0,6 Gewichtsteile Euthylenblau E.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 5minutiges Pressen bei 130⁰C Proben hergestellt und bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 200 kj/kg vernetzt

Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 12 zusammengefaßt

Bei einer Temperatur von 220 bis 230⁰C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten Polyblends auf der Basis Polypropylen/Polyäthylen (d = 0,91; MFI,9o/5 = 1,8) - Hostalen LP 233 - und 1 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polyblends, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diäthyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 2minutiges Pressen bei 230⁰C Polyblend/K.upfer-SandwichfoIien hergestellt Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 14 zusammengefaßt

Tabelle 14

Gemisch

Induktionsperiode |h]
bei 150 C

50
1000

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metalldesaktivator unsubstituiertes Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2,2,4-TrimethyI-l,2-dihydrochinolin enthält

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor im Gewichtsverhältnis zwischen 7 :3 und 3 :7, vorzugsweise von etwa 1:1, vorliegen.

3. Verwendung der Stabilisatorkombination nach Anspruch 1 oder 2 zur Stabilisierung von Reaktionsharzen, Thermoplasten, thermoplastischen und vernetzten Elastomeren oder vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, gegen thermooxidativen Abbau.

4. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 3, wobei die Menge an Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-%, beträgt, bezogen auf das Polymere.