SE443986B - Stabilisatorkombination for polymerer och dess anvendning - Google Patents

Description

7800308-4 2 sama för stabilisering av polyolefiner mot skadlig inverkan av över- gångsmetaller. De kända föreningarna kan även användas tillsammans med andra tillsatsmedel, nämligen antioxidanter av amino- och hydroxí- arylserien, UV-absorberande medel och ljusskyddsmedel, fosfit, kärn- bildande medel, peroxidsönderdelande föreningar och andra tillsatser, såsom mjukningsmedel, antistatika, flamskyddsmedel, pigment, kol- glasfibrer, kaolin, talk och drivmedel. Båda av de orerna och av tillsatsmedlen, såsom antioxidan- svart, asbest, egentliga stabilisat ter, finns i US-PS 3 8U9 H92 angivet ett flertal föreningar, varige- nom ett icke överskådligt antal kombinationsmöjligheter finns.

Syftet med föreliggande uppfinning är att åstadkomma en stabi- lisatorkombination av en metalldesaktivator och en oxidationsínhibi- tor som visat sig vara speciellt aktiv för stabilisering av polyme- rer som kommer i beröring med koppar. Denna stabilisatorkombination skall också ge ett tillräckligt skydd vid höjd temperatur under lång tid, så att man ej behöver använda ytterligare hjälpmedel, så- som framställningstekniskt är omständigt och där- nning av kopparledare. som separatorer, för oekonomiskt, respektive en kostsam förte Föreliggande stabílisatorkombination kännetecknas därav, att den såsom metalldesaktivator innehåller osubstituerad N,.'-bis- -salicyloylhydrazin och såsom oxídationsínhibitor oligomer Z,2,4- -trimetyl-1,2-dihydrokínolin. Metalldesaktivatorn och oxidations- inhibitorn föreligger lämpligen i ett viktförhàllande mellan 7:3 och 3:7, företrädesvis cirka 1:1. stabílísatorkombination är speciellt lämplig för termoplaster, termplastíska och speciellt förnätade Föreliggande stabilíseríng av reaktionshartser, förnätade elaster och förnätade termoplaster, polyolefiner. Stabilisatorkombinationen användes speciellt mot termooxidativ nedbrytning.

Omfattande undersökningar har visat att en stabilisatorkombí- nation av föreningen I och minst en av ovan angivna oxidationsinhi- bitorer ger en livslängd hos en på detta sätt stabiliserad isolering vid en driftstemperatur av 90°C som uppgår till ett flertal av det värde som kan uppnås-med ett substituerat derivat av bis-salicyloyl- hydrazin - i kombination med oxidationsinhibitorer av olika typ - eller vid en kombination av den osubstituerade föreningen och andra oxidationsinhibitorer än de ovan angivna.

Vid åldringsförsök med tvärbunden polyeten vid temperaturer mellan 180 och l35°C erhölls värden, som - efter extrapolering en- 40 ligt Arrhenius - visade en med en stabilisatorkombination enligt bn Us 40 3 7800308-4 uppfinningen (N.N'-bis-salicyloyl-hydrazin + oligomer 2.2.N-trimetyl- 1.2-dihydrokinolin) uppnåbar långtidsstabilisering vid 90°C på myck- et över 100 år. Jämfört därmed erhålles exempelvis vid användning av oligomer 2.2.U-trimety1-låbdihydrokinolin och ett i 5-ställning oktoxisubstituerat derivat av grundsubstansen I eller ett ü-metoxi- derivat, dvs med N.N'-bis-(2-hydroxi-5-oktoxi-bensoyl)-hydrazin resp N.N*-bis-(2-hydroxi-H-metoxi-bensoyl)-hydrazin, endast värden på cirka 5 till 30 år. Den med stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen uppnåbara stegringen uppgår således till ett flertal.

Då de för 90°C erhållna värdena ej utgör några mätvärden kan det inte uteslutas att de är behäftade med en viss osäkerhetsfaktor.

För att en tillräcklig långtidsstabilitet av tekniska produkter, som för kabel och ledningar bör ligga åtminstone vid 25 till 30 år, skall kunna uppnås, går man därför tillbaka till de stabilisator- kombinationer som lovar största möjliga tekniska säkerhet. Ytterli- gare en fördel med stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen är att man vid lägre krav på långtidsstabilitet (temperatur och tid) kan arbeta med jämförelsevis låga koncentrationer, vilket icke minst innebär en kostnadsbesparing.

Stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen uppvisar dess- utom fördelen att ej orsaka någon nämnvärd färgning av polymeren.

Vidare påverkas ej aktiviteten av denna stabilisatorkombination ge- nom närvaro av fyllmedel, såsom krita och kolsvart, och heller ej av pigmentfärgämnen, dvs metallhaltiga färgämnen. Dessutom utövar tvärbindningsförstärkande tillsatser till polymeren, såsom triallyl- cyanurat, endast ett obetydligt inflytande på den med stabilisator- kombinationen enligt uppfinningen erhållna långtidsstabiliseringen.

Osubstituerad N.N'-bis-salicyloyl-hydrazin är dessutom en - jämfört med substitutionsprodukterna - tekniskt relativt enkel före- ning som är billig att framställa. Denna förening har vidare även i jämförelse med andra kända metalldesaktivatorer, såsom oxalsyra- bis-bensyliden-hydrazid, N-salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin och N.N'-bis-salicyliden-etylendiamin, fördelen att vara väsentligt mer aktiv. Den höjda aktiviteten är av betydelse speciellt vid radikal- tvärbindning av polymerer, varvid kända stabiliserande tillsatser, såsom oxidationsinhibitorer och metalldesaktivatorer, utövar en in- niberande inverkan på tvärbindningen, dålik'vid användning av stabi- lisatorkombinationen enligt uppfinningen klart lägre koncentrationer kan användas.

Viktförhållandet mellan metalldesaktivator och oxidationsinhi- 7800308-4 4 bitor ligger i stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen lämpli- gen mellan 7:3 och 3:7; viktförhållandet uppgår lämpligen till cirka 1:1. För polymerer, som innehåller denna stabilisatorkombination, uppgår halten av metalldesaktivator och oxidationsinhibitor lämpli- gen till vardera mellan 0,01 och 5,0 viktprocent, företrädesvis unge- fär mellan 0,1 och 1,0 viktprocent, beräknat på polymeren. En sta- bilisatorkombination av N;N'-bis-salicyloyl-hydrazin och oligomer 2.2.Å-trimetyl-l.2-dihydrokinolin är därvid speciellt föredragen.

Som alkenylsubstituerad s-triazin med en oxidationsinhiberande molekyldel kan i stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen lämp- ligen användas sådana föreningar som de som är kända genom DE-OS 2 506 l0U (se sid l till sid U, tredje stycket). Sådana föreningar innehåller åtminstone en fenolisk, svavelhaltig eller aminisk oxida- tionsinhiberande molekyldel och minst en tvärbindningsförstärkande s-triazinrest och kan via denna alkenylsubsti- Härvid har alkenylsubstituerad tuerade rest byggas in i tvärbindníngsbara polymersystem. ü.6-dialloxi-s-triaziner, som i 2-ställning bär en arylaminogrupp, vilken vid arylgruppen ytterligare är substituerad med en arylamin, En sådan förening är exempelvis Stabilisatorkom- visat sig vara speciellt aktiva. 2-(p-fenylamino-anilino)-M.6-dialloxi-s-triazin; binationen enligt uppfinningen är speciellt användbar för stabilise- ríng-- mot termooxidativ nedbrytning - av termoplaster, termoplas- tiska respektive tvärbundna elaster och tvärbundna termoplaster, spe- ciellt tvärbundna polyolefiner, liksom reaktionsharts, såsom polyur- etaner, epoxidhartser och omättade polyesterhartser (UP-harts).

Bland termoplastiska polymerer kan framför allt polyolefiner, spe- ciellt polyeten, polypropen, eten- respektive propen-sampolymerer med varandra och med andra sammonomerer, såsom vinylacetat och etyl- akrylat, och polyblandningar på basis av polyeten respektive poly- propen, men även polyoximetylen och polyamider stabiliseras. Som tvärbundna polyolefiner ifrågakommer speciellt tvärbunden polyeten, företrädesvis polyeten av låg densitet, dessutom dock allmänt tvär- bundna termoplaster samt även tvärbundna elaster på polyolefinbas, såsom eten-vinylacetat-, eten-propen- och eten-propen-dien-sampoly- merer, liksom butylgummí och naturgummi. Därvid användes speciellt sådana polymerer som är radikaltvärbundna, dvs vari tvärbindningen skett genom peroxidisk initiering eller genom joniserande strålning (B-, y- eller röntgenstrålning). En positiv åldringsstabiliserande verkan uppnås vid användning av stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen - jämfört med kända stabilisatorer - också för poly- 40 7800308-4 siloxaner.

Stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen kan med fördel användas överallt där relativt lätt oxiderade isoleringssubstanser användes i kontakt med koppar eller där under extrema betingelser, dvs höga temperaturer och/eller joniserande strålning, en accelere- rad oxidativ åldring av i och för sig stabila isoleringsmaterial kan förväntas respektive då allmänt långa exponeringstider måste ut- stås utan nägra väsentliga egenskapsförluster hos det använda mate- rialet.

Polymerer som innehåller stabilisatorkombinationen enligt uppfinningen kan speciellt användas som kabel- och ledningsisole- ringar inom starkströms- och teletekniken liksom för formdelar och för bvggdel- och maskinisoleringar. En användning i fyllda tele- kablar är också möjlig, då stabilisatorkombinationen enligt uppfin- ningen ej extraheras ur isoleringsskiktet av brukliga kabelfyllmas- sor utan därför helt kan utveckla sina fördelaktiga egenskaper.

Uppfinningen beskrives närmare med hjälp av bifogade ritning och följande utföringsexempel.

I exemplen användes följande metalldesaktivatorer på basis av bis-salicyloyl-hydrazin: _ -NH-NH-C R RB fi :I I* O O \_ Metalldesaktivator Substituenternas betydelse I Rl = R2 = R3 = Ru = H II Rl = R2 = H; RB - nu = cl III _ nl = R2 = ocH3; R3 = nu = H IV Rl = R2 = OC8Hl7; R3 - Ru = H v al = R2 = H; R5 = Ru = oc8Hl7 v: nl = R2 = R3 = H; nu = oc16H33 T : : : - : v_I al R2 R3 H, nu oc18n37 VIII nl = H2 _ H; H3 _ nu _ oc18H37 Exempel 1 a) Framställning av blandning 98 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIIQO/2 = 0,2) mjukas i en knådare vid en temperatur av 1ü0°C. Efter tillsats av 0,5 viktdelar oligomer 2.2.H-trimetyl-l.2-dihydrokinolin, 0,5 vikt- delar metalldesaktivator och 1 viktdel titandioxid hoæogeniseras i 40 7800308-4 6 3 minuter vid en temperatur av lUO till 150°C under kväve. b) Framställning av prov Den på ovan angivet sätt framställda blandningen granuleras och pressas vid en temperatur av l80°C till 0,3 mm tjocka folier (presstid: l minut). Genom sammanpressning av en sandwichstruktur av två förpressade 0,3 mm tjocka folier och en däremellan placerad elektrolytiskt nyrenad kopparväv (tråddiameter: 0,11 mm; totaltjock- lek: 0,25 mm) vid l80°C framställes polyeten/koppar-sandwichfolier med en total tjocklek av 0,55 mm (presstid: 2 minuter). Dessa sandwichfolier tvärbindes med elektronstrålninz i en dos av 250 kJ/kg vid rumstemperatur. c) Åldringsprovning Aktiviteten av den använda stabilisatorkombinationen testas genom åldring av polyeten/koppar-sandwichfolierna i rent syre vid temperaturer från 155 och l55°C liksom genom åldring i en ugn med cirkulerande luft vid en temperatur av 135, 150, 165 och l80°C. Vid âldringen i rent syre följes syreupptagningen i folierna volumet- riskt och tidsperioden fram till en begynnande autooxidation, som med en spontant påbörjad och hastigt ökande syreupptagning sprider sig genom folien, anges som så kallad induktionsperiod. I samtliga fall åldras minst 5 prov samtidigt, och därvid erhållna värden anges.

I tabell l anges de induktionsperioder som erhållits med prov enligt exempel 1 med hjälp av den volumetriska syreupptagningên.

Tabell 1 Induktionsperiod {h} vid Metalldesaktivator 135°c 155°c I 1200 ZUS II 510 lH5 III 820 195 V 700 - VI 610 180 VII 620 180 VIII 580 150 vid åldring i ugn med cirkulerande luft tar man reda på tiden fram till begynnande missfärgning av sandwichfolierna. Missfärg- ningen sker i allmänhet~samtidigt på flera ställen. Därvid uppstår först grönaktiga fläckar som därefter hastigt brunfärgas. Då den första missfårgningen uppträtt åldras provet hastigt och fullstän- 7800308-4 digt inom kort tid.

I tabell 2 sammanfattas de induktionsperioder som fastställts På Prov enligt exempel l, som erhållits enligt denna åldringsmetod.

Därvid har de i tabell 2 och i följande tabeller för 90°C angivna induktionsperioderna erhållits genom extrapolerinz enligt Arrhenius, Tabell 2 Metalldes- Induktionsperiod {h} vid Induktionsperiod {a) axnvatm' 180°0 165% 1so°c 135% vid 0o°c I 80 300 1200 5500 1110 II 1110 1150 1200 11000 30 I_II 130 1430 1200 14000 30 IV 120 370 1000 3000 20 V 130 380 1100 31:00 23 VIII 100 I 300 830 2600 16 Exempel 2 a) Framställning av blandning 96,8 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIIQO/2 = 0,2) mjukas i en knådare vid en temperatur av lH0°C. Efter tillsats av 0,5 viktdelar oligomer 2.2.H-trimetyl-l.2-dihydrokinolin, 0,5 vikt- delar metalldesaktivator och l viktdel titandioxid homogeniseras ii 3 minuter vid en temperatur av lH0 till l50°C under kväve. Därefter tillsättes 1,2 viktdelar 1.3-bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-bensen och därefterfhomogeniseras i ytterligare 2 minuter. b) Framstâllning_av prov Den på ovan angivet sätt erhållna blandningen granuleras och pressas enligt exempel lb till polyeten/koppar-sandwichfolier. Tvär- bindningen av sandwichfolierna sker genom upphettninz i 15 minuter i pressen vid en temperatur av l80°C. c) Åldringsprovning Tabell 3 innehåller de med hjälp av den volumetríska syreupp- tagningen vid temperaturer av 135 och l55°C erhållna induktionspe- ríoderna. 7800308-4 8 Tabell 3 Metalldesaktivator Induktionsperiod {h} vid 135°c 15S°c I 1100 \\220 II 700 190 III 820 220 I tabell N har de induktionsperioder sammanfattats som erhål- lits genom åldring i ugn med cirkulerande luft.

Tabell u _ Metalldes_ Induktionsperiod {h} vid Induktiónsperiod {a} axzivacor 180°c 165°c 150°c 135°c vid 9o°c I 65 290 1000 0700 110 II 120 380 1100 3750 27 III 190 030 1150 3700 25 IV 120 320 1000 3200 20 V 25 70 200 700 5 vI 30 as 200 900 6 _ VII 30 90 290 920 6 VIII 25 70 190 700 5 I Pig l jämföres i grafisk form resultaten av âldringsförsök som erhållits vid användning av stabi- i ugn med cirkulerande luft, lisatorkombinationen enligt uppfinningen med icke su bstituerad N.N'-bis-salicyloyl-hydrazin respektive vid användning av blandning- ar som innehåller derivat av denna förening.

Kurvan 10 visar uppträdandet av det stråltvärbundna provet enligt exempel l med en stabilisatorkomposition enligt uppfinning- en, dvs med en metalldesaktivator I och oligomer 2.2.ß-trínetyl-1 dihydrokinolin. I kurvan ll har på motsvarande sätt angivits de .2- resultat som erhålles med ett peroxidtvärbundet prov - motsvarande Kurvorna 12 och 13 visar på motsvarande sätt de resul- exempel 2. tat som erhålles vid användning av en metalldesaktivatorIII,varvid kurvan 12 avser ett stråltvärbundet prov enligt exempel l och kurvan 13 avser ett peroxídtvärbundet prov enligt exempel 2. 7800308-4 Exempel 3 98,ü viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIIQO/2 = 0,2) blandas med 0,3 viktdelar olígomer 2.2.4-trimetyl-1.2-dihydrokinolin, 0,3 viktdelar metalldesaktivator och l viktdel titandioxid såsom i exempel la och därav framställes enligt exempel lb polyetenlkoppar- sandwichfolier, som tvärbindes vid rumstemperatur med elektronstrâ- lar av en styrka av 250 kJIkg.

Tabell 5 anger de för sådana folier med hjälp av volumetrisk syreupptagning erhållna induktionsperíoderna.

Tabell 5 Metaíldesaktívator Indgktíonsperiod {h} vâd 135 C 155 C I 700 l70 V N00 l00 VI 450 120 VII H50 120 VIII 550 90 Exempel H 97,2 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIIQO/2 = 0,2) blandas med 0,3 viktdelar oligomer 2.2.N-trimetyl-1.2-dihydrokinolin, 0,3 viktdelar metalldesaktivator, 1 viktdel titandioxid och 1,2 vikt- delar l.3-bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-bensen analogt med exem- _ pel 2 och därav framställes tvärbundna polyeten/koppar-sandwichfo- lier som underkastas de olika åldringsprovningarna.

Tabell 6 anger_de med hjälp av volumetrisk syreupptavning er- hållna induktionsperioderna.

Tabell 6 I . . . 'xetalldesaktívator Induktionsperiod {h} vid I 13s°c l 155°c 5 I å son 130 1 V ' 80 20 1 VII 120 00 VIII . 60 | 15 I \Il Ua 7800308-4 2: N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin (molmassa: 226); I tabell 7 har de induktionsperíoder sammanfattats som erhål- lits enligt åldringsmetoden i ugn med cirkulerande luft.

Tabell 7 Metalldes_ Indäktionsperiod (hå vid O Induktionsperiod (a) akcivacor 180 c 165°c 150 c 135 c vid 90 c I 37 _ 130 500 2100 35 V 16 30 110 370 3 VIII }2 30 90 I 290 l 2 J fig 2 visas grafiskt försöksresultat för peroxidtvärbundna prov som framställts enligt exempel N, som erhållits vid åldring i ugn med cirkulerande luft.

Kurvan 20 visar uppträdandet av provet med en stabílísatorkom- Kurvan 21 visar de resultat som upp- En jämförelse mellan bination enligt uppfinningen. nås vid användning av en metalldesaktivator V. kurvorna 20 och 21 visar att skillnaden i lângtidsstabiliseríng mel- lan icke substituerad N.N'-bis-salicyloyl-hydrazin och dess substi- tutionsprodukt, dvs 5-oktoxiderivatet, är avsevärd; förbättringen är nämligen mer än tiofaldig.

Exempel 5 98 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; Mllgo/2 = 0,2) blandas med 0,5 viktdelar metalldesaktivator I, dvs H.N'-bis-sali- cyloyl-hydrazin, 0,5 viktdelar av en oxidationsinhibitor och 1 vikt- del titandioxid som i exempel l och av den så erhållna blandningen framställes polyeten/koppar-sandwichfolier, som tvärbindes vid rumstemperatur med elektronstrâlar i en dos av 250 kJ/kg.

För att beskriva den speciella effekten av fl.N'-bis-salicy- loyl-hydrazin har följande urval av oxidationsinhibitorer gjorts, som skett på grundval av skillnader i stabiliserande funktioner ; liksom olika molekylvikt och som tillsammans representerar spe- ciellt aktiva stabilisatorer: 1: oligomer 2.2.B-trimetyl-l.2-dihydrokinolin (genomsnittlig mol- massa: 510); 3: N.N'-difenyl-p-fenylendiamin (molmassa: 260); Ü! 3.5-di-tert.butyl-H-hydroxi-fenylpropionsyraoktadecylester (molmassa: 530); : 2.U-bis-(3.5-di-tert.butyl-Ä-hydroxi-fenoxi)-6-oktyltio-l.3.5- in IS 7800308-4 11 s-triazin (molmassa; 665); 6: ester av 3.5~di-tert.butyl-U-hydroxi-fenylpropionsyra med penta- erytrit (molmassa: ll76); 7: monomer 6-etoxi-2.2.4-trimetyl-1.2-dihydrokinolin (molmassa: 217).

I tabell 8 har de induktionsperioder sammanfattats som erhål- lits genom åldring i ugn med cirkulerande luft vid en temperatur mellan 135 och l80°C liksom de till 90°C extrapolerade índuktions- perioderna.

Tabell 8 Oxidations- Induktionsperiod {h} vid Induktionsperiod {a} i“híÉít°” 18o°c 165°c 1u6°c 135°c vid 9o°c l 80 300 1900 5500 lU0 2 S0 190 1200 Ü000 80 3 56 210 1380 U200 90 4 28 95 500 1350 18 30 120 700 1700 30 6 50 l85 1150 3200 60 7 8 2h 75 250 2 Då det är känt att stabilisatorer kan utsöndras från polymer- materialet och bortföras från provytan utfördes en förâldring på motsvarande prov i en ugn med cirkulerande luft vid 60°C för fast- ställande av om och i vilken utsträckning denna effekt uppträder.

Därvid togs prov vid bestämda tidsintervall och induktionsperíoden vid 165°c bestämdes därför.

I tabell 9 har de induktionsperioder sammanställts som erhål- lits efter en föråldring av 2, Ä, 6 respektive 8 månader.

Tabell 9 -- - Induktions eriod h vid 16 °C Mi skninz v induk- igšâââšëggs- efter föräïdring E } 5 tignsperioâen {Z} 0 mån 2 mån R måniö mån 8 mån 1 300 295 302 300 297 1 2 190 173 l6N 157 153 20 3 210 200 190 182 116 12 95 80 53 47 5* 5" 120 105 96 83 70 uz 6 185 130 180 170 168 10 IS 7800308~4 Tabell 10 12 Såsom framgår av tabell 8 visar sig oligomer 2.2.ü-trimetyl- 1.2-dihydrokinolin (oxidationsinhibitor l) - i förening med metall- desaktivatorn I - vara mest aktiv. Av tabell 9 kan vidare slutas att aktiviteten av denna oxídationsinhibitor ej påverkas genom en föráldring, vilket är fallet för de övriga oxidationsinhibitorerna.

Dessa oxidationsinhibitorer migrerar uppenbarligen ut ur polymeren.

Det faktum att detta ej är fallet med oligomer 2.2.ü-trimetyl-l.2- dihydrokinolin måste anses vara överraskande, då denna förening jämfört men de andra undersökta oxidationsínhibitorerna dels har en väsentligt lägre molekylvikt och det dessutom är känt att sådana föreningar utsöndras lättare ju lägre molekylvikten är.

Exempel 6 _ . 97,9 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIl90/2 = 0,2) blandas med 0,6 viktdelar 2-(p-fenylamino-anilino)-U.6-dialloxi-s- triazin, 0,5 viktdelar metalldesaktivator I (N.N'-bis-salicyloyl- hydrazin) och l viktdel titandioxid analogt med exempel l och av den därvid erhållna blandningen framställes polyeten/koppar-sand- wichfolier, som tvärbindes vid rumstemperatur med elektronstrålar i en dos av 250 kJ/kg.

De vid åldring i ugn med cirkulerande luft erhållna induk- tionsperioderna - liksom det till 90°C extrapolerade värdet - anges i tabell 10. i Induktionsperiod {a} vid 9o°c Induktionsperiod {h} vid 18o°c 165°c 15o°c I 1uo°c 135°c 28 110 520 I 1200 2100 57 Exempel 7 96,7 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,913; MFI190/2 = 9,2) blandas med 0,6 viktdelar 2-(p-fenylamino-anlllno)-4-5°d12l10X1'$' criazin, 0,5 viktdelar meta11desakcivacør I (N.N'-bis-sa1icyl0yl- nydrazin), 1 vixcdei titandioxid och 1,2 viktdelar 1.3-bis-(tevß-- butyl-peroxiisopropyl)-bensen analogt med exempel 2 ocn_därav fram- ställes tvärbundna polyeten/koppar-sandwíchfolier, vars åldring 1 ugn med cirkulerande luft undersökes.

Därvid erhållna resultat anges i tabell ll. nav-anv.- ' IJ U1 7800308-4 13 Tabell 11 Induktionsperiod {a}vid 9o°c Induktionsperiod {h} vid 18o°c 16s°c 15o°c 135°c 60 200 HS00 1100 100 Exemgel 8 9? viktdelar högtryckspolyeten (d = 918; MFIl9o/2 = 0,2) blandas med 0,5 viktdelar oligomer 2.2.U-trimetyl-1.2-dihydrokino- lin (oxidationsinhibitor 1), 0,5 viktdelar N.N'-bís-salicyloyl- hydrazin (metalldesaktivator I), 1 viktdel “âuthylenblau E" (kop- parftalocyanin-komplex) och 1 viktdel titandioxid såsom í exempel l och därav framställes polyecen/koppar-sandwichfolier, som tvärbin- des vid rumstemperatur med elektronstrålar i en dos av 250 kJ/kg.

De värden som erhålles vid åldring av sådana prov i ugn med cirkulerande luft - samt det till 90°C extrapolerade värdet - an- ges i tabell 12.

Tabell 12 Induktionsperiod Induktionsperiod {a} 18o°c 165°c 15o°c 135°c vid 9o°c SS 220 110 Exemoel 9 95 viktdelar högtryckspolyeten (d = 0,918; MFIl90/2 = 0,2) blandas med 0,5 víktdelar metalldesaktivator I, 0,5 viktdelar oxi- datíonsinhibitor l, 2 viktdelar triallylcyanurat son tvärbíndnings- förstärkande medel, l viktdel "Euthylenblau E' och 1 viktdel titan- dioxid som i exempel 1 och därav framställes polyeten/koppar-sand- wichfolier, sontwïrbindes vid rumstemperatur med elektronstrâlar i en dos av 250 kJlkg och åldras i ugn med cirkulerande luft.

Därvid erhållna värden sammanfattas i tabell 13.

Tabell 13 lnduktionsperiod {h} vid Induktinnsperíod (ai 18o°c 165°c 15o°c §135°c vid 9o°c zh s 1uo öøo ïzâoø J ïo 40 7800308-4 14 Exempel 10 _ vm en temperatur av leo till l3o°c framställdes analogt med exempel la - blandningar med följande sammansättning: a) 98 víktdelar eten-vinylacetat-sampolymerisat (d = 0,932; MFIIQO/2 = 2,16) med en vinylacetathalt av cirka 10 till 15 vikt- procent, 0,5 víktdelar metalldesaktivator I, 0,5 viktdelar oxi- dationsinhibitor l och 1,0 viktdelar titandioxid;. b) 95 viktdelar eten-vinylacetat-sampolymerisat, 0,5 viktdelar me- talldesaktivator I, 0,5 viktdelar oxidationsinhibítor 1, 1 vikt- del titandioxid, 2 viktdelar tríallylcyanurat och 1 víktdel "Euthylenblau E". c) 61 viktdelar eten-vinylacetat-sampolymerisat, 0,3 viktdelar me- talldesaktivator I, 0,3 viktdelar oxidationsinhibitor 1, 56,6 viktdelar krita, 1,2 viktdelar triallylcyanurat och 0,6 viktde- lar "Euthylenblau E".

Av dessa blandningar framställdes analogt med exempel lb genom pressning vid l30°C i 5 minuter prov och dessa tvärbandsvid rums- temperatur med elektronstrålar i en dos av 200 kJ/kg.

De genom åldring i ugn med cirkulerande luft erhållna induk- tionsperioderna sammanfattas i tabell lü.

Tabell IN ~ Blandning Induktionsperiod {h} vid Induktionsperiod {a} ' l8o°c 165°c l5o°c l55°c vid 9o°c a 65 220 1070 3500 60 b S5 200 900 3500 50 120 USO 1800 30 Exempel ll Vid en temperatur av 220 till 2300C framställdes - analogt med exempel la - blandningar med följande sammansättning: a) 99 viktdelar av en stabiliserad i handeln förekommande polypro- pen (d = 0,9ü7; MFIl90/2 = 1) och l viktdel titandioxid; b) 98 viktdelar av ovan angiven polypropen, varur förekommande stabilisatorer extraherats genom kallextraktion med dietyleter i 70 timmar, 0,5 viktdelar metalldesaktivator I, 0,5 viktdelar oxidationsinhibitor och l viktdel titandioxid.

Av dessa blandningar framställdes analogt med exempel lb poly- propen/koppar-sandwichfolier genom pressning i 2 minuter vid 23000.

De genom åldring i ugn med cirkulerande luft vid 150°C erhållna 7800308-4 induktionsperioderna har sammanfattats i tabell 15.

Tabell 15 Blandning I Induktionsperiod {h} vid l50°C l a 40 b A 950 Exemgel 12 Vid en temperatur av 220 till 23000 framställdes - analogt med e§empel la-fblandningar av följande sammansättning: a) 99 viktdelar av en stabiliserad polyblandning på basis av poly- propen/polyeten (d = 0,91; MFIl90/5 = 1,8) - "Hostalen" LP 233 - och 1 viktdel titandioxid; b) 98 viktdelar av ovan angivna polyblandning, varifrån förekomman- de stabilisatorer avlägsnats genom kallextraktion med dietyl- eter i 70 timmar, 0,5 viktdelar metalldesaktivator I, 0,5 vikt- delar oxidationsinhibitor l och l viktdel titandioxid.

Av dessa blandningar framställdes analogt med exempel lb poly- blandning/koppar-sandwichfolier genom 2 minuters pressning vid 230°C. De genom åldring i ugn med cirkulerande luft erhållna in- duktionsperioderna har sammanfattats i tabell 16.

Tabell 16 Blandning Induktionsperiod {h} vid l50°C a 50 b 1000

Claims (5)

7800308-4 /ø PATENTKRAV

1. Stabilisatorkombination av en metalldesaktivator och en oxidationsinhibitor för polymerer som är i kontakt med koppar, k ä n n e t e c k n a d därav, att den såsom metalldesaktivator innehåller osubstituerad N,N'-bis-sálicyloylhydrazin och såsom oxidationsinhibitor oligomer 2;2,4-trímetyl-1,2-dihydrokinolin.

2. Stabilisatorkombination enligt krav 1, k ä n n e t e c k- n a d därav, att metalldesaktivatorn och oxidationsinhibitorn föreligger i ett viktförhållande mellan 7:3 och 3:7, lämpligen cirka 1:1.

3. Användningen av en stabilisatorkombination enligt krav 1 eller 2 för stabiliseríng av reaktionshartser, termoplaster, termoplastíska och förnätade elaster och förnätade termoplaster, speciellt förnätade polyolefiner gentemot termooxidativ ned- brytning.

4. Användning enligt krav 3 av stabilisatorkombinationer, varvid halten metalldesaktivator och oxidationsinhibitor uppgår till 0,01-5 víktproccnt, räknat på polymeren.

5. Användning enligt krav 4 av stabilísatorkombinationen, varvid halten metalldesaktivator och oxidationsinhibitor upp- Sår till 0,1-1,0 viktprocent.