DE2703558C3

DE2703558C3 - Stabilisatorkombination für Polymere

Info

Publication number: DE2703558C3
Application number: DE2703558A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Von Dr. Gentzkow; Klaus Hellmann; Wolfgang Dr. Kleeberg
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1977-01-28
Publication date: 1979-10-04
Also published as: NL7800119A; JPS5396045A; CH632287A5; ATA56378A; DK35578A; AT364866B; BE863346A; FR2378818A1; DE2703558B2; IN147588B; IT7819650A0; SE7800308L; ZA7886B; JPS627933B2; DE2703558A1; FR2378818B1; TR20320A; SE443986B; GB1593902A; IT1093401B

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit Kupfer in Berührung stehende Polymere >> sowie die Verwendung einer derartigen Stabilisatorkombination.

Viele organische Polymermaterialien, wie Polyolefine und Polyoxymethylene, die — aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften — in der so Elektrotechnik für Isolationszwecke verwendet werden, unterliegen in Gegenwart von Ku; ier einer beschleunigten thermooxidativen Alterung, wodurch ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Besonders gravierend wird der schädigen- π de Einfluß des Kupfers bei erhöhten Temperaturen, da die Alterungsgeschwindigkeit der Polymeren mit steigenden Temperaturen stark zunimmt Um den Anforderungen an die Qualität und die Temperaturbelastbarkeit von Polymerwerkstoffen gerecht zu werden, w werden deshalb Stabilisatoren verwendet, die in Gegenwart von Kupfer und auch bei erhöhten Temperaturen einen ausreichenden Schutz gewährleisten sollen.

Besondere Schwierigkeiten ergeben sich bezüglich π einer ausreichenden Langzeitstabilisierung von Isolierungen auf Polyolefinbasis für Kabel und Leitungen mit Kupferleitern, die für eine Dauerbetriebstemperatur von 90⁰C geeignet sein sollen. Für derartige Isolierungen kommen nämlich bevorzugt vernetzte Polyolefine -> <> zum Einsatz. Bei diesen Polyolefinen ergibt sich aber die zusätzliche Schwierigkeit daß beim Vernetzungsprozeß ein nennenswerter Anteil des Stabilisators zerstört wird und daß vernetzte Polyolefine infolge des erhöhten Anteils an leicht oxidablen tertiären Kohlenstoffato- -,-, men, die sich an den Vernetzungsstellen befinden, und infolge des Vorhandenseins langlebiger Radikale oxidationsempfindlicher sind als unvernetzte Polymere.

Die aufgezeigten Schwierigkeiten sind an sich aber erst seit einiger Zeit akut. Bislang wurde nämlich mi entweder mit relativ niedrigen Einsatztemperaturen gearbeitet oder es wurde eine kürzere Lebensdauer der Polymerwerkstoffe in Kauf genommen, so daß die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatoren ausreichend war. Im Falle von Isolierwerkstoffen für Kabel _h-, und Leitungen begnügte man sich beispielsweise mit Isolierungen mit einer Beständigkeit bis zu 70⁰C und es wurde darüber hinaus der direkte Kupferkontakt der Isolierung entweder durch Einbringen einer Folie bzw. eines Lackes als Separator oder durch die Verwendung verzinnter Leiter vermieden; auch fanden und finden mit Ruß gefüllte Isoliermaterialien Verwendung.

Um verschiedenfarbige Isolierungen einsetzen zu können, sind Stabilisatoren erforderlich, die die verwendeten Polymeren nicht verfärben. Für diesen Zweck ist es bekannt, Metalldesaktivatoren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin zu verwenden (DE-OS 2150131). Von diesen Verbindungen sollen sich insbesondere mehrfach alkyl- oder alkoxysubstituierte Derivate für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Übergangsmetallen als wirksam erwiesen haben. Die bekannten Verbindungen können auch zusammen mit weiteren Additiven, nämlich Antioxydantien der Amino- und Hydroxyarylreihe, UV-Absorbern und Lichtschutzmittel^ Phosphiten, Nukleierungsmitteln, peroxidzerstörenden Verbindungen und sonstigen Zusätzen, wie Weichmacher, Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel, verwendet werden. Sowohl von den eigentlichen Stabilisatoren als auch von den Additiven, wie Antioxydantien, sind in der DE-OS 21 50131 eine Vielzahl von Verbindungen genannt, so daß sich eine unüberschaubare Zahl von Kombinationsmöglichkeiten ergibt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor anzugeben, die sich bei der Stabilisier ung von mit Kupfer in Berührung stehenden Polymeren als besonders wirksam erweist. Diese Stabilisatorkombination soll insbesondere auch bei erhöhten Temperaturen über lange Zeiträume hinweg einen ausreichenden Schutz gewährleisten, so daß auf die Verwendung zusätzlicher Hilfsmittel, wie Separatoren, die fertigungstechnisch umständlich und deshalb unwirtschaftlich ist bzw. auf die aufwendige Verzinnung von Kupferleitern verzichtet werden kann.

Dies wird erfindungsgemäß durch eine Stabilisatorkombination erreicht, die als Metalldesaktivator unsubstituiertes Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin enthält

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß gerade das unsubstituierte Bis-salicyloyl-hydrazin, d. h. die Grundsubstanz, in Verbindung mit einem speziellen

Oxidationsinhibitor die größte Wirksamkeit besitzt Diese Grundsubstanz hat folgenden chemischen Aufbau:

OH

HO

C —NH-NH-C

Il Il

ο ο

Umfangreiche Untersuchungen haben gezeigt, daß für die Stabilisatorkombination aus der Verbindung I und dem vorstehend genannten Oxidationsinhibitor, 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, die Lebensdauer einer entsprechenden statilisterten Isolierung bei einer Betriebstemperatur von 90⁰C ein Vielfaches der Werte beträgt, die bei substituierten Derivaten des Bis-salicyloyl-hydrazins — in Kombination mit Oxidationsinhibitoren der verschiedensten Art — oder bei einer Kombination der unsubstituierten Verbindung mit anderen Oxidationsinhibitoren, als dem vorstehend genannten, erreicht werden kann.

So wurden bei Alterungsversuchen an vernetzten! Polyäthylen bei Temperaturen zwischen 180 und 135° C Werte ermittelt, die — nach Arrhenius extrapoliert — eine mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination (N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin + oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin) erzielbare Langzeitstabilisierung bei 90⁰C von weit Ober 100 Jahren ergeben. Im Vergleich dazu ergeben sich beispielsweise bei der Verwendung von oligomerem 2.2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin mit dem in 5-Stellung octoxysubstituierten Derivat der Grundsubstanz I oder dem 4-Methoxyderivat, d. h. mit N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-octoxy-benzoyl)-hydrazin bzw. N,N'-Bis-(2-hydroxy-4-methoxy-benzoyI)-hydrazin, lediglich Werte von ca. 5 bis 30 Jahren. Die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination erzielbare Steigerung beträgt somit ein Vielfaches. Da die für 90⁰C ermittelten Werte keine Meßwerte darstellen, ist nicht auszuschließen, daß sie mit einem gewissen Unsicherheitsfaktor behaftet sind. Um eine ausreichende Langzeitstabilität technischer Produkte, die beispielsweise für Kabel und Leitungen bei wenigstens 25 bis 30 Jahren liegen sollte, gewährleisten zu können, wird man deshalb auf diejenige Stabilisatorkombination zurückgreifen, die die größtmögliche technische Sicherheit verspricht. Darüber hinaus bietet die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination den Vorteil, daß bei geringeren Anforderungen an die Langzeitstabilität (Temperatur und Zeit) mit vergleichsweise geringen Konzentrationen gearbeitet werden kann, was nicht zuletzt eine Kostenersparnis bedeutet.

Die Stabilisatorkombination nach der Erfindung weist darüber hinaus den Vorteil auf, daß sie keine nennenswerte Verfärbung der Polymeren verursacht. Ferner wird die Wirksamkeit dieser Stabilisatorkombi= nation auch durch die Anwesenheit von Füllstoffen, wie Kreide und Ruß, und auch von Pigmentfarbstoffen, d. h. metallhaltigen Farbstoffen, nicht beeinträchtigt. Außerdem üben vernetzungsverstilrkende Zusätze zu den Polymeren, wie Triallylcyanurat, auf die mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination erzielbare Langzeitstabilisierung nur einen unwesentlichen Einfluß aus.

Das unsubstitiiiene N.N'-Bis-saclicyloyl-hydrazin ist darüber hinaus eine — im Vergleich zu den Substitutionsprodukten — technisch relativ einfach und billig herstellbare Verbindung. Diese Verbindung hat ferner auch im Vergleich zu anderen bekannten Metalldesaktivatoren, wie Oxalsäure-bis-benzyliden-hydrazid, N-SaIicyloyl-N'-salicyliden-hydrazin und N,N'-Bis-saIicylidenäthylendiamin, den Vorteil einer wesentlich gesteigerten Wirksamkeit Die erhöhte Wirksamkeit ist insbeson-

Ki dere bei radikalisch zu vernetzenden Polymeren, bei denen bekanntlich stabilisierende Zusätze, wie Oxidationsinhibitoren und Metalldesaktivatoren, auf die Vernetzung einen inhibierenden Einfluß ausüben, von Bedeutung, da hier bei Verwendung der erfindungsge- ί mäßen Stabilisatorkombination deutlich geringere Kon zentrationen eingesetzt werden können.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor liegt in der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination vorteilhaft zwischen 7 :3 und

2i) 3:7; vorzugsweise beträgt das Gewic^verhältnis etwa 1:1. Bei Polymeren, die diese Stabilisato. kombination enthalten, beträgt der Gehalt an Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor vorteilhaft jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-°/o, vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und

2i 1,0 Gew. <·/< >, bezogen auf das Polymere.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination findet insbesondere Verwendung zur Stabilisierung — gegen thermooxidativen Abbau — von Thermoplasten, thermoplastischen bzw. vernetzten Elastomeren und

«ι vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, sowie von Reaktionsharzen, wie Polyurethanen. Epoxidharzen und ungesättigten Polyesterharzen (UP-Harzen). Unter den thermoplastischen Polymeren können vor allem Polyolefine, insbesondere

f. Polyäthylene, Polypropylene, Äthylen- bzw. Propylen-Copolymere untereinander und mit anderen Comonomeren, wie Vinylacetat und Äthylacrylat und PoIyblends auf der Basis von Polyäthylenen bzw. Polypiiopy-Ienen, aber auch Polyoxymethylene und Polyamide

in stabilisiert werden. Als vernetzte Polyolefine kommen insbesondere vernetzte Polyäthylene, vorzugsweise Polyäthylen niedriger Dichte, in Betracht, daneben aber allgemein vernetzte Thermoplaste und auch vernetzte Elastomere auf Polyolefinbasis, wie Äthylen-Vinylace-

i-i tat-, Äthylen-Propylen- und Äthylen-Propylen-Dien-Copolymere, sowie Butylkautschuk und Naturkautschuk. Dabei werden insbesondere solche Polymere verwendet, die radikalisch vernetzt sind, d. h., bei denen die Vernetzung durch peroxidische Initiierung oder

in durch ionisierende Strahlen {β-, γ- oder Röntgenstrahlung) erfolgt. Einen positiven alterungsstabilisierenden Effekt findet man bei der Verwendung der erfindungsgemäCjti Stabilisatorkombination — im Vergleich zu bekannten Stabilisatoren — auch bei Polysiloxanen.

ν, Die StabilisatorkoiTibination nach der Erfindung kann mit Vorteil überall dort verwendet werden, wo relativ leicht oxidable Isolierstoffe in Kontakt mit Kupfer eingesetzt werden oder wo unter extremen Einsatzbedingungen, d. h. hohen Temperaturen und/oder ionisie-

wi render Strahlung, eine beschleunigte oxidative Alterung an sich stabiler Isoliermaterialien zu erwarten ist bzw. wo generell lange Expositionszeiten ohne wesentliche Eigenschaftseinbuße des verwendeten Materials überstanden werden müssen.

hi Polymere,die die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination enthalten, können insbesondere als Kabel- und Leitungsisolierungen in der Starkstrom- und Nachrichtentechnik sowie für Formteile und für Bauteil- und

Maschinenisolierungen Verwendung finden. Auch der Einsatz in gefüllten Nachrichtenkabeln ist möglich, da die Stabilisatorkombination nach der Erfindung durch die üblichen Kabelfüllmassen aus der Isolierschicht nicht extrahiert wird und deshalb ihre hervorragende Wirksamkeit voll entfalten kann.

Anhand einiger Figuren und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

In den Beispielen finden folgende Metalldesaktivato-. ren auf der Basis von Bis-salicyloyl-hydrazin Verwendung:

OM

HO

/V

Metalldesaktivalor

Bedeutung der Substituenten

I R₁ =R_: =R, = R₄ = H

II R₁ = R_: = H; R₁ = R₄ = Cl

III R, -R^ -OCH,; R, = R₄ = H IV R, =R, -OCsII₁₇; R-, = R₄ = H V R| =R. = M; R, = R₄ = OCvH,-

VI R₁ =R. = R, = M; R₄ -OC,,!!,,

VII R, - R- =R, = H; R₄ = OC|,II.- VIII R, =R, = II; R_; = R₄ = OC,vH.-

Beispiel 1
a) Mischungsherstellung

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIicHi/7 = 02) werden in einem Kneter bei einer Temperatur von 140⁰C plastifiziert Nach der Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator und 1 Gewichtsteil Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C unter Stickstoff homogenisiert.

b) Probenherstellung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Mischung wird granuliert und bei einer Temperatur von 180° C zu 0,3 mm dicken Folien verpreßt (Preßzeit: 1 Minute). Durch Zusammenpressen einer Sandwichstruktur aus zwei vorgepreSten 03 mm dicken Folien und einem dazwischengelegten elektrolytisch frisch gereinigten Kupfergewebe (Drahtdurchmesser: 0,11 mm; Gesamtdicke: 0,25 mm) be» 180⁰C werden Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien einer Gesamtdicke von 045 mm hergestellt (Preßzeitr 2 Minuten). Diese Sandwichfofien werden mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg bei Raumtemperatur vernetzt.

c) Alterungspiüifung

Die Wirksamkeit der verwendeten Stabilisatorkombinationen wird durch Alterung der Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien in reinem Sauerstoff bei Temperaturen von f35 und 155° C sowie durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen von 135, 150, 165 und 180°C überprüft. Bei der Alterung im reinen Sauerstoff wird die Sauerstoffaufnahme der Folien volumetrisch verfolgt und der Zeitraum bis zur einsetzenden Autoxidation, welche mit einer spontan einsetzenden und schnell ansteigenden Sauerstoffaufnahme durch die Folie einhergeht, als sogenannte Induktionsperiode ermittelt. Es werden jeweils wenigstens 5 Proben gleichzeitig gealtert, über die dabei erhaltenen Werte wird dann gemittelt.

In Tabelle 1 sind die an den Proben nach Beispiel 1 mil Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden aufgeführt.

Tabelle I

Mcialldcsaklivatnr	Induktionsperiode [h\| bei	155 C
	135 (	245
I	1200	145
H	510	195
IM	820	-
V	700	180
VI	610	180
VII	620	160
Viii	580

Bei der Alterung im Umluftofen wird die Zeit bis zur einsetzenden Verfärbung der Sandwichfolien ermittelt. Die Verfärbung beginnt im allgemeinen an mehreren Stellen gleichzeitig. Dabei erscheinen zunächst grünliche Flecke, die sich dann schnell braun verfärben. Nach dem Auftreten der ersten Verfärbung altert die Probe innerhalb kurzer Zeit rasch und vollständig durch.

In Tabelle 2 sind die an den Proben nach Beispiel t ermittelten Induktionsperioden, die nach dieser Alterungsmethode erhalten wurden, zusammengefaßt. Dabei wurden die in Tabelle 2 und den folgenden Tabellen für 90⁰C angegebenen Induktionsperioden durch Extrapolation nach Arrhenius ermittelt.

Tabelle 2	55	Induktionsperiode \|hj bei	165 C	150 C	135 (	Induktions
Metalldes-		180 (				periode \|a!
1") aktivator			300	1200	5500	bei 90 (
		80	450	1200	4000	140
I	140	430	1200	4000	3ft
Il	130	370	1000	3000	30
'■" in	120	380	HOO	3400	20
IV	130	300-	830	2600	23
V	100	Berspiet 2		16
VIII-

a) Mischungsherstellung

96,8 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0318; MFI190/2 = 0,2) werden in einem Kneter bet einer

Mi Temperatur von 140⁰C plastifiziert. Nach der Zugabe von 03 Gewichtsteflen oligomerem 22,4-TrimethyM,2-dihydrochinolin, 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator und t Gewichtstefl Titandioxid wird für 3 Minuten bei einer Temperatur von 140 bis 15O°C unter Stickstoff homogenisiert. Dann werden 1,2 Gewichtsteile l,3-Bis-{tert butyl-peroxfisopropyr)-benzo! zugegeben und anschließend wird nochmals für 2 Minuten homogenisiert

b) Probenherstellung

Die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Mischung wird granuliert und entsprechend Beispiel Ib zu Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien verpreßt. Die VeriVizung der Sandwichfolien erfolgt durch 15minütiges Erhitzen in der Presse bei einer Temperatur von 180⁰C.

c) Alterungsprüfung

Tabelle 3 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme bei Temperaturen von 135 und 155°C erhaltenen Induktionsperioden.

Tabelle 3

!nduküc
13 5 V

155 (

1100
700
820

220
190
220

Mctalldesuktivutor

Induktionsperiode |h] bei
180 < 165 ( 150 C

135 (

!	65	240	1000	4700	110
Il	120	380	1100	3750	27
III	140	430	1150	3700	25
IV	120	320	1000	3200	20
V	25	70	200	700	5
VI	30	85	280	900	6
VIj	3ⁿ	on	7Qn	Q?n	h
viii	25	70	190	700	5

In F i g. 1 sind einander in graphischer Form Ergebnisse von Alterungsversuchen im Umluftofen gegenübergestellt, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination mit unsubstituiertem Ν,Ν'-Bis-salicyloyI-hydrazin bzw. bei der Verwendung von Derivate dieser Verbindung enthaltenden Mischungen ermittelt wurden.

Kurve 10 zeigt das Verhalten der strahlenvernetzten Probe nach Beispiel 1 mit der erfindungsgemäßen Stabiiisatorkombination, d. h. mit dem Metalldesaktivator I und oligomerem 2^,4-Trimethyl-l^-dihydrochino-Im. tn Kurve 11 sind entsprechend die an einer peroxidvernetzten Probe — entsprechend Beispiel 2 — erhaltenen Versuchsergebnisse dargestellt. Die Kurven 12 und 13 zeigen in entsprechender Weise die Ergebnisse, die unter Verwendung des Metalldesaktivators ΠΙ erharten wurden, wobei Kurve 12 eine strahfenvernetzte Probe gemäß Beispiel 1 und Kurve 13 eine peroxidvernetzte Probe gemäß Beispiel 2 betrifft

Beispiet 3

98,4 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi₉(W =* 0,2) werden mit 03 Gewichtsteflen oligomerem 2£4-TrimetoyI-l_i2-dihydrochinolin, 03 Gewichtsteilen Metalldesaktivator und 1 Gewichtsteil Titandi-

In Tabelle 4 sind die durch Alterung im Umluftofen erhaltenen Induklionsperioden zusammengefaßt.

Tubelle 4

Induktionsperiode [a| bei 90 (

oxid wie in Beispiel la vermischt und daraus werden entsprechend Beispiel Ib Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt werden.

Tabelle 5 enthält die an derartigen Folien mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden.

Tabelle 5

Mctiilldcsiiklivator

Induktionsperiode (h| bei

135 ( 155 (

V Vl VII VIII

700 400 4M) 450 350

170 100 i2ö 120 90

Beispiel 4

97,2 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; M Fl 190/2 = 0,2) werden mit 0,3 Gewichtsteilen oligome-

r> rem 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 0,3 Gewichtsteilen Metalldesaktivator, 1 Gewichtsteil Titandioxid und 1,2 Gewichtsteilen 13-Bis-(tert.butyl-peroxiisopropyl)-benzol entsprechend Beispiel 2 vermischt und daraus vernetzte Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien

κι hergestellt, die den verschiedenen Alterungsprüfungen unterworfen werden.

Tabelle 6 enthält die mit Hilfe der volumetrischen Sauerstoffaufnahme ermittelten Induktionsperioden.

j-, Tabelle 6

Metalldesaktivator

Induktionsperiode |h) bei

135 C- 155 C

VII VIII

120

nn

20 40 15

In Tabelle 7 sind die nach der Alterungsmethode im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden zusammengefaßt.

-,o Tabelle 7

Metalldes	Induktionsperiode [h] bei	>65 C	150 C	135 C	Induktions
aktivator	180 C				periode [a].
		130	5oa	2100	bei 90 C
I	3?	30	110	370	35
V	16	30	90	290	3
VIH	12		2

In Fig. 2 sind graphisch Versuchsergebnisse an peroxidvernetzten Proben entsprechend Beispiel 4 dargestellt, die bei der Alterung im Umluftofen erhalten wurden^

Kurve 20 zeigt das Verhalten der Probe mit der erfindungsgemäßen Stabilisatorkombination. Mit Kurve 21 sind die Ergebnisse wiedergegeben, die unter Verwendung des Metalldesaktivators V erhalten wur-

den. Bei einem Vergleich der Kurven 20 und 21 zeigt sich, daß die Unterschiede in der Langzeitstabilisierung zwischen dem unsubstituierten N.N'-Bis-salicyloyl-hydrazin und dessen Substitutionsprodukt, d. h. dem 5-Octoxyderivat, beträchtlich sind; die Verbesserung beträgt nämlich mehr als das Zehnfache.

Beispiel 5

98 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFIi9o/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen Metalldesaktivator I, d. h. Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin, 0,5 Gewichtsteilen eines Oxidationsinhibitors und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und aus dem dabei erhaltenen Gemisch werden Polyäthylen/ Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt werden.

Zur Beschreibung der besonderen Wirksamkeit von Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin soll folgende Auswahl an Oxidationsinhibitoren dienen, die nach Gesichtspunkten unterschiedlicher stabilisierender Funktionen sowie unterschiedlichen Molekulargewichts getroffen wurde und die insgesamt besonders wirksame Stabilisatoren repräsentiert:

1: oligomeres2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin

(mittlere Molmasse: 510);
2: N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin

(Molmasse: 226);

3: Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin (Molmasse: 260);
4: 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-phenylpropion-

säureoctadecylester (Molmasse: 530);
5: 2,4-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-

6-octylthio-1,3,5-s-triazin (Molmasse: 665);

10

6: Ester der S.S-Di-tert.butyM-hydroxy-phenyl-

propionsäure mit Pentaerythrit

(Molmasse: 1176);
7: monomeres 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-

1,2-dihydrochinolin (Molmasse: 217).

In Tabelle 8 sind die durch Alterung im Umluftofen bei Temperaturen zwischen 135 und 18O⁰C erhaltenen und die auf 90⁰C extrapolierten Induktionsperioden zusammengefaßt.

Tabelle 8

Oxidationsiinhibitor IncluktionsperiiKle [h| hei

180 C 165 < 146 < 1.15 C

InduklionspcrttHlc |a| bei ¹X) (

I	80	300	1900	5500	140
2	50	190	, "WWl I t\l\l	4000	on (IV/
3	56	210	1380	4200	90
4	28	95	500	1350	18
5	30	120	700	1700	30
6	50	185	1150	3200	60
7	8	24	75	250	2

Da es bekannt ist, daß Stabilisatoren aus dem Polymermaterial ausschwitzen und von der Probenoberfläche abgetragen werden können, wurden an entsprechenden Proben in einem Umluftofen bei 60⁰C

in Voralterungen durchgeführt, um festzustellen, ob und in welchem Ausmaß dieser Effekt auftritt. Dabei wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und deren Induktionsperiode bei 165°C bestimmt.

In Tabelle 9 sind die Induktionsperioden zusammen-

s> gestellt, die nach einer Voralterong von 2,4 und 6 bzw. 8 Monaten erhalten wurden.

Tabelle 9	Induktionsperiode	295	\|h\| ο·:ί 165 <	nach Voralterung	von	Abnahme der
Oxidations-		174				Induktions
inhibitor		200				periode \|%\|
	300	80	302	300	297	1
I	190	105	164	157	153	20
2	210	180	190	182	176	12
3	95		53	47	44	54
4	120	96	83	70	42
5	185	180	174	168	IO
6

Wie aus Tabelle 8 ersichtlich ist, erweist sich -,■-, oligomeres 2,2,4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1) — in Verbindung mit dem Metalldesaktivator I — als am wirksamsten. Aus Tabelle 9 läßt sich zusätzlich entnehmen, daß die Wirksamkeit dieses Oxidationsinhibitors durch eine Voralterung nicht wi beeinträchtigt wird, wie dies bei den anderen Oxidationsinhibitoren der Fall ist. Diese Oxidationsinhibitoren migrieren offensichtlich aus den Polymeren aus. Die Tatsache, daß dies für das oligomere 2^,4-TrimethyI-12-dihydrochinolin nicht gilt, muß als überraschend <-■-angesehen werden, da diese Verbindung im Vergleich zu den anderen untersuchten Oxidationsinhibitoren zum Teil ein wesentlich geringeres Molekulargewicht aufweist und es darüber hinaus bekannt ist, daß derartige Verbindungen um so leichter ausschwitzen, je niedriger das Molekulargewicht ist.

Beispiel 6

97 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; MFI190/2 = 0,2) werden mit 0,5 Gewichtsteilen oligomerem 2,2,4-TrirnethyI-l,2-dihydrochinolin (Oxidationsinhibitor 1), 0,5 Gewichtsteilen Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin (Metalldesaktivator I), 1 Gewichtsteil Euthylenblau E (Kupferphthalocyanin-Komplex) und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt.

die bei Raumtemperatur mit Etektronenstrahlen einer Dosis von 250 kj/kg vernetzt werden.

Die an derartigen Proben durch Alterung im Umluftofen ermittelten Werte sind — samt dem auf 9O⁰C extrapolierten Wert - in Tabelle 10 enthalten.

Tabelle 10 Tabelle 12

Gemisch Indiiktionsperiode |hl bei

180 C 165 ( 150 C

Induktionspcriodc [al 135 C bei 90 C

Induktionsperiode |h] bei
180 ( 165 C" 150 C

Induktionsperiodc [u| bei 135 C 90 t"

220

1100

4300

IK)

Beispiel 7

95 Gewichtsteile Hochdruckpolyäthylen (d = 0,918; Mpi_!so;j — (ν?) werden mit 0,5 Gewichts'ei'en Metnlldesaktivator 1,0,5 Gewichtsleilen Oxidationsinhibitor 1, 2 Gewichtstoilen Triallylcyanurat als vernetzungsverstärkendem Agens, 1 Gewichtsteil Euthylenblau E und 1 Gewichtsteil Titandioxid wie in Beispiel 1 vermischt und daraus Polyäthylen/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt, die bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 25OkJ/kg vernetzt und im Umluftofen gealtert werden.

Die dabei erhaltenen Werte sind in Tabelle 11 zusammengefaßt.

Tabelle Il

a 65 220 1070 3500 60

b 55 200 900 3300 50

c 35 120 450 1800 30

Beispiel 9

Bei einer Temperatur von 220 bis 230⁰C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:
a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten handelsüblichen Polypropylens (d = 0,947; MFI190/2 = 1)und 1 Gewichtsteil Titandioxid;

h) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten Polypropylens, dem durch 70stündige Kaltextraktion mit Diathyläther die enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator 1,0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 2minutiges Pressen bei 230⁰C Polypropylen/ Kupfer-Sandwichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen bei 150⁰C ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.

Tabelle 13

Indiiklionspcrioiic	\|h I hei	I.15 (	lmluktions- periode IaI hei	Cieniisch	Induktionsperiodo \|h\| hei 150 C
181) ( 165 C	150 (	2500	90 ( "	a	40
24 140	6(M)	70	b	950 Beisniel 10

Beispiel 8

Bei einer Temperatur von 120 bis 130"C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) 98 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat (d = 0,932; MFIi₉₀Z₂ = 2,16) mit einem Vinylacetatgehalt von ca. 10 bis 15 Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor I und 1,0 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 95 Gewichtsteile Äthylen-Vmylacetat-Mischpolymerisat, 03 Gewichtsteile Metalldesaktivator I₁ 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1, 1 Gewichtsteil Titandioxid, 2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 1 Gewichtsteil Euthylenblau E;

c) 61 Gewichtsteile Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 0,3 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 03 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1, 36,6 Gewichtsteile Kreide, 1,2 Gewichtsteile Triallylcyanurat und 0,6 Gewichtsteile Euthylenblau E.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 5minutiges Pressen bei 130⁰C Proben hergestellt und bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen einer Dosis von 200 kj/kg vernetzt.

Die durch Aiterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 12 zusammengefaßt Bei einer Temperatur von 220 bis 230⁰C wurden — entsprechend Beispiel la — Gemische folgender Zusammensetzung hergesieiii:

a) 99 Gewichtsteile eines stabilisierten Polybk "ds auf der Basis Polypropylen/Polyäthylen (d = 0,91; MFI190/5 = 1,8) - Hostalen LP 233 - und 1 Gewichtsteil Titandioxid;

b) 98 Gewichtsteile des vorstehend genannten PoIyblends, dem durch 70stündigc Kaitcxtraktion mit Diathyläther cie enthaltenen Stabilisatoren entzogen wurden, 0,5 Gewichtsteile Metalldesaktivator I, 0,5 Gewichtsteile Oxidationsinhibitor 1 und 1 Gewichtsteil Titandioxid.

Aus diesen Gemischen wurden entsprechend Beispiel Ib durch 2minutiges Pressen bei 230° C Polyblend/Kupfer-Sandwichfolien hergestellt. Die durch Alterung im Umluftofen ermittelten Induktionsperioden sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.

Tabelle 14

Cicniisch Induktionsperiode |h|

hei 150 Γ

50
KKK)

Hierzu 1 Platt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Stabilisatorkombination aus einem Metalldesaktivator und einem Oxidationsinhibitor für mit i Kupfer in Berührung stehende Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metalldesaktivator unsubstituiertes N,N'-Bis-saIicyloyl-hydrazin und als Oxidationsinhibitor oligomeres 2£4-Trimethyl-l,2-dihydrochinolin enthält in

2. Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor im Gewichtsverhältnis zwischen 7 :3 und 3 :7, vorzugsweise von etwa 1:1, vorliegen.

3. Verwendung der Stabilisatorkombination nach Ansprach I oder 2 zur Stabilisierung von Reaktionsharzen, Thermoplasten, thermoplastischen und vernetzten Elastomeren oder vernetzten Thermoplasten, insbesondere vernetzten Polyolefinen, jegen thermooxidativen Abbau.

4. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 3, wobei die Menge an Metalldesaktivator und Oxidationsinhibitor jeweils zwischen 0,01 und 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa zwischen 0,1 und 1,0 Gew.-°/o, beträgt, bezogen auf das Polymere.