DE2821652C2

DE2821652C2 - Polyolefinformmasse und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2821652C2
Application number: DE2821652A
Authority: DE
Inventors: Joseph Elwood Westport Conn. Bleach; Fred Frank Schenectady N.Y. Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: Vulkor Inc
Priority date: 1977-07-18
Filing date: 1978-05-18
Publication date: 1983-08-04
Also published as: JPS5440842A; JPS5654020B2; YU171178A; CA1121534A; DK321778A; YU39424B; HU179188B; DE2821652A1; FR2398372B1; FR2398372A1; SE7807903L; GB1586327A; JPS5696408A

Description

2. PolycLsfinformmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet Jürch die angegebenen Mengen der nachstehend aufgeführten Bestandteile in Gewichtsteilen:

Polyäthylen

Decabromdiphenyläther

Dimethylpolysiloxankautschuk

Zweibasisches Bleiphthalat

Antimontrioxid

Dampfphasen-Siliciumdioxid

Antioxidan7

Triallylcyanurat

(Härtungs-hilfsmittel)

Organisches tertiäres Feroxid

(Härtungsmittel)

3. Polyolefinformmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz 1,5 Gewic.iisteile polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin und 0,25 Gewichtsteile 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-cresol) enthält.

4. Polyolefinformmasse nach Anspruch !,gekennzeichnet durch die angegebenen Mengen der nachstehenden Bestandteile in Gewichtsteilen:

Polyäthylen

Decabromdiphenyläther

Dimethylpolysiloxankautschuk

Zweibasisches Bleiphthalat

Antimontrioxid

Dampfphasen-Siliciumdioxid

Antioxidanz

Vinylsilan

Triallylcyanurat

(Härtungshilfsmittel)

Organisches tertiäres Peroxid

(Härtungsmittel)

5. Polyolefinformmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Antioxidanz 3 Gewichtsteile durch Thioester zweifach gehindertes Phenol und 3 Gewichtsteile Thiodipropionatpolyester enthält.

6. Verwendung der Polyolefinformmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 —5, gegebenenfalls nach Zusatz eines Peroxid-Härtungsmittels, durch anschließendes Verformen und Vernetzen zur Herstellung von flammbcständigen Isolierkörpern Die Erfindung betrifft eine Polyolefinformmasse sowie deren Verwendung.

Polyolefinformmassen, auch solche, die Silikonkautschuk en thalten,sind an sich bekannt,
ίο So ist in der DE-AS 11 08425 eine Polyolefinformmasse beschrieben, bei der die eingesetzten geringen Mengen an Silikonkautschuk die Temperatur absenken 100 sollen, bei der die Masse spröde wird, wobei gewisse

15—50 Verschlechterungen hinsichtlich der Zugfestigkeit und 3 — 10 is der Dehnung durch den Zusatz an Silikonkautschuk in 3—10 Kauf genommen werden.

5-25 Weiter ist in der DE-OS 24 39 490 eine Polyolefin-

3 — 10 formmasse beschrieben, die beständig gegen Fließen und Tropfen bei Flammentemperaturen ist und die 20 neben einem polyäthylenhaltigen Copolymer und Aluminiumoxid noch 2 bis 25 Teile Silikonelastomer enthält

Ferner ist aus der DE-PS 11 35 654 im Rahmen einer schwer entflammbaren Formmasse aus Polyolefinen ein 100 25 Zusatz von 3 bis 10 Gew.-°/o Antimontrioxid und 5 bis 20 40 Gew-% eines mindestens dreifach kernbromierten

6,25 aromatischen Äthcis nach dem Zusatzpatent 11 23 823

5 bekannt

14 In der US-PS 36 58 634 ist als Bestandteil einer 5 jo schwer entflammbaren Phase aus Kern- und Hüllenpo-1,75 lymer im Kernpoiymer unter anderem Decarbromdi-

phenyläther in Kombination mit einer Phosphorverbin-1 dung beschrieben.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Flammbeständig-2,5 35 keit einer Polyolefinformmasse, wie sie aus der DE-OS 24 39 490 bekannt ist, noch verbesserungsbedürftig ist. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Polyolefinformmasse mit verbesserter Flammbeständigkeit zu schaffen. Diese Aufgabe wird 40 gemäß der vorliegenden Erfindung durch die Kombination von Bestandteilen gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 gelöst.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung der verbesserten Beständigkeit gegen Flammen oder 45 Verbrennung und deren Ausbreitung sowie anderer 100 vorteilhafter Eigenschaften, die eine Kombination von

25 Decabromdiphenyläther, Dimethylpolysiloxankau-

5 tschuk und zweibasischem Bleiphthalat mit vernetzten

5 Polyolefinen, wit- ζ. Β. Polyäthylen, und anderen

10 50 Bestandteilen aufweist. Die Bedeutung der Anwesenheit

5 des Dimethylpolysiloxankautschuks ergibt sich insbe-

15 sondere aus einem Vergleichsbeispiel.

6 Besonders vorteilhafte Polyolefinformmassen sind 1,25 Gegenstand der Unteransprüche.

55 Die flammbeständigen, durch Vernetzen gehärteten 1 Produkte aus Polyolefinformmassen gemäß der Erfindung können außer den in den Ansprüchen genannten 2,5 Bestandteilen Füllmittel, Pigmente, Härtungshilfsmittel

und andere übliche Zusatzstoffe, einschließlich Konservierungsstoffen, z. B. Antioxidanzien, Modifizierungsmitteln, Formtrennbeständteilen, Verärbeitungshilfen oder Schmiermitteln, z. B. Blei- oder Zinkstearate in kleinen Mengen von etwa 1 bis 5 Gewichtsteilen, usw., die man üblicherweise mit Polyolefinen kompoundiert, enthalten.

Die Formmassen der Erfindung können jedes der in Anspruch 1 genannten äthylenhaltigen Polymere enthalten. Diese kann man entweder durch Vernetzen,

durch Bestrahlung oder durch ein wärmeaktiviertes Peroxid härten, wie in den US-PS 28 88 424, 30 79 370, 30 86 966 und 32 14 422 beschrieben sind.

Geeignete Peroxide zum Vernetzen umfassen organische tertiäre Peroxide, die durch mindestens eine Einheit mit der nachstehenden Formel gekennzeichnet sind.

C C

C—O —O — C

10

die sich bei einer Temperatur oberhalb von etwa 150⁰C H zersetzt und dadurch freie Radikale erzeugt. Das Peroxid kann man in Mengen von etwa 2 bis 8 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polymeres verwenden. Ein bevorzugtes Peroxid ist ein Di-aipha-cumylperoxid, und andere geeignete Peroxide umfassen die teriären x> Diperoxide, z. B. 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy} :iexin-3, und ähnliche Diperoxy- und Poiyperoxidverbindungen.

Ferner verwendet man vorzugsweise ein Härtungshilfsmittel, wie z. B. Triallylcyanurat, in Mengen bis etwa 5 Gewichtsteile pro 100 Teile Polymeres.

Das vernetzende Härten unter Bestrahlung kann man durch hochenergetische Elektronen, Röntgenstrahlen und Strahlung aus ähnlichen Quellen bewirken.

Der Dimethylpolysiloxankautschuk, der gemäß der w Erfindung in Kombination mit dem Polyolefin, dem Decabromdiphenyläther, dem zweibasischen Bleiphthalat und den anderen Bestandteilen eingesetzt wird, ist ein Polymer mit hohem Molekulargewicht und einem kautschukelastischen, im wesentlichen halbfesten Zu- i~> stand. Diese Dimethylpolysiloxane enthalten die nachstehende chemische Struktur:

CH₃

Si-O

CH₃

Derartige Dimethylpolysiloxane mit hohem Molekulargewicht haben im allgemeinen Brookfield-Viskositätswerte von mehr als etwa 1000 Pa · s bei 25° C.

Das in der Dampfphase, z. B. aus SiCU gewonnene pyrogene Siliciumdioxid umfaßt eine Form von vi Siliciumdioxid, die in der US-PS 28 88 424 beschrieben ist.

Die Kombination von Decabromdiphenyläther, Dimethylpolysiloxankautschuk und zweibasischem Bleiphthalat und den anderen Bestandteilen gemäß der μ Erfindung kann man mit einem Polyäthylenbestandteil mischen, wobei man irgendeine übliche Kompoundierungsmethode oder-vorrichtung verwendet, wie z. B. einen Banbury-Mischer oder eine Kautschukmühle mit zwei Walzen. Vorzugsweise die Bestandteile des eo Massenansatzes, init Ausnahme derer, die gegenüber den relativ gemäßigten Mischungstemperaturen von etwa 150⁰C bis etwa 200⁰C empfindlich sind, wie z. B. ein durch Wärme zersetzbares Peroxid, vermischt man miteinander oder dispergiert sei im wesentlichen gleichförmig ineinander bei einer Temperatur, die ausreicht, den speziellen Polyäthylenbestandteil zu erweichen und zu plastifizieren. Nachdem man eine weitgehende Gleichförmigkeit der zusammengemischten Bestandteile erzielt hat, erniedrigt man die Temperatur der Mischung auf weniger als die Zersetzungstemperatur des jeweiligen Peroxids oder eines anderen empfindlichen Bestandteils, und führt danach das Härtungsmittel oder irgendeinen anderen empfindlichen Bestandteil ein und dispergiert ihn vorzugsweise gleichförmig in der Mischung.

Die Anteile der flammbeständig machenden Kombination von Decabromdiphenyläther, Dimethyipolysiloxankautschuk, zweibasischem Bleiphthalal und der anderen Bestandteile zusammen mit dem Polyäthylen hängen natürlich vom gewünschten odrr erforderlichen G^rs^ d**^r F's^rn- bzw Verbrennun^sbs^tandi^ksit und dem Gehalt an Polymeren oder anderen brennbaren Materialien in der Formmasse ab. Die geeigneten Mengen für eine wirksame Flammbeständigkeit der Polyäthylenformmasse sind 15 bis 50 Gewichtsteile Decabromdiphenyläther, 3 bis 10 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxankautschuk und 3 bis 10 Gewichtsteile zweibasisches Bleiphthalat pro 100 Gewichtsteile des Polyäthylenbestandteils der Masse.

Gemäß der Erfindung erhöht man den Grad der Flammbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Deformierung oder Fließen bei Flammtemperaturen, die durch die Kombination von Decabromdiphenyläther, Dimethylpolysiloxankautschuk und basischem Bleiphthalat und der anderen Bestandteile gemäß der Erfindung der Polyäthylenformmasse verliehen wird, durch den Einschluß von Antimontrioxid, das in einer Menge von 5 bis 25 Gev/ichtsteile pro 100 Gevichts^eile Polyäthylenbestandteil vorhanden ist.

Beispiele für den Polyäthylenbesiandteil in der Formp'asse gemäß der Erfindung sind: Polyäthylen, Mischpolymere von Äthylen und anderen polymerisierbaren Materialien und Mischungen aus derartigen Polymeren, die Mischpolymere enthalten. Typische Mischpolymere von Äthylen und anderen poiymerisierbaren Materialien sind beispielsweise Äthylen/Propy- !en-Mischpolymere und Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymere, Äthylen/Vinylacetat, Äthylen/Alkylacrylat-Mischpolymere und Äthylen/Buten-Mischpolymere.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei die Verhältnisse der Bestandteile in Gewichtsteilen angegeben sind.

Die Testmuster für jedes Beispiel mischt man auf üblicne Weise, wobei man alle Bestandteile außer dem Peroxid bei einer Temperatur von etwa 100±5°C etwa 5 min vermischt, danach das Peroxid zugab, weitere 5 min bei der gleichen Temperatur zumischt und die Testmuster aus der Probe bei 177°C 30 min in einer Presse härtete. Die Zusammensetzung des speziellen Ansatzes in den Beispielen zeigte die nachstehenden Eigenschaften:

Tabelle

Bestandteile

Heispiele

Gewichtsteile

Polyäthylen

Decabromdipheny lather

Dimethylpolysiloxankautschuk

zweibasisches Bleiphthalat

Antimontrioxid

Dampfphasen-Siliciumdioxid

Ton

Antioxidantien

polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-m-cresol),
durch Thicsster zweifach behindertes Phenol Thiodipropionatpolyester

Verarbeitungshilfe
Bleistearat

Vinylsilan

Härtungshilfsmittel: Triallylcyanurat

Peroxid-Härtungsmittel: Dicumylperoxid

Eigenschaften

Sauerstoffindex wert

UL-44 FR-I Flammtest

ursprüngliche Zugfestigkeit, kg/cnr

ursprüngliche Dehnung, %

Wärmebehandlung 7 d bei 150⁰C
prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit prozentuale Beibehaltung der Dehnung

Wärmebehandlung 30d bei 136°C
prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit prozentuale Beibehaltung der Dehnung

Wärmebehandlung 60 d bei 136°C
prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit prozentuale Beibehaltung der Dehnung

Wärmebehandlung 90 d bei 136°C
prozentuale Beibehaltung der Zugfestigkeit prozentuale Beibehaltung der Dehnung

100	100	_	3
40	25	-	3
6.25	5	I 1,25 1
S	5	I 2,5
14	10	27,2
5	5	bestanden
	15	156,8
1.5	376
0.25	99
	90
	92
I	80
1 2,5	99
28,4	82
bestanden	60
173,2	19
400
88
91
89
88
89
82
55
34

Die Flammbeständigkeit der Beispiele aus den erfindungsgemäßen Formmassen bewertete man auf identische Weise durch den Oxygen-Index-Test (ASTM D-2863-7), der das Partialvolumen von Sauerstoff in Stickstoff bestimmt, das nötig ist, um gerade das Brennen des Materials der Testprobe aufrechtzuerhalten. Je höher also der Sauerstoffindex für eine Zusammensetzung ist, umso besser ist ihre Beständigkeit gegenüber Verbrennung und Entflammen.

Wie wichtig der Dimethylpoiysiloxankautschuk im Rahmen der beanspruchten Polyolefinformmasse für die Flammbeständigkeit ist zeigen die Ergebnisse beim vertikalen Drahttest (abgekürzt: VW-I), bei dem die Flammenhemmung von mit der Polyolefinformmasse isolierten Drähten in vertikaler Aufhängung bestimmt wurde. Die beiden untersuchten Polyolefinformmassen unterschieden sich nur dadurch, daß bei der Formmasse 1 kein Dimethylpolysiloxankautschuk vorhanden war, während die Formmasse 2 fünf Gewichtsteile davon enthielt. Die Folge war, daß die Formmasse 1 ohne den Dimethylpolysiloxankautschuk den VW-I nicht bestand, während die Formmasse mit dem Dimethylpolysiloxankautschuk diesen Test bestand.

Wirkung des Dimethylpolysiloxankautschuks

Gew.-Teile
1

Polyäthylen

Decabromdiphenyläther

Sb₂O₃

Dibasisches Bleiphthalat

100	100
40	40
15	15
5	5

Wirkung des Dimethylpcilysilo.xanknutschiiks

üew.-Tcile
!

Antioxidationsmittel:

Kondensationsprodukt von Aceton und Anilin 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-ni-cre.soI)

Dimethyl polysiloxankaulschuk

Silicon-behandclles Aluminiumsilikat

Eisenoxid

Dicumylperoxid

Vinylchlorsilan

VW-I

2,5 0.25	2,5 0,25
20 0.75 4 1.5	5 20 0,75 4 1,5
nicht bestanden	bestanden

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme _> <> auf die Zeichnung erläutert, deren einzige Figur eine perspektivische Ansicht eines isolierten Leiters zeigt, der ein metallisches Element mit einer vernetzten Polyäthylenisolierung aus der erfindungsgemäßen Formmasse darauf aufweist. j>

Die Zeichnung zeigt ein typisches isoliertes elektrisches Kabel 10, das ein metallisches Leiterelement 12 und einen darüberliegenden Körper aus einer gehärteten Polymeren Isolierung 14 aufweist, die den Leiter bedeckt. In der Zeichnung ist das Kabel 10 als ein kurzer t<> Abschnitt gezeigt, wobei man die Isolierung 14 von einem Ende des Leiters 12 entfernt hat. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung hat man die Polyäthylenformmasse dazu benutzt, die Isolierung 14 auf dem Leiterelement 12 des Kabels 10 zu bilden. Selbstvprständlich kann die Isolierung auch einen Überzug auf einem beliebigen Teil eines Leiterelements umfassen und die Isolierung muß das Element nicht vollständig umschließen, wo dies für die gewünschte Isolationswirkung nicht notwendig ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

für metallische elektrische Leiter. Patentansprüche:

1. Polyolefinformmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie die nachstehenden Bestandteile im Verhältnis Qn Gewichtsteilen) enthält:

mindestens ein äthylenhaltiges
Polymeres aus Polyäthylen,
Mischpoylmeren aus Äthylen und
anderen polymerisierbaren
Materialien und Mischungen
derartiger Polymerer
Decabromdiphenyläther
Dimethylpolysiloxankautschuk
Zweibasisches Bleiphthalat
Antimontrioxid
Dampfphasen-Siliciumdioxid