DE2553145A1

DE2553145A1 - Verkohlungsbestaendiges, vulkanisierbares praeparat

Info

Publication number: DE2553145A1
Application number: DE19752553145
Authority: DE
Inventors: Donald Lincoln Schober
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-11-27
Filing date: 1975-11-26
Publication date: 1976-08-12
Also published as: AU508622B2; GB1535040A; IT1049872B; IN144417B; GB1536972A; BE835963A; JPS5177645A; BR7507822A; SE7513323L; SE413902B; NL7513797A; FR2292737A1; FR2292737B1; CA1047200A; DE2553145B2; AU8695175A

Description

9 5531

PATENTANWÄLTE

DlpC-lng. P. WIRTH ■ Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

DIpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHÖLD · Db D. GUDEL

281134 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON COB11)

287014 GR. ESCHENHEIMER STBASSE 38

SK/SK • Case C-9450-G

-' ■ · .■■■■.■ ' ⁴ ■ Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
Neu/ York, N.Y. 10017 / USA

Verkohlungsbeständiges, vulkanisierbares Präparat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verhütung eines Verkohlens von mit Peroxid aushärtbaren Präparaten auf der Basis von Äthylenpolymeren vor der Vulkanisation.

Die auf elektrischen Drähten und Kabeln verwendeten Isolierungspräparate u/erden oft aus Präparaten auf der Basis von vuikanisierbaren oder vernetzbaren Äthylenpolymeren hergestellt. Diese Präparate auf Äthylenpolymerbasis können mit verschiedenen organischen Peroxidverbindungen vulkanisiert, ausgehärtet oder vernetzt u/erden; vgl. z.B. die US PSS 2 826 570, 2 888 424, 2 916 481, 3 079 370 und 3 296 189.

In den organischen Peroxidverbindungen, die bisher für groQtechnische Zu/ecke in diesen vulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis verwendet wurden, ist jedes Sauerstoffatom in der Pecoxidgruppe, d.h. -0-0-, der Verbindungen direkt an ein Kohlen-

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OfIIQfNAL INSPECTED

2 „ " 2553 KS

stoffatom "eines organischen Restes gebunden. Die großtechnisch verwendeten Präparate enthalten keine Hydroperoxidverbindungen als' Aushärtungsmittei aufgrund der relativ hohen Zersetzungstempera-· ' türen, und die durch die zersetzten Hydroperoxide geschaffenen freien Radikale sind zur Vernetzung von Äthylenpolymeren nicht wirksam.

Um organische Peroxid enthaltende Präparate so zu behandeln bzuu verarbeiten, daß man sie als Isolierung auf die elektrischen Leiterkomponenten von Draht und Kabel aufbringen kann, müssen die Komponenten der Präparate gewöhnlich bei hohen Temperaturen gemischt und, wiederum bei hohen Temperaturen, auf den elektrischen Leiter stranggepreßt u/erden. Diese Verarbeitungsschritte erfolgen vor der beabsichtigten Vulkanisation der peroxidhaltigen Präparate, die gewöhnlich durchgeführt wird, nachdem die Präparate auf den elektrischen Leiter stranggepreßt sind.

Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung bestimmter organischer Peroxidverbindüngen, wie Dicumylperoxid, in Kombination mit bestimmten Arten von Äthylenpolymeren oder in bestimmten Arten vcn Präparaten auf Äthylenpolymerbasis das Gesamte aushärtbare Prä-

(Versengen; "scorching"')

parat gegen ein Verkohlen/während der Verarbeitung bei hoher Temperatur vor der Vulkanisation des Präparates auf dem elektrischen Leiter anfällig sind. Das. Verkohlen ist tatsächlich eine vorzeitige Vulkanisation des Isolierungspräparates. Diese vorzeitige Vulkanisation erfolgt - falls sie eintritt - gewöhnlich in der Trommel oder dem Düsenkopf der Strangpresse, in welcher das Isolierungspräparat bei erhöhten Temperaturen vor dem Strangpressen auf einen

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elektrischen Leiter und vor der beabsichtigten Vulkanisation vorarbeitet ujird. Wenn ein Isolierungspräparat in der Strangpresse verkohlt oder angesengt ist, hat das stranggepreßte Präparat Fehler in Form einer diskontinuierlichen und rauhen Oberfläche des Extrudates und Klumpen oder Oberflächenwelle^ aufgrund von Gelteilchen im Körper des Extrudates. Weiterhin kann eine übermäßige Verkohlung in der Strangpreßvorrichtung einen solchen Druckaufbau bewirken, daß der völlige Abbruch des Strangpreßvorganges notwendig sein kann.

Die Neigung eines Präparates, einer Verkohlung zu unterliegen, ist relativ, da jedes vulkanisierbare Präparat auf Äthylenpolymerbasis zum Verkohlen gebracht werden kann, wenn es unter entsprechenden Bedingungen verarbeitet wird. Bei einem gegebenen Satz von Bedingungen sind manche Präparate gegen eine Verkohlung anfälliger als andere.

Präparate, die bei bestimmten gegebenen Bedingungen gegen ein Verkohlen anfälliger sind, sind solche, in welchen das Äthylenpolymere einen relativ niedrigen Schmelzindex und/oder eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung hat.

Die Neigung eines Präparates, unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verkohlen, kann mittels des Monsanto Rheometer Testverfahrens gemessen werden, das in ASTH D-2084-71 T be-schrieben ist.

Vor der vorliegenden Erfindung und drei weiteren Anmeldungen vom gleichen Datum erfolgte die Verhütung eines Verkohlens durch Verwendung von Zusätzen, wie Nitrite (vgl. die US PS 3 202 648; durch besondere Antioxidationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger (vgl. die US PS 3 335 124; und durch die in der US PS

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3 578 647 beschriebenen Kettenübertragungsmittel. Gemäß der US PS 3 661 877 ist auch eine Mischung aus zwei besonderen Peroxiden verwendet morden, um eine Aushärtungsgeschujindigkeit zu ergeben, die zwischen der Aushärtungsgeschujindigkeit jedes dieser Peroxide liegt.

Es wurde nun gefunden^ daß man vulkanisierbare Präparate auf fithylenpolymerbasis, die Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan als Vulkanisierungsmittel vertuenden und die unter einem gegebenen Satz von Bedingungen für ein Verkohlen anfällig sind, unter diesen Bedingungen gegen das Verkohlen geschützt werden können, indem man in die Präparate Cumolhydroperoxid und/oder. tert.-Butylhydroperoxid einverleibt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung verkohlungsbeständiger, vulkanisierbarer Präparate auf Athylenpolymerbssis. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zum Schützen vulkanisierbarer Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die 8is-(tert.-butyIperoxyisopropy 1)-benzol und 2,5-Dimethy1-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan als Vulkanisierungsmittel verwenden,und die gegen ein Verkohlen anfällig sind, gegen dieses Verkohlen. Erfindungsgemäß werden weiterhin verkohlungsbeständige Isolierungen für elektrischen Draht und Kabel geschaffen.

Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, durch welches vulkanisierbare Präparate auf Äthylenpolymerbasis, die Bis-(tert-butylperoxyisopropyl)-benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-ditert .-butylperoxyhexan als Vulkanisierungsmittel verwenden und gegen ein Verkohlen anfällig sind, vor ihrer Vulkanisation in Misch- und Strangpreßvorrichtungen bei schnellen Durchgangsgeschwindigkeiten und relativ hohen Verarbeitungstemperaturen ohne

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■■ - ■ ■■ ■■-· 5 — _: . . ■ . , ■ ... ■ ·.■·■ . ., ._:

Verkohlung verarbeitet werden können. _{: ;}

Fig. 1 und 2 der beiliegenden Zeichnungen zeigen graphisch die Ronsanto Rheometer Testkurven, die verwendet taurden, um die Ableitung eines VirksaiRkeitsfaktors gemäß f olgenoer Beschreibung zu Veran^ schaulichen.

Die eE-findungsgemäSen, werkohlungsbeständigen Präparate umfassen im GeiEfichtsuerhältnis:

100 Gew»-Teile Äthylenpolymeres;

etuia 0,1-5,0, vorzugssaeise 0,2-2,0, Geut.-Teile eines ersten PeroxidSj, das 8is-(tert.-butylperöxyisapropyl)-benzol und/oder 2,5-Dime-thyl—2_t5-di-tert.-butylperoxyhexari ist; und etwa 0,1-2,0, vorzugsweise etsna 0,05-1,0, Geta.-Teile mindestens einer Hydroperoxiduerbindung aus der Gruppe von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydraperoxid.

Es wird etwa 1 Gew.-Teil eines oder beider Hydroperoxide pro 5-4G Ge».-Teile des ersten Peroxids verwendet.

Eine gerinne Henge, d„h« uieniger als etwa 50 GeKt.-^,_t des ersten -.. Peroxids kann durch Dicurnylperoxid ersetzt iserden.

Die in den erfindungsgesiaßen Präparaten werefertdeten ßthylenpölysind (bei 25 C.) feste Materialien, die Homo- ader Hiseh-

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polymerisate;,des Äthylen sein können. Die ftthylentaischpolymerisate enthalten raihldestetis 30 Gesu.-^ Äthylen und bis zu etea 70 Gem.-% Propylen und/oder bis zu etwa 50 G&w.-% einer oder mehrerer anderer organischen, mit Äthylen interpölytaerisierbarer Verbindungen. Diese anderen, mit Äthylen interpolymerisierbaren Verbindungen enthalten vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Bindungen, tnrxB sie z.B. in Verbindungen mit einer Äthylenbindung, ^ C=C^ , antttesend sind. Diese anderen interpolynierisierbaren Verbindungen können Kiohlenwasserstoffuerbindungen, wie Buten-1, P en ten-1, IsopresKi Butadien, Bicyclohepten, "Bicycloheptadien und Styrol, soaiie IPiByIwerbindungen, uiie Vinylacetat und .Äthylacrylat, sein.

Disse ßfischpolyroerisater können soBiit Verbindungen umfassen, die >0 bis 7O-GeB.-3£ Propyl'en- und 30 bis (T00"Ce».-£~-Äthylen; >0 bis <50 jt-1' oder Vinylacetat und^50 bis <10QGeui.-^

Lema; soiwie >0 bis <30 Getm.-^ Propylen, >0 bis 20 Gent.-% Buten-1 issicü>5ttB bis O⁰⁰ Genf. -% Äthylen umfassen.

Diese ltthylsnpolyuieren können einzeln oder in Kombination verwendet i£ sie haben eine Dichte (ASTH Testverfahren 1505 tait Kondiaie in ASTFI D-1248-72) von etwa 0,86-0,96 und einen (ASTH D-1238 bei 3,08 kg/ent Testdruck) von etea

O_r1-20 dg/min.

ÄthylenpoIyBieren und den Peroxyverbindungen umfassen die gieraäSen Präparate zsireckttiäSig noch etiaa 0,01-3,0, vor- : zwgsu3ie£se 0,05-1,0, Gesst.-Teile eines oder mehrerer geeigneter Hachtenropesiratur—Antioxidationsmittel für das Äthylenpolymere pro 100 Εθββ.-Teile Äthyienpolyiaeres xm Präparat.

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. 7 ■ 2553U5

Diese Antioxidationsmittel sind vorzugsweise steriech gehinderte Phenole und umfassen u.a. 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert,-butyl-.4-hydroxybenzyl)-benzol; 1,3, 5-Tris-(3, 5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-5-triazin-2,4,6-(iH,3H,5HHrion; Tetrakis-/methylen 3-(3' ,5-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat7-methan und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid. Weiterhin kann auch polymerisiertes 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin verwendet werden.

Andere, in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendbare Hilfsmittel umfassen die in vulkanisierbaren Präparaten auf Äthylenpolymerbasis üblichen Mittel, wie Füller, z.B. Ruß, Ton, Talkum und CaI-ciumcarbonat; Blähmittel, Kernbildungsmittel für geblähte Systeme; Schmiermittel, UV-Stabilisatorenj Farbstoffe und Färbemittel; Spannungsstabilisatoren; Metalldeaktivatoren und Kuppler.

Diese Hilfsmittel werden in den für die beabsichtigte Wirkung im erhaltenen Präparat üblichen Mengen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Präparate können auch mit anderen Polymeren als dem Äthylenpolymeren verlängert oder gefüllt werden, die rait dem Äthylenpolymeren verträglich sind, d.h. physikalisch eingemischt werden können. Die erhaltenen Präparate sollten mindestens etwa 30 Gem.-% interpolymerisiertes Äthylen in allen im Präparat anwesenden Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Präparates, enthalten. Die anderen verwendbaren Polymeren umfassen z.B. Polyvinylchlorid und Polypropylen.

Die Gesamtmenge der verwendeten Hilfsmittel liegt zwischen 0 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates.

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, _o - 2553H5

Gewöhnlich werden alle Komponenten der erfindungsgemäßen Präparats vor ihrer Einführung in die Strangpreßvorrichtung, aus welcher sie auf einen elektrischen Leiter stranggepreßt werden, gemischt. Das Äthylenpolymere und die anderen gewünschten Bestandteile können nach jedem zum Mischen von Thermoplasten zwecks Bildung von homogenen Massen üblichen Verfahren gemischt werden. So können die Komponenten z.B. auf verschiedenen Vorrichtungen einschließlich Mehr-Walzenstühlen, Schraubenmühlen, kontinuierlichen Mischern, Mischstrangpressen und Banbury-Mischern, erweicht oder in gegenseitigen oder verträglichen Lösungsmitteln gelöst werden.

Wenn alle festen Komponenten des Präparates als Pulver oder kleine Teilchen zur Verfügung stehen, werden die Präparate am zweckmäßigsten hergestellt, indem man zuerst, z.B. in einem Banbury-Mischer oder einer kontinuierlichen Strangpresse, eine Mischung der. Komponenten herstellt und diese dann auf einer erhitzten Walze, z.B. einem Zwei-Walzenstuhl, knetet und das Verwalzen fortsetzt, bis eine innige Mischung der Komponenten erhalten ist.. Man kann auch einen Grundansatz, der' das (die) Äthylenpoiymere(n) und das (die) Antioxidationsmittel enthält, herstellen und gegebenenfalls einige oder alle anderen Komponenten zur Masse des Polymeren zufügen. Wo das Äthylenpolymere nicht in Pulverform zur Verfugung steht, können die Präparate hergestellt werden, indem man das Polymere in die Walze einführt, es knetet, bis es ein Band um eine Walze bildet, worauf eine Mischung der restlichen Komponenten zugefügt und das Vermählen bis zur Erzielung einer innigen Mischung fortgesetzt wird. Die Walzen werden vorzugsweise auf einer Tempe-

.. ₉ ■ 2553H5

ratur zu/ischen 80-150 c.., die unterhalb der Zersetzungstemperatur der ersten Peroxidverbindung(en) liegt, gehalten. Das in Form einer Folie vorliegende Präparat wird von der Walze genommen und in eine für die anschließende Verarbeitung geeignete Form, gewöhnlich in würfelartige Stücke, gebrächt.

Nachdem die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Prä-·· parate einheitlich zusammen gemischt sind, werden sie erfindungsgemäß in einer üblichen Strangpreßvorrichtung bei etwa 120-16Q⁰C, u/eiterverarbeitet.

Nach dem Strangpressen auf einen Drahtoder Kabel oder ein anderes Substrat werden die erfindungsgemäßen Präparate bei erhöhten Temperaturen von etwa ^180°c., vorzugsweise > 215-23D°C, nach ^; üblichen Vulkanisationsverfahren vulkanisiert.

Herleitunq des Wirksamkeitsfaktors des Aushärtungssysteins Im Monsanto Rheometer Testverfahren wird eine Probe des vulkanisierbaren Präparates in einem Rheometer gemessen, bevor dieses Misch- oder Strangpreßbedingungen bei hoher Temperatur unterworfen wird. Die Testergebnisse werden als Funktion eines cm.kg Drehmomentes gegen die Zeit aufgetragen. Präparate, die gegen eine Verkohlung weniger anfällig sind, erfahren nach Erzielung des Mindestwertes für das Drehmoment eine Verzögerung beim Ansteigen des Drehmomentwertes, gefolgt durch einen schnellen Anstieg desselben auf den für die beabsichtigte Endverwendung, des auszuwertenden Präparates erforderlichen Wert.

Das Monsanto Rheometer Testverfahren ist tatsächlich ein Mittel zur vergleichenden graphischen Auswertung der Anfälligkeit verschiedener vulkanisierbarer Präparate gegen ein Verkohlen. Auf

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diese Weise,.kann man auch die Verwendung verschiedener Aushärtungsmittel oder Aushärtungspräparate in solchen vulkanisierbaren Präparaten graphisch vergleichen.

Erfindungsgemäß wurde somit ein Verfahren geschaffen, durch welches man unter Verwendung der graphischen Ergebnisse der Monsanto Rheometer Testverfahren die Wirksamkeit verschiedener aushärtbarer Präparate in Relation zur ihrer Anfälligkeit gegen ein Verkohlen auch numerisch vergleichen kann. Durch dieses neue Austuertungsverfahren kann ein getrennter und unterschiedlicher numerischer Wirksamkeitfaktor (E) jedem aushärtbaren Präparat zugeordnet werden. Damit diese Wirksamkeitsfaktoren für Vergleichszwecke von größerer Bedeutung sind, sollten sie auf Rheometerkurven beruhen, die man erhält, wenn die aushärtbaren, zu vergleichenden Präparate unter denselben Testbedingungen ausgewertet werden. In allen hier aufgeführten Versuchen wurden die Testproben in einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungstemperatur von 182 C. bei einer Rheometeroszillation von 110 CPM und einem Bogen von + 5 ausgewertet.

Im folgenden wird auch die Ableitung eines numerischen Wirksam- ■ keitsfaktors (E) für vulkanisierbare Präparate gegeben. Die Ableitung verwendet typische, willkürlich gezogene Rheometerkurven, die nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen. Diese Kurven sind in Fig. 1 und 2 der Zeichungen dargestellt.

Eine typische, in Fig. 1 graphisch dargestellte Monsato Rheometerkurve enthält verschiedene Parameter, die bei der Ableitung des Wirksamkeitsfaktors (E) verwendet werden. Der optimale Aushärtungswert (höchste Vernetzungsdichte) wird als H bezeich-

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net; H wird in cm*kg Drehmoment auf der Rheometer Testvorrichtung gemessen. Ein höherer Wert für H entspricht einer höheren Uernetzungsdichte.

Die zum Erreichen von 90 % des maximalen Aushärtung (H) erforderliche Zeit in Minuten wird als C bezeichnet. So sind in Fig. 1 H = 57,7 cm.kg* und C_T = 5,5 Minuten; dies ist die zum Erreichen von 51,9 cm.kg (oder 90 % von 57,7) Drehmoment währenddes Testverfahrens erforderliche Zeit.
* = 50 in.lbs ** = 45 in.lbs

Die Verkohlungszeit, S , wird als der Zeitpunkt in Minuten bezeichnet, bei welchem die Kurve einen Rheometerwert von 11,5 cm.kg Drehmoment beim Aufstieg der Kurve erreicht. In Fig. 1 ist S-p = etwa 2,1 Minuten.

Gewöhnlich möchte man die maximale Aushärtung (H) möglichst schnell erreichen, d.h. eine kurze C-t- ist wünschenswert. Gleichzeitig sollte S möglichst lang sein, da eine längere S bedeutet, daß das auszuwertende, vulkanisierbare Präparat bei höherer Geschwindigkeit oder höherer Temperatur verarbeitet werden kann, weshalb es weniger zum Verkohlen neigt. So ist es wichtig, die Zeitintervalle zwischen C und S oder C - S zu diskutieren, da C_ willkürlich immer langer als S ist.

Es ist weiterhin interessant, S_ mit C -· S_T zu vergleichen, da im besten vulkanisierbaren System S_T relativ lang und die Differenz zwischen Cj. und S-p (C-. - S-j.), relativ kurz ist. Somit ist das Verhältnis S-r/^j - Ξ von Bedeutung. 3e größer dieses Verhältnis, umso weniger anfällig ist das vulkanisierbare Präparat gegen Verkohlen.

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Schließlich stehen die Zeiten (C und S_T) zum maximalen Aushärtungspunkt H in Beziehung. Wenn man daher denselben S aufrechterhalten und dennoch einen höheren H Wert erreichen kann, ist dadurch ein vulkanisierbares Präparat geschaffen, das gegen eine Verkohlung weniger anfällig ist. Wenn vulkanisierbare Präparate durch Peroxidaushärtungssysteme, insbesondere unter Verwendung einzelner Peroxide, wie Dicumylperoxid,ausgehärtet werden, wird mit der Erhöhung des Wertes von H durch einfache Zugabe von weiterem Peroxidaushärtungsmittel der Wert von S gesenkt.

Daher kann die Wirksamkeit eines besonderen Aushärtungsmittelsystems bei Verwendung mit einem gegebenen vulkanisierbaren Präparat und Aushärtung bei einer gegebenen Temperatur durch Multiplizieren von H mit S /c -S oder gemäß der Gleichung I bestimmt werden:

H χ S_T

^E = TT^- ^(I)

Die in Fig. 1 graphisch dargestellte numerische Wirksamkeit (E) des willkürlichen Aushärtungssystem wäre daher gemäß obiger Gleichung

= 30,9 »(gemessen in in.lbs) 5,5 - 2,1

Um die Eignung dieses Verfahrens zur vergleichenden Auswertung unterschiedlicher vulkanisierbarer Präparate weiter zu veranschaulichen wird auf Fig. 2 der Zeichnungen verwiesen, die typische Monsanto Rheometer-kurven 1 und 2 graphisch darstellt, die ebenfalls willkürlich gezogen sind und nicht auf tatsächlichen Versuchen beruhen.

6 0 9823/

Aus dar Betrachtung von Fig. 2 geht hervor, daß die Aushärtungszeiten C . für Präparat 1 und C für Präparat 2 für beide Präparate gleich sind und daß jede Kurve einen relativ hohen Drehmomentu/ert erreicht, wobei der Wert von H. für Präparat 1) 80,71* und von H₂ (für Präparat 2) 71,5*ist. S ₂ (für Präparat 2) ist dagegen mehr als eine Minute langer als S_ ^ (für Präparat 1), nämlich 3,2 gegen 2,0 Minuten. Somit zeigt eine Untersuchung dieser beiden Kurven deutlich, daß Kurve 2 für das bessere Aushärtungssystem steht. Bei Aufrechterhaltung desselben C und Erreichen fast derselben maximalen Vernetzungsdichte (H) muß eine Erhöhung von S zu einem besseren Aushärtungssystem gemäß der obigen Definition von E führen. *(= 7D bzuu 62 in.lbs)

Eine Berechnung der relativen numerischen Wirksamkeiten der in Fig. 2 graphisch dargestellten, härtbaren Präparate ist mie folgt: Wirksamkeit (E₁) für Präparat 1 auf der Basis von Kurve 1:

C₁₁ -S„ (6-2i

Wirksamkeit (E„) für Präparat 2 auf der Basis von Kurve 2:

Γ = 2 T2 _ (62)(3,2) _ 198,4 . „ . ² C_T2-S_T2 - (6-3,2) -2.8 -^70>B *^{(ln ln}-^lbs)

Somit ist dieser Wirksamkeitsfaktor E ein wertvoller Parameter, und^! es zeigt sich, daß ein höherer Wert für E für ein besseres System gemäß obiger Definition und für eine verbesserte Eignung dieses besseren Systems steht. Dieser Wirksamkeitsfaktor E eignet sich auch zum Vergleichen der Rheometer-Testkurven, uio die in jeder Kurve gezeigte maximale Aushärtung (H) stark verschieden ist, da die Berechnung von E tatsächlich ein Normalisierungs-

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verfahren ist.

Die erfindungsgemäßen Präparate haben einen Wirksamkeitsfa ktor (E) gemäß obiger Bestimmung, der um mindestens 3, vorzugsweise um mehr als 10-15 Einheiten oberhalb desjenigen der Präparate in Abwesenheit von Cumolhydroperoxid und/oder tert.-Butylhydroperoxid liegt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Die in den folgenden Beispielen 1 bis 11 verwendeten, vulkanisierbaren Präparate wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

100 Gew.-Teile des Äthylenpolymeren wurden in einem Banbury-Mischer bei etwa 120 C. plastifiziert. Dann wurden zur plastifizierten Mischung die Zusätze, d.h. Antioxidationsmittel, die Peroxide und gegebenenfalls andere Hilfsmittel, zugefügt. Das erhaltene Präparat wurde 2-3 Minuten gemischt und dann zur Herstellung von Folien auf einen Zwei-Walzenstuhl übergeführt. Die heiße,verwalzte Folie wurde auf einem heißen Granulator zu' Plättchen geschnitten.

Dann wurden die Plättchen zu Platten für den Monsanto Rheometertest druckverformt. Alle anschließend von den Proben erhaltenen Rheometerdaten wurden, falls nicht anders angegeben, bei 182,2°C. erzielt. "

Die Werte von H sind in cm.kg wiedergegeben; in den Zeichnung3H sind sie in in.lbs aufgeführt; dabeiist 1 in.lbs = 1,153 cm.kg.

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Beispiel 1 bis 4

Nach dem obigen allgemeinen l/erfahren wurden 4 vulkanisierbare Präparate aus Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol (Peroxid I) als Vulkanisierungsmittel und einem niedrig dichten Äthylenhomopolymerisat (Homopolymer I mit einer Dichte von 0,919 und einem Schmelzindex von 1,6-2,2 £lP, 190°C._/) souuie den in Tabelle 1 gezeigten Hydroperoxiden hergestellt. Alle Präparate enthielten 0,2 Geiu.-Teile Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel.

Tabelle 1

Komponente Zusammensetzung in Geiu.-Teilen in Beispiel

3 2 3 4

Homopolymer I 100,0 100,0 100,0 100,0

Peroxid I 1,2 1,2 1,2 2,3

Cumolhydroperoxid -- 0,5

tert.-Butylhydroperoxid — -- 0,3

2,5-Dimethyl-2,5-dihydro-

peroxyhexan -- — — 0,3

Wirksamkeitsfaktor 1 16,3 26,5 20,6 18,3

Der Wirksamkeitsfaktor der Präparate von Beispiel 1-4 wurde auf der Basis der (nicht gezeigten) Monsanto Rheometer Jestkurven erhalten, die für jedes Testpräparat die folgenden Daten lieferten:

Tabelle 2

Testdaten für Präparat von Beispiel 1 2 3 4

S-J-; min 2,9 5,6 4,7 3,0

C₁-; min · 10,2 9,4 9,5 11,3

Hj cm-kg 47,3 20,8 24,2 54,2

Der Wirksamkeitsfaktor der Präparate zeigt, daß die Zugabe jedes erfindungsgemäßen Monohydroperoxids in einem Präparat auf Äthylenhomopolymerisatbasis, das Peroxid I allein oder in Kombination mit dem Dihydroperoxid enthält, zu einer u/enigenj verkohlungsgefährde-

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ten System führt.

Beispiel- 5 bis 7 . . . ;-..--. ,

Wie oben wurden drei Mischungen mit demselben Äthylenpolymeren und Antioxidationsmittel, jedoch mit 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan (Peroxid II) hergestellt. Die Daten sind in· ;

Tabelle 3 gezeigt.: '

-..·■■· Tabelle 3 ^:-

Komponente Zusammensetzung in Gew.-Teilen in Beispiel

^: ''■'-' ^r 5 6 7

Homopolymer H 1.00*0 100,0 100,0

Peroxid II 2,0 2_f0 2,0

Cumolhydroperoxid — 0,5 -- '

tert.-Butylhydroperoxid " -- 0,3

Wirksamkeitsfaktor 15,4 18,8 19,6

Wie oben u/urden die folgenden Testdaten ermittelt:

Tabelle 4

Testdaten für Präparat von Beispiel

, 5 6 7

Sji min 2,4 3,7 2,9

S_T; min 10,2 10,0 9,8

H; cmVkg 57,7 36,9 53,0

Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe jedes der Hydroperoxide die Verkohlungsbeständigkeit des Peroxid II enthaltenden Präparates auf Äthylenpolymerbasis.

Beispiel 8 und 9

Wie oben wurden zwei vulkanisierbare Präparate mit Peroxid I und einem Äthylen/Äthylacrylat-Fiischpolymerisat (Mischpolymer i) mit 15 Geuj.-7& Äthylacrylat und einer Dichte von etwa 0,92 sowie einem Schmelzindex von 1,6-2,2 (1P, 190°C.) und den in Tabelle gezeigten tert.-Butylhydroperoxiden hergestellt; als Antioxidationsmittel u/urde Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid verwendet.

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Tabelle 5 ~

Komponente Zusammensetzung in Gem. -Teilen in Beispiel

8 9

Mischpolymer I 100,0 100,0

Antioxidationsmittel 0,2 0,2

Peroxid I 1,2 1,2

tert.-Butylhydroperoxid — 0,2

Wirksamkeitsfaktor 19,2 23,2

Wie oben tuurden die folgenden Testdaten erhalten:

Tabelle 6

Testdaten für Präparat von Beispiel

8 9

S.J.; min 2,4 2,9

C ; min 10,3 10,2

H; cm*kg 77,3 67,5

Wie ersichtlich, liefert die Zugabe des Hydroperoxids zu dem auf Mischpolymer I beruhenden System eine gute Verbesserung der Uerkohlungsbestandigkeit.

Beispiel 10 und 11

Wie oben ujurden ziuei vulkanisierbare Präparate mit einem Äthylen/ Uinylacetat-Mischpolymerisat (Mischpolymer II) mit 18 Gem. -;o Vinylacetat, einem Schmelzindex von 2,5 (1P, 19O⁰C.) und einer Dichte von etiua 0,92 hergestellt. Weiterhin enthielten die Präparate hydratisierte Tonerde als Füller, Tri-(methoxyäthoxy)-vinylsilan als Silankuppler und Di-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert,-butylphenyl)-sulfid als Antioxidationsmittel soiuie Peroxid I und tert.-Butylhydroperoxid gemäß den Angaben in Tabelle 7:

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- 18 Tabelle 7

Komponente Zusammensetzung in Geuj.-Teilen in Beispiel

10 11

Mischpolymer! II 100,0 100,0

Al 0 .3H₂O 128,0 128,0

Silankuppler 1,3 1,3

Antioxidationsmittel 0,8 0,8

Peroxid I 0,65 1,1

tert.-Butylhydroperoxid - 0,25

Wirksamkeitsfaktor 14,5 28,2

Wie oben wurden die folgenden Testdaten erhalten:

Tabelle 8

Testdaten für Präparat von Beispiel

10 11

S-J-; min 0,63 o, 9

C_; min 5,30 6,0

H; cm»kg 126,8 184,5

Wie ersichtlich, verbessert die Zugabe \/on tert. -Bütylhydroperoxid zur Formulierung uon Beispiel 10 deren Uerkohlungsbeständigkeit wesentlich.

In allen Fällen uiurde tert.-Butylhydroperoxid in Form einer Mischung aus 90 % tert.-Butylhydroperoxid und 10 % tert.-Butylalkohol verwendet.

6 09823/10 12

Claims

Patentansprüche

1.- Verkohlungsbeständiges vulkanisierbares Präparat, umfassend im Geiuichtsverhältnis:

100 Gew.-Teile Äthylenpolymeres; .:,'■:

etwa 0,1-5,0 Gew.-Teile mindestens eines Peroxids aus der Gruppe von Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan und ..

etu/a 0,1-2,0 Gew.-Teile mindestens eines Hydroperoxids aus der Gruppe von Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, uiobei das Präparat einen Wirksamkeitsfaktor gemäß Bestimmung auf der Grundlage von Rheometerkurven, erhalten aus einem Monsanto Rheometer bei einer Aushärtungsterr.peratur von 182°c. bei einer Rheometer Oszillation von 110 CPFi und einem Bogen von + 5,°., hat, der mindestens etwa 3 Einheiten oberhalb des Wirksamkeits- · faktors dieses Präparates in Abwesenheit von Hydroperoxid liegt«

2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenpolymere ein Homopolymerisat ist.

3.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das. Äthylenpolymere ein Mischpolymerisat aus mindestens 30 Gew.~;a Äthylen und bis zu etwa 70 Geuu.-^o mindestens einer anderen organischen, damit interpolymerisierbaren Verbindung ist.

4.- Präparat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Athylenpolymere ein Äthylen/Uinylacetat-Mischpolymerisat oder Äthylen/Äthy1acrylat-Mischpolymerisat ist.

5.- Die Verwendung der Präparate nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von isolierten Drähten und Kabeln.

6098 2-3/1Ο.γ

Der Patentanwalt: