DE1494097A1

DE1494097A1 - Hitzehaertbare Polyaethylenform- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1494097A1
Application number: DE19621494097
Authority: DE
Inventors: Blanchard Harry Saunders
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-08-21
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1970-05-21
Also published as: NL282310A; NL134746C; GB1015928A; US3334080A; CH442738A; AT255751B; BE621590A; DE1769306A1; DE1494097B2; AT255752B; AT254508B; DE1494097C3; SE315734B

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Polyäthylenform-UMiJ Uborzugsniassen und insbesondere hitzehärtbare Polyäthylen-I)IHi- und Überzugsmasseti, die mittels des Härters 2,5-Dipheuyl- ;.:. ~>-d L-- i;-bu tyl-peroxy-hexin-3 vernetzt und/oder gehärtet werden.

PoLyiithylen ist im Handel in verschiedenen Formen erhältlich, J)L.; richte schwankt im allgemeinen in einem Bereich von etwa ο, )2 bis etwa 0,9b. Je höher die Dichte ist, umso höher ist das AusiiKiii dor Kristallini tat und der Erweichungspunkt des Polyäthylens. Die von einer erhöhten Dichte begleitete Steigerung des Erweichungspunktes hat es ermöglicht, solche Polyäthyleue mit höherer Dichte in Fällen anzuwenden, in denen Polyäthylene mit niederer Dichte nicht verwendbar sind. Es sind auch Mischungen

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Patentanwälte Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirttch.-Ing. Axel Hansmanr,, Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

3 MÜNCHEN 2, T H E R ES I E N STRAS SE 33 - Telefon ι 2812 M ■ Telegramm-Admse: lipotli / Manchen Bayer Vertu; bank München, Zweigst. Oskar-von-Miller-Ring, Kto.-Nr. 8B2495 ■ Poittdwck-Konto: MOn > Nr. 143397

Oppenouer BCro: PATENTANWALT DR. REINHOLD SCHMIDT

Neue Unterlagen (Art 7 g ι Ab₃.2 r;_r. 1 c.u 3 J^ BAD ORtQINAL

. 4

eines jeden dieser Polyäthylene mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren erhältlich, und es steht somit eine große Auswahl an Polyäthylenmassen- bzw.-mischungen zur Verfügung.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, solche Poly— äthylenmischungen in Endprodukte überzuführen, die eine höhere Kaltfließfestigkeit und eine größere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen besitzen. Gemäß einem Vorschlag werden solche Polyäthylenmischungen bestrahlt, um eine Vernetzung herbeizuführen. Wegen des begrenzten Durchdringungsvermögens der lie strahlung und wegen der Unmöglichkeit, die Strahlung gleichmäßig um den ganzen Umfang eines Gegenstandes zu bündeln, wie z.B. bei einem isolierten Draht, beschrankte sich diese Behandlung auf Filme oder relativ dünne Platten. Da weiterhin hochkristalline, eine höh.; Dichte aufweisende Polyäthylene dazu neigen, die durch die in strahlung freigesetzten freien Radikale einzuschließen, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese eingeschlossenen freien Radikale zu vernetzen.

Es wurde bereits weiterhin vorgeschlagen, eine solche Polyäthy lenmisohutig mit einem Härtungsmittel zu härten, wie z.B. mit einem organischen Peroxyd, das freie itadikaLe freisetzen kann. Viele solche Peroxyde haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sogar bei relativ niederen Temperaturen in freie Radikale dissoziieren, so daß beispielsweise beim Verarbeiten eines Polyäthylens mit niederer Dichte bei relativ niederer Temperatur ein solches Peroxyd so rasch zerfällt, daü es zumindest eine geringe vorzeitige Härtung oder ein Versengen (scorching) der Polyäthylenmischung verursacht.

Gewisse Peroxyde können trotzdem unter besonderen Bedingungen einer Polyäthylenmischung zugesetzt werden, ohne ein wesentliches Ansengen zur Folge zu haben. Solche Bedingungen

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umfassen gewöhnlich die Anwendung relativ kurzer Verarbeitungezeiten, wenn nicht ein Polyäthylen mit einem geringeren Erweichungspunkt behandelt wird. Wenn jedoch lange Verweilzeiten, wie sie beispielsweise beim Strangpressen oder im Kolbenzylinder auftreten, vorliegen, neigen auch diese Peroxyde dazu, eine nachteilige, vorzeitige Vernetzung zu bewirken.

Die größte Schwierigkeit bei der Behandlung von Polyäthylenmischungen mit einem Peroxyd ist somit die, daO die Polyäthylenmischung entweder wenn sie mit dem Peroxyd vermischt wird oder wenn die entstandene Mischung, beispielsweise in einem StrangpreQ-zylinder, verformt wird, frühzeitig härtet. Die Folge davon ist, daß in den geformten Polyäthylenmassen Spannungen auftreten, die sich auswirken, wenn ein solches Produkt der Wärme auch unter dem Fließpunkt der gehärteten Polyäthylenzueammensetzung ausgesetzt wird. Dieser Spannungszustand und seine Folgen werden als "plastio memory" bezeichnet. Obgleich eine solche gehärtete Polyäthylenmasse einen erhöhten Fließpunkt besitzt, wodurch sie besser bei erhöhten Temperaturen verwendbar ist, werden durch das "plastic memory" auch unter diesem Fließpunkt Deformierungen hervorgerufen. Deswegen ist es äußeret schwierig, ein gehärtetes glattes Endprodukt herzustellen, welches auch bei den bei seiner Verwendung auftretenden höheren Temperaturen seine Form beibehält.

Aus der französischen Patentschrift 1 269 102 ist die Härtung von Polyolefinen mit gesättigten und ungesättigten Peroxyden bekannt, jedoch ist in dieser Patentschrift angeführt, daß die gesättigten und ungesättigten Peroxyde in gleicher Weise verwendbar wären.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmassen zu schaffen.

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Die gestellte Aufgabe wurde dadurch gelbst, daß als Härtungsmittel 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-hexin-3 verwendet wird. Der Erfindung lag die überraschende Feststellung zugrunde, daß die mit ungesättigten Peroxyden versetzten Formmassen, wie sie in der folgenden Beschreibung angegeben werden, ungefähr eine dreimal so lauge Lagerfähigkeit aufweisen wie die mit gesättigten analogen Peroxyden versetzten Formmassen der gleichen Zusammensetzung. Dieser unerwartete technische Effekt ist in der Beschreibung im Vorversuch näher erläutert. Die Erfindung betrifft daher hitzehärtbare Polyäthylenformund Überzugsmassen, insbesondere für die Isolierung elektrischer Leiter, bestehend aus (l) (a) einem oder mehreren Polyäthylenen, (b) einer Mischung aus einem oder mehreren Polyäthylenen mit einem bis zu 75 $ betragenden Anteil, der wenigstens aus (l) einem Polymer von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen, (ii) einem Polymer oder Copolymer eines konjugierten Butadiens, (iii) einem festen Organopolysiloxan,(iv) einem Polymer eines einwertigen Alkoholesters von Arylsäure, (v) einem Polystyrol, (vi) einem chlorsulforierten Polyäthylen oder (vii) einem chlorierten Polymer von wenigstens einem Alken mit 2-8 Kohlenstoffatomen besteht, (c) einem oder mehreren Copolymeren von Äthylen mit einem bis 75 # betragenden Anteil eines polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder (d) einer Mischung von einem oder mehreren unter (c) beschriebenen Copolymeren und einem bis zu 75 % betragenden Anteil aus einem oder mehreren Polyäthylenen oder irgendeinem der unter (i) - (vii) genannten Polymere sowie (2) einem acetyleniech ungesättigten Peroxyd als Härter, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-butylperoxy-hexin-3 ist.

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Das oben angegebene Härtungsmittel besitzt folgende Formel:

CH_ CH, CH, CU,
ι 3 i^ χ J \ J

CI1_-C-O-O-C-C ^^ C-C-O-O-C-CH
■> ι f ι ι

CH,

Üie im Einleitungsteil der Beschreibung geschilderten Schwierigkeiten beim Peroxydhärten von Polyäthylenmischungen können durch die besondere Zusammensetzung der hitzehärtbaren Polyiithylenforin- und Überzugsmassen nach der Erfindung vermieden werden. Durch die Erfindung ist es möglich, ein gehärtetes Produkt herzustellen, welches bei erhöhten Temperaturen eine erhöhte Forms tabiIität besitzt, gegen organische Lösungsmittel beständig is L und eine verbesserte Zug— und Kerbfestigkeit aufweist, ohne dall ein "plastic memory" auftritt. Die erfindungsgeroäHen Mischungen sind in gleicher Weise auf Polyäthylene mit hoher Dichte und hoher Erweichungstemperatur als auch auf Polyäthylene mit niederer Dichte und niederen Erweichungstemperaturen anwendbar. Weiterhin wird ermöglicht, die gemischten Polyäthylenmischungen leicht und ohne vorzeitige Härtung strangzupressen oder im Spritzguß zu verarbeiten, wobei gleichzeitig der geformte Gegenstand unmittelbar durch Erhitzen auf die erforderliche höhere Temperatur gehärtet werden kann.

Die acetylenischen Peroxyde können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren bostolit in der Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einem Alkohol in liegenwart von Schwefelsäure unter Bildung des entsprechenden liydroperoxyds, welches dann mit einem acetylenischen Glykol oder acetylenischen Alkohol umgesetzt wird. Vorzugsweise wird jedoch,

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um Seitenreaktionen zu vermeiden, das acetyleriische Glykol oder der acetylenische Alkohol mit, dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung des entsprechenden Dihydroperoxyds oder Monoperoxyds umgesetzt, welches sodann mit dem geeigneten Alkohol zwecks Bildung der gewünschten Endgruppen umgesetzt wird, beispielsweise kanu 2,5-bis-(tert.butyiperoxy)-2,5-diphenyl-hexyn-3 hergestellt werden, indem man tert.Butylalkohol mit Wasserstoffperoxyd umsetzt, um tert.-Butylwasserstoffperoxyd zu bilden, welches mit 2, 5-l>ihydroxy-2 , 5-diphenylhexyn-3 umgesetzt wird; vorzugsweise jedoch wird es hergestellt, indem man 2,5—Dihydroxy-2,5-diphenyl-hexyn-3 mit Wasserstoffperoxyd umsetzt, um 2,5-bis-(hydroperoxy)—2,5—diphenyl-hexyn—3 zu bilden, welches sodann mit tert. llutylalkohol umgesetzt wird.

Wie erwähnt wurde, kann die Polyäthylenkomponerte aus einem oder mehreren Homopolymeren des Äthylens bestehen, r kann auch für diesen Zweck eine Mischung von einem oder mehreren Polyäthylenen und bis zu Ίί Gewichtsprozent der Mischung eines ein oder mehrere Stoffe umfassenden Polymeres eines oder mehrerer Alkene mit 3 bis '■> kohlenstoffatomen, wie z.H. Polypropylen, Polybutylen und Polyisobutylen, ein Polymeres υ ines konjugierten Butadiens, wie z.B. Polybutadien selbst und Polyisopren oder ein Copoiyraeres eines konjugierten Butadiens mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Styrol und Acrylnitril, ein festes Organo— polysiloxan, ein Polymeres eines einwertigen Aikoholesters der Acrylsäure, wie z.ts. polymeres MethyLmethacrylat und polymeres " Butylacrylat, ein Polystyrol, ein chlorsulfoniertes Polyäthylen und ein chloriertea Polymeres eines oder mehrerer Alkene mit 2 bis H Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Weiterhin kann diese Polyäthylenkomponente aus einem oder mehreren Copolymeren von Äthylen und bis zu 75 Gew.-% des polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3 bis n> Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Copolymeres von Äthylen und Propylen, bestehen.

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In der Polyäthylenkomponente kann auch eine Mischung eines oder mehrerer solcher Athylencopolyraeren und bis zu 75 Gew.—# der Mischung eines oder mehrerer solcher liomopolymeren des Äthylens und irgendeines der verschiedenen Polymeren, die vorstehend als zur Mischung mit Polyäthylen selbst brauchbar augegeben sind, verwendet werden.

Die Polyäthylenkomponente kann auch mit einem, oder mehreren Füllstoffen vermischt werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Besonders brauchbare Füllstoffe sind Ruß und verschiedene Kieselsäuren, wie Kieseleäureucrogele und —xerogels sowie Sandruß, welche mit eines hydrophoben Mittel, wie z.B. einem Organosllisiumhalogenid, behandelt werden können. Natürlich vorkommender Ton, wie üatalpoton,- Diatomeenerde sowie Chrcmoxyd, Titandioxyd, Eisenoxyd, Kalziumkarbonat, Cadmiumsulfid Asbest, Holzmehl, Zellulosefasern, Mineralfasern, Glasfaser«, Tonerde Lithopon, Talkum und Kalziumsilikat können ebenfalls für diesen Zweok verwendet werden. Gegebenenfalls können eine oder mehrere Farben und/oder Pigmente zugesetzt werden, um eine gewünschte Färbung zu erhalten. Auch kann ein oder mehrere Weichmacher zur Erzielung einer gewünschten Flexibilität gegebenenfalls zugegeben werden.

Die Ausgangspolyäthylenmischung kann direkt auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z.B. auf einer Zweiwalzenkautscb.uk— mühle oder einem Banburymischer, mit einem oder mehreren oder acetyIonischen- Peroxyden mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, vermischt werden. Gewöhnlich wird die Mischvorrichtung auf eine Temperatur etwas oberhalb der Erweichungstemperatur der Polyäthylenmischung erhitzt, damit die Polyäthyienmischung fließfähig wird und das acetylenische Peroxyd leicht und gleichmäßig eingemischt werden kann. In der Praxis kann eine Temperatur von 125 - 150⁰ C gefahrlos angewandt werden, ohne daß befürchtet werden muß, daß eine vorzeitige Härtung der Polyäthylenzusammensetzung eintritt.

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Die vermischte Polyäthylenmischung kann sodann gegossen, stranggepreOt, kalandriert oder sonstwie in geeigneter Weise verarbeitet werden oder zu dem gewünschten Gegenstand oder Produkt verformt werden. Die Verformungstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken und hängt von dem jeweils verwendeten acetylen!*· sehen Peroxyd ab. Sie richtet sich auch danach, ob die Verformung und Härtung gleichzeitig erfolgen sollen. Die Härtung erfolgt entweder zugleich mit oder nach der Verformung bei einer Temperatur ia Bereich von 160 C, vorzugsweise bei wenigstens 175 C, bis knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyäthylenkom— ^ ponenten, und entweder bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, wie etwa bei 0,7 bis 70 kg/cm , beispielsweise in einer Form oder einer Presse.

Die Menge des acetylenischen Peroxyds, das der Polyäthylenmischung zuzusetzen ist, hängt vo« jeweils gewählten acetylen!— sehen Peroxyd, von der Härtezeit und Härtetemperatur und dem AusmaD der gewünschten Härtung ab. Gewöhnlich werden 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, verwendet. Wird jedoch eine Polyäthylen-Bischung von größerer reduzierter Thermoplastizität gewünscht, ao soll eine grö'Uere Menge des acetylenischen Peroxyds verwendet werden. Natürlich hängt die für die Härtung erforderliche Zeit und die Temperatur vom jeweils verwendeten acetylenischen Peroxyd und der angewandten Temperatur ab. Je höher beispielsweise bei einer gegebenen Härtetemperatur die Menge an verwendetem acetylenischen Peroxyd ist, um so kürzer ist die zur Erzielung desselben Härtegrades erforderliche Zeit. Je höher die angewandte Temperatur bei einem gegebenen Prozentanteil an acetylenischem Peroxyd ist, umso kürzer ist die zur Erzielung eines bestimmten Härtungsgrades erforderliche Zeit. Ee wurde gefunden, daß bei Anwendung von 1 bis 6 % acetylenischem Peroxyd, bezogen auf das

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Gewicht der Polyäthylenkomponente, eine zufriedenstellende Härtung in einem Temperaturbereich vo 5 bis 10 Minuten erzielt werden kann.

Härtung in einem Temperaturbereich von l6o - 180 C innerhalb

Die gehärteten Polyäthylenmischungen nach der Erfindung zeichnen sich durch eine verminderte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine verminderte Thermoplastizität, eine erhöhte Zugfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen und durch eine erhöhte Kerbfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aus, und zwar verglichen mit den entsprechenden ungehärteten Polyäthylenmischungen. Weiterhin haben die Polyäthylenform— und Überzugsmassen nach der Erfindung die Eigenschaft, bei Temperaturen über dem Erweichungspunkt (100 bis 150 C) gewöhnlicher Polyäthylenmischungen nur wenig zu fließen, worin sie belastet werden, wogegen die entsprechenden ungehärteten Polyathyienraischungen unter denselben Bedingungen vollkommen deformiert werden. Schließlich haben die Polyäthylenmischungen !',oriiill vorliegender Erfindung kein "plastic memory" und behalten demnach ilire Form ohne Deformation auch bei höheren Temperaturen hei, tliu unter dem Fließpunkt der gehärteten Polyh thy Lenmischungen L ie !'ο η .

in der folgenden Vergleichstabelle sind das in der Hitze hiirthare i'olyätliylenforni- und Überzugsmasse nach der Erfindung' enthaltende 2 , ^r>-Diphenyl-2, 5-di-t—butyl-peroxyhexyn-3 und das ."tiis dar französischen Patentschrift i 269 iül bekannte 2,5-I)LiHO thyl-2 , ^-di-t—butyl-peroxy—hexyn-3 in bezug auf die Härtungs—^; geschwindigkeit und die Wirksamkeit miteinander verglichen.

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Vergleichs tabelle Härtung von Polyäthylen (Alathon-lO) bei 170° C

Härter

2,5-Dimethyl-2_f5~di t~butylperoxy-hexyn-3

2,5-Dipheny1-2,5-di-tbutylperoxy-hexyn-3

Quervernetzung in %

nach

D Min. 10 Min. 30 Min.

02

67

ö'l

Wirkungsgrad +

U,75 1,0

+ bezogen auf einen Wert von L,0 für DicMimyl peroxy d,

Aus der Tabelle ist ersichtlich, dall bei tier iiärtuuii von Polyäthylen bei 170° C bei Verwendung der im neuen Anspruch beanspruchten Verbindung überraschenderweise bereits nach einer Härtungszeit von j Minuten 67 ■' des Polyäthylens quervernetzt sind, wahret;;! bei Verwendung dor aus der französischen Patentschrift bekannten Verbindung nach der gleichen /.eit erst 5 % des Polyäthylens qiuTvenietzt sind. Weiterhin weist die beanspruchte Verbindung die gleiche Wirksamkeit auf wie U icuiny Lperoxyd , während die au« der französischen Patentschrift bekannte Verbindung nur eine auf Dicumyl pnr-jsvd bezogene Wirksamkeit von 0,75 besitzt.

Win ana Beispiel 't der Beschreibung ersichtlich ist, weist ein mit dor beanspruchten Verbindung quervernetztes Polyäthylen trotz der viol rascher verlaufenden QuorverneLzung im wesentlichen die gleiche Zugfestigkeit auf, wie ein mit dem aus der französischen Patentschrift bekanntes 2 , 5-Dime thyl-L», 5-t-butyl-peroxyhexyn-3 quervernetztes Polyäthylen.

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In den folgenden Beispielen sind die hitzehärtbaren Polyäthylenform- und Überzugsmassen nach der Erfindung im einzelnen erläutert. Bei den angegebenen Teilen handelt es eich um Gewichteteile.

Beispiel 1

Es wurden drei Mischungen hergestellt, von denen jede 100 Teile eines Polyäthylens von niederer Dichte und 75 Teile eines weichen, verstärkenden Busses enthielt. Zur Zusammensetzung A wurden 2 Teile 2,5-Bis-(tert.-butyl-peroxy)-peroxyd, zur Zusammensetzung B 2 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl—hexan und zur Zusammensetzung C 2 Teile 2,5~Bi<s~(tert.-Uuty1peroxy)—2,5-Uimethylhexyn-3 hinzugegeben. Jede Zusammensetzung wurde gleichmäßig durch 20 Minuten langes Mahlen auf Differentialwalzen, die auf 100° C erhitzt waren, vermischt. Bei der Prüfung der Mischungen A, B und G bei 300° F, bzw. 149° C nach 1 i/2 Minuten Behandlung wurde gefunden, daß alle Mischungen im wesentlichen dieselbe Plastizität hatten, nämlich 19, Ib und 18 i/2. Die Mooney Ansetgwerte bei 300° F bzw. 149° C nach einer Behandlung von 1 l/2 Minuten betragen k i/2 Minuten, 8 Minuten und 29 i/2 Minuten für die Mischungen A, B und C und zeigen, daß die das acetylenische Peroxyd enthaltende Polyäthylenmischung weit weniger ansengempfindlich war, als sogar die Polyäthylenmischung, die das analoge gesättigte Peroxyd enthielt. Diese Angaben sind bezeichnend dafUr, daß die acetylenischen Peroxyde, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden, wirksam für die Herstellung härtbarer Polyäthylenmischungen verwendet werden können, welche während der Verarbeitung bei einer erhöhten Temperatur, wie sie z.B. bei der Herstellung isolierter elektrischer Leiter auftritt, nicht erhärten. Wenn also eine ein solches acetylenisohes Peroxyd enthaltende Polyäthylenmischung auf einem Draht stranggepreßt und dann beispielsweise durch Hindurchführen durch eine Dampfkammer gehärtet wird, besteht keine Gefahr einer vorzeitigen Härtung im Preßzylinder, wie dies bisher der Fall war.

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j Beispiel 2

Es wurden drei Mischungen hergestellt, von denen eine jede 100 Teile eines Polyäthylens Mit hoher Dichte und 75 Teile eines welchen, verstärkenden Russes enthielt. Die Mischung A wurde zui Vergleich verwendet. Die Mischung B wurde alt 6 Teilen 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-*dimethylhexan und die Misohung C ■it 6 Teilen 2,5-Bis (tert.-butylperoxy)-2,5~dimethylhexyn—3 vermischt. Jede Mischung wurde gut auf eine« Banburymisoher bei einer Temperatur von 100⁰C 10 Minuten lang vermischt. Die drei Mischungen wurden sodann einzeln zu Flächengebilden bei einer Temperatur von 165°C 15 Minuten lang unter einem Druck von 70 kg/cm vergossen. ^ Aus den gebildeten Tafeln wurden stäbchenförmige Proben geschnitten, ^ mit Ausnahme der aus der Mischung A geformten Tafel, welche zersplitterte. Bei Raumtemperatur hatte die Mischung B eine Zugfestigkeit von 206,50 kg/cm und die Mischung C eine solche von 243,25

kg/cm , was zeigt, dass mit dem acetylenischen Peroxyd ein stärkeres gehärtetes Produkt hergestellt werden kann, als mit dem entsprechenden gesättigten Peroxyd. Die Mischungen B und C waren beide biegsamer als die Mischung A. Die Kerbschlagfestigkeit wurde also durch jedes Härtemittel im Vergleich zur nicht gehärteten Mischung verbessert.

Beispiel 3

h 100 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte wurden mit 3,2 Teilen 2,5-BiS-(QC ,Ct ,-dimethylbenzylperoxy)-2,5-dimethylhexyn-3 bei 100⁰C 10 Minuten lang bei 169⁰C gehärtet. Die gehärtete Mischung bzw. Masse hatte bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von

214,2 kg/cm und eine Dehnung von 450 %. Beim Extrahieren mit Benzol waren nur 10,6 % löslich, was beweist, dass dieses acetylen!- sehe Peroxyd als Polyäthylen sehr wirksam vernetzt, d.h., dass die Anzahl der pro Molekül zersetztem Peroxyd gebildeten Vernetzungen relativ hoch ist.

Ein Teil desselben acetylenischen Peroxyde wurde zu 10 Teilen eines Polyäthylens mit niederer Dichte durch 1 Minute langes Ein- mahlen auf Differentialwalzen, die auf 110 bis 115°C erhitzt wurden,

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zugesetzt, um eine gleichmässige Dispersion zu ergeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten lang bei 170° C geformt, wobei ein Druck angewendet wurde, der ausreichte, um die Masse aus der Form auszupressen. Bei der Behandlung bei 150° C hatte die verformte Masse eine Zugfestigkeit von 0,45 kg/cm und eine Dehnung von 495 %» Diese Angaben zeigen, dass die verformte Polyäthylenmasse vernetzt oder gehärtet war, da diese Art der Polyäthylenmasse, wenn sie nicht vernetzt ist, bei 110 C keine Zugfestigkeit besitzt.

Es wurden zwei weitere, der letzten Mischung gleichartige Mischungen hergestellt. Die Mischung A wurde mit 50 Teilen eines Tones mit einem pH von 7,4, der die typischen Merkmale eines Füllstoffes mit basisohen Eigenschaften hatte, versetzt. Die M Mischung B wurde mit 50 Teilen eines kalzinierten Tones mit einem pH von 6 - 6,2, der die typischen Merkmale eines Füllstoffes mit sauren Eigenschaften hatte, versetzt. Weiterhin wurde jede Misohung mit 1,75 Teilen eines Kondensationsproduktes von Aceton und Anilin als Antioxydationsmittel versetzt. Beide Mischungen wurden nun durch 20 Minuten langes Mahlen bei 10O⁰C auf Differentialwalzen gut vermischt und sodann bei 149 C unter Anwendung eines Druckes von 70 kg/cm 15 Minuten lang verformt. Die gehärtete Mischung A hatte eine Zugfestigkeit von 164,85 kg/cm und eine Dehnung von 395 % und die gehärtete Mischung B eine Zugfestigkeit von

ο
153,65 kg/cm und eine Dehnung von 385 #. Bei der Extraktion mit siedendem Toluol wurden 7,9 % bzw. 7,8 % der gehärteten Mischungen

A und B gelöst. { Beispiel 4

Zwei Mischungen, von denen jede 10 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte enthielt und wobei die Mischung A 0,1 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphenyl~hexyn~3, die Mischung B 0,1 Teile 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5~dimethyl-hexyn-3 enthielt, wurden einzeln auf Differentialwalzen, die auf eine Temperatur von 110-115 C erhitzt wurden,etwa eine Minute lang gut zu einer einheitlichen Mischung vermischt. Die Mischungen wurden sodann jede für sioh bei 170⁰C 30 Minuten lang zu Tafeln verformt, wobei ein solcher Druck angewandt wurde, dass die Mischung aus der Ab-

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quetsohform ausgequetscht wurde. Bei der Prüfung bei 150 C hatten die gehärteten Mischungen A und B eine Zugfestigkeit von 30,8 und 30,1 kg/c«².

Die obigen Angaben zeigen, dass die erfindungsgeaäss gehärteten Polyäthylenmischungen eine wesentlich verbesserte Forastabilität, Zugfestigkeit und Kerbfestigkeit besitzen. Durch diese Eigenschaften sind diese gehärteten Polyathylennischun· gen, besonders für Isolierbänder, Drahtbeschichtungen, Zündkerzenisolationen, Dichtungen und ähnliche Anwendungsgebiete, bei denen insbesondere eine gute Beständigkeit gegen erhöhte Temperaturen verlangt wird, brauchbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Polyäthylenfora- und überzugsmasse, insbesondere flir die Isolierung elektrischer Leiter, bestehend aus (1) (a) eines oder mehreren Polyäthylenen, . (b) einer Misohung aus einem oder mehreren Polyäthylenen mit einem bis zu 75 % betragenden Anteil, der wenigstens aus (i) einem Polymer von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen, (ii) einem Polymer oder Copolymer eines konjugierten Butadiens, (ill) einem festen Organopolysiloxan, (iv) einem Polymer eines einwertigen Alkoholesters ▼on Arylsäure, (▼) einem Polystyrol, (vi) einem ohlorsulforierten Polyäthylen oder (τϋ) einem ohlorierten Polymer von wenigstens einem Alken mit 2-8 Kohlenstoffatomen besteht, (c) einem oder me'hreren Copolymeren τοη Äthylen mit einem bis 75 % betragenden Anteil eines polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder (d) einer Misohung von einem oder mehreren unter (o) beschriebenen Copolymeren und einem bis zu 75 % betragenden Anteil aus einem oder mehreren Polyäthylenen oder irgendeinem der unter (i) - (rii) genannten Polymere, sowie (2) einem aoetylenisoh ungesättigten Peroxyd als Härter, daduroh gekennzeichnet, dass der Härter 2,5-Diphenyl-2,5-di-t-butyl-peroxy-hexyn~ 3 I»*· 009821/184 1

Patentanwalt· Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirheh.-Irtg. Axel Hansmann. Dipl.-Phys. Sebastian Herrmann

• MONCHEN 2. THEtESIENSTHASSE 31 · Telefon: M12« · Telegramm-Adrette: Uaarti/MOndwn Boyer. Vereimbank Manchen. Zweigst. CHker-von-MilterUne, Kto.-Nr.«2«5 ■ Pothdwck-Konto: Manchen Nr. U»*7

Oppenauer Mro: PATENTANWALT OR. HEINHOlD SCHMIDT (M.711 Abs.2 NrI S;u 3 ... ..J».u

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2. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 % des acetylenischen Peroxids, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, enthält.

3* Hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Füllstoff enthält.

k. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse auf eine Temperatur von 150° C bis gerade unter der Zereetzungstemperatur der Polyäthylenkomponente erhitzt worden ist.

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