DE1769306A1

DE1769306A1 - Hitzehaertbare Polyaethylenform- und UEberzugsmassen

Info

Publication number: DE1769306A1
Application number: DE19621769306
Authority: DE
Inventors: Blanchard Harry Saunders
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-08-21
Filing date: 1962-08-21
Publication date: 1971-03-25
Also published as: AT254508B; DE1494097B2; DE1494097A1; SE315734B; BE621590A; AT255752B; DE1494097C3; NL282310A; NL134746C; US3334080A; AT255751B; CH442738A; GB1015928A

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Polyäthylenformund Überzugsmassen und insbesondere hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmassen, die als Härtungs- und Vernetzungsmittel acetylenisch ungesättigte Peroxyde enthalten, wobei die acetylenischen Peroxydgruppen endständig sind.

Polyäthylen ist im Handel in verschiedenen Formen erhältlich. Die Dichte schwankt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,92 bis etwa 0,96. Je höher die Dichte ist, umso höher ist das Ausmaß der Kristallinität und der Erweichungspunkt des Polyäthylens. Die von einer erhöhten Dichte begleitete Steigerung des Erweichungspunktes hat es ermöglicht, solche Polyäthylene mit höherer Dichte in Fällen anzuwenden, in denen Polyäthylene mit niederer lichte nicht verwendbar sind. Es sind auch Mischungen eines joden dieser Polyäthylene mit einem oder mehreren anderen polymerisierbaren Monomeren erhältlich und es steht

Patentanwalt« Dipl.-Ing. Martin Licht, Dipl.-Wirlich.-Ing. Axtl Hanimann, Dipl.-Phys. Sebaitian Herrmann I MÖNCHEN J, THI« ES IE NSMASS E 33 · r.l.fom M12 M · T*l*grwnm-AdwMi Upolli/Minchti»

somit eine große Auswahl an Polyäthylenmassen- bzw. Mischungen zur Verfügung.

Es wurden bereits viele Versuche unternommen, solche Polyäthylenmischungen in Endprodukte überzuführen, die eine höhere Kaltfließfestigkeit und eine größere Beständigkeit gegen hohe Temperaturen besitzen. Gemäß einem Vorschlag werden solche Polyäthylenmischungen bestrahlt, um eine Vernetzung herbeizuführen. Wegen des begrenzten Durchdringungsvermögens der Bestrahlung und wegen der Unmöglichkeit, die Strahlung gleichmäßig um den ganzen Umfang eines Gegenstandes zu bündeln, wie z.B. bei einem isolierten Draht, beschränkte sich diese Behandlung auf Filme oder relativ dünne Platten. Da weiterhin hochkristalline, eine hohe Dichte aufweisende Polyäthylene dazulneigen, die durch die Bestrahlung freigesetzten freien Radikale einzuschließen, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, um diese eingeschlossenen freien Radikale zu vernetzen.

Es wurde bereits weiterhin vorgeschlagen, eine solche Polyäthylenmischung mit einem Härtungsmittel zu härten, wie z.B. mit einem organischen Peroxyd, das freie Radikale freisetzen kann. Viele solche Peroxyde haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß sie sogar bei relativ niederen Temperaturen in freie Radikale dissoziieren, 30 daß beispielsweise beim Verarbeiten eines Polyäthylens mit niederer Dichte bei relativ niederer Temperatur ein solches Peroxyd so rasch zerfällt, daß es zumindest eine geringe vorzeitige Härtung oder ein Versengen (scorching) der Polyäthylenmischung verursacht.

Gewisse Peroxyde können trotzdem unter besonderen Bedingungen einer Polyäthylenmischung zugesetzt werden, ohne ein wesentliches Ansenken zur Folge zu haben. Solche Bedingungen

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umfassen gewöhnlich die Anwendung relativ kurzer Verarbeitungszeiten, wenn nicht ein Polyäthylen mit einem geringeren Erweichungspunkt behand&t wird. Wenn jedoch lange Verweilzeiten, wie sie beispielsweise beim Strangpressen oder im Kolbenzylinder auftreten, vorliegen, neigen auch diese Peroxyde dazu, eine nachteilige, vorzeitige Vernetzung zu bewirken.

Die größte Schwierigkeit bei der Behandlung von Polyäthylenmischungen mit einem Peroxyd ist somit die, daß die Polyäthylenmischung entweder wenn sie mit dem Peroxyd vermischt wird oder wenn die entstandene Mischung, beispielsweise in einem Strangpreßzylinder, verformt wird, frühzeitig härtet. Die Folge davon ist, daß in den geformten Polyäthylenmassen Spannungen auftreten, die sich auswirken, wenn ein solches Produkt der Wärme auch unter dem Fließpunkt der gehärteten Polyäthylenzusammensetzung ausgesetzt wird. Dieser Spannungszustand und seine Folgen werden als "plastic memory" bezeichnet. Obgleich eine solche gehärtete Polyäthylenmasse einen erhöhten Fließpunkt besitzt, wodurch sie besser bei erhöhten Temperaturen verwendbar ist, werden durch das "plastic memory" auch unter diesem Fließpunkt Deformierungen hervorgerufen. Deswegen ist es äußerst schwierig, ein gehärtetes glattes Endprodukt herzustellen, welches auch bei den bei seiner Verwendung auftretenden höheren Temperaturen seine Form beibehält .

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte hitzehärtbare Polyäthylenform- und Überzugsmassen zu schaffen, die sich in vorteilhafter Weise härten lassen.

überraschenderweise konnte festgestellt werden, daß sich Formmassen auf der Grundlage von Blyäthylen viel leichter und einwandfreier verarbeiten lassen, wenn man als Häifcungs-

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mittel bestimmte ungesättigte Peroxyde verwendet und insbesondere ungesättigte Peroxyde, die endständige acetylenische Peroxydgruppen enthalten. Diese ungesättigten Peroxyde ergeben darüberhinaus auch noch eine höhere Festigkeit der durch Wärme gehärteten Endprodukte. Es wurde weiterhin festgestellt, daß man bei der Verwendung dieser ungesättigten Peroxyde als Härtungsmittel nicht in Gefahr läuft, daß beispielsweise beim Strangpressen einer Polyäthylenmasse der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung bereits eine vorzeitige Härtung der Masse in der Preßmatrize auftritt und die gehärteten Formmassen eine höhere physikalische Festigkeit als die mit den analogen gesättigten Peroxyden gehärteten Formmassen.

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Polyäthylenformund Überzugsmassen, insbesondere für die Isolierung elektrischer Leiter, bestehend aus (1) (a) einem oder mehreren Polyäthylenen, (b) einer Mischung aus einem oder mehreren Polyäthylenen mit einem bis zu 75 % betragenden Anteil, der wenigstens aus (1) einem Polymer von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen, (ii) einem Polymer oder Copolymer eines konjugierten Butadiens, (iii) einem festen Organo-.polysiloxan (iv) einem Polymer eines einwertigen Alkoholesters von Arylsäure, (v) einem Polystryrol, (vi) einem chlorsulforierten Polyäthylen oder (vii) einem chlorierten Polymer von wenigstens einem Alken mit 2-8 Kohlenstoffatomen besteht, (c) einem oder mehreren CopcSLymeren von Äthylen mit einem bis 75 % betragenden Anteil eines polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder (d) einer Mischung von einem oder mehreren unter (c) beschriebenen Copolymeren und einem bis zu 75 % betragenden Anteil aus einem oder mehreren Polyäthylenen oder irgendeinem der unter (i) - (vii) genannten Polymere, sowie (2) einem acetylenisch

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ungesättigten Peroxyd als Kärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dai?> das Ilärtungsmittel ein acetylenisches Peroxyd mit endständigen acetylenischen Peroxydgruppen der allgemeinen Formel

R
t
C-O-O-C-C C-R¹'

ist, in v/elchen η 1 oder 2, jeder der Substituenten R und R¹¹ ein einwertiges Alkyl-, ilalogenalkyl-, Cycloalkyl-, HaIogencycloalkyl-, Alkaryl-, Halogenalkaryl-, Aralkyl, ilalorermralkyl-, Aryl- oder ilalogenarylradikal, R¹' gegebenenfalls 'Wasserstoff R¹¹' ein zweiwertiges Alkylen-, Halogenalkylen-Cycloalkylen-, Halogencycloalkylen-, Alkarylen-, ™

iialo;,enaralkarylen, Aralkylen, Halogenaralkylen-, Arylen- oder Halorenarylenradikal sein können.

Durch die hitzehärtbaren Polyäthylenform- und überzugsmasse nach der Erfindung konnten die oben geschilderten Schwierigkeiten beim Peroxydhärten von Polyäthylenmischungen im wesentliehen vermieden v/erden. Ls können Massen hergestellt werden, welche bei erhöhten Temperaturen eine erhöhte Formstabilität besitzen, gegen organische Lösungsmittel beständig sind und eine verbesserte Zug- und Kerbfestigkeit aufweisen, ohne daß ein "plastic memory" auftritt. Die erfiridurigsgemäften Zusammensetzungen sind in gleicher V/eise Λ

auf Polyäthylene mit hoher Dichte und hoher Crwoichungutumperatur als auch auf Polyäthylene mit niederer Dichte und niederer i;rweichung3temperatur anwendbar. Die PoLy'ithylenmischun.-eri bzw. Haouen der angegebenen Zusammensetzung können leicht, und ohne vorzeitige Härtung stranggepresst oder im nprLtzguß verai'beitet worden, wobei gleiohzeit i,* der geformte (jorfiXiütunu unmittelbar durch Erhitzen auf die erPorder-

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liehe Höhe der Temperatur gehärtet werden kann.

Beispiele von Alkylradikalen sind:

Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Iscamyl, Doctyl, Mcnyl und Octadecyl. Typische Cycloalky!radikale sind Cyclopropyl, Cyolobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl sowie Alkyl-Cycloalky!radikale wie Methyl-Cyclobutyl, Äthyl-Cyclopentyl und Isopropyl-Cyclohexyl-Aryl-Cycloalkylradikale wie Phenyl-Cyclohexyl und ¹IbIy 1-Cyclohexyl-Propyl und Cycloalkyl-Arylradikale wie Cyclo-hexyl-Phenyl und Cyclopentyl-Tolyl. Geticnete Alkarylradikale sind Tolyl, XyIy, Äthyl-Phenyl, äthyliiaphthyl und Propyl-Haphthyl. Typische Aralkyl-Radikale sind Penzyl, Phenyl-Sthyl, Tolyl-Propyl und Naphthyl-Butyl. Beispie Le von Arylradikalen sind Phenyl, Biphenyl und Naphthyl.

Weiterhin können alle diese Arten von Radikalerwnit Halogen substituiert sein, wie etwa Trifluormethyl, Monochloräthyl, Dichlortrifluoroäthyl, die Chlorcyclohexyle, die ChlorbenzyLe und die Bromphenyle.

Die folgenden acetylenischen Peroxyde werden bevorzugt

verwendet:

3-(vx.. L -Dimethylbenzylperoxyd)-3-niethyl-butin-l

H -(J

CH,	CH
ι	ι
-C-O-O	- C- ^;
ι	I
CII	CH

,l-diiiiethylpropynperoxy)-2,5"-dimetliyl-hexan

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CH, CH.. CH-, CH-.

3 3 3 3

It Il

H-C ^=C-C-O-O-C-CH₂-CH₂-C-O-O-C-C ti t t

CH, CH, CH, CH,

Die acetylenischen Peroxyde können nach irgendeinem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein typisches Verfahren besteht in der Umsetzung von Wasserstoffperoxyd mit einem Alkohol in Gegenwart- von Schwefelsäure unter Bildung des entsprechenden Hydroperoxyds, welches dann mit einem acetylenischen Glykol oder acetylenischen Alkohol umgesetzt wird. Vorzugsweise wird jedoch, um Seitenreaktionen zu vermeiden, das acetylenische Glykol oder der acetylenische Alkohol mit dem Wasserstoffperoxyd unter Bildung des entsprechenden Dihydroperoxyds oder Monoperoxyds umgesetzt, welches sodann mit dem geeigneten Alkohol zwecks Bildung der gewünschten Endgruppen umgesetzt wird. Beispielsweise kann 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-diphenyl-hexyn-3 hergestellt werden, indem man tert.-Butylalkohol mit Wasserstoffperoxyd umsetzt, um tert.-Buty!wasserstoff-peroxyd zu bilden_a welches mit 2,5-Dihydroxy-2,5-diphenyl-hexyn-3 umgesetzt wird; vorzugsweise jedoch wird es hergestellt, indem man 2,5~Dihydroxy-2,5~diphenyl-hexyn-3 mit Wasserstoffperoxyd umsetzt, um 2,5~Bis-(hydroperoxy)-2,5~diphenylhexyn-3 zu bilden, welches sodann mit tert.-Butylalkohol umgesetzt wird.

Wie erwähnt vurde, kann die Polyäthylenkomponente aus einem oder mehreren Homopolymeren des Äthylens bestehen. Es kann auch für diesen Zweck eine Mischung von einem oder mehreren Polyäthylenen und bis zu 75 Gew.-% der Mischung eines oder mehrerer Stoffe umfassend ein Polymeres eines oder mehrerer Alkene mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Polypropylen, Polybutylen und Polyisobutylen, ein Polymeres

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eines konjugierten Butadiens, wie z.B. Polybutadien selbst und Polyisopren oder ein Copolymeres eines konjugierten Butadiens mit einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. Styrol und Acrylnitril, ein festes Organopolysiloxan, ein Polymeres eines einwertigen Alkoholesters der Acrylsäure, wie z.B. polymeres Methylmethacrylat und polymeres Butylacrylat, ein Polystyrol, ein chlorsulfoniertes Polyäthylen und ein chloriertes Polymeres eines oder mehrerer Alkane mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Weiterhin kann diese Polyäthylenkomponente aus einem oder mehreren Copolymeren von Äthylen und bis zu 75 Gew.-% des polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. ein Copiymeres von Äthylen und Propylen, bestehen.

In der Polyäthylenkomponente kann auch eine Mischung eines oder mehrerer solcher Äthylencopolymeren und bis zu 75 Gew.-% der Mischung eines oder mehrerer solcher Homopolymeren des Äthylens und irgendeines der verschiedenen Polymeren, die vorstehend als zur Mischung mit Polyäthylen selbst brauchbar angegeben sind, verwendet werden.

Die Polyäthylenkomponente kann auch mit einem, oder mehreren Füllstoffen vermischt werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Besonders brauchbare Füllstoffe sind Ruß und verschiedene Kieselsäuren, wie Kieselsäureacrogele und -xerogele sowie Sandruß, welche mit einem hydrophoben Mittel, wie z.B. eines Organosiliziumhalogenid, behandelt werden können. Natürlich vorkommender Ton, wie Catalpoton, Diatomeenerde, sowie Chromoxyd, Titandioxyd, Eisenoxyd, Kalziumkarbonat, Cadmiumsulfid, Asbest, Holzmehl, Zellulosefasern, Mineralfasern, Glasfasern, Tonerde,Lithopon, Talkum und Kalziumsilikat können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Gegebenenfalls können eine oder mehrere Farben und/oder

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Pigmente zugesetzt werden, um eine gewünschte Färbung zu erhalten. Auch kann ein oder mehrere Weichmacher zur Erzielung einer gewünschten Flexibilität gegebenenfalls zugegeben werden.

Die Ausgangspolyäthylennischung kann direkt auf einer geeigneten Mischvorrichtung, wie z.B. auf einer Zweiwalzenkautschukmühle oder einem Danburymischer, mit einem oder mehreren oder acetylenischen Peroxyde mit oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln, vermischt werden. Gewöhnlich wird die Mischvorrichtung auf eine Temperatur etwas oberhalb der Erweichungstemperatur der Polyäthylenmischung erhitzt, damit die Polyäthylenmischung fließfähig wird und das acetylenische Peroxyd leicht und gleichmäßig eingemischt werden kann. In der Praxis kann)bine Temperatur von 125 - 15O°C gefahrlos angewandt werden, ohne daß befürchtet werden muß, daß eine vorzeitige Härtung der KLyäthylenzusammensetzung eintritt.

Die vermischte Polyäthylenmischung kann sodann gegossen, stranj'.sepreßt, kalandriert oder sonstwie in geeigneter Weise verarbeitet oder zu dem gewünschten Gegenstand oder Produkt verformt werden. Die Verformungstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken und hängt von dem jeweils verwendeten acetylenischen Peroxyd ab. Sie richtet sich auch danach, ob die Verformung und Härtung gleichzeitig erfolgen sollen. Die Härtung erfolgt entweder zugleich mit oder nach der Verformung bei eher Temperatur im Dereich von IGO⁰C, vorzugsweise bei wenigstens 17fj°C, bia knapp unterhalb der Zersetzungstemperatur der Polyäthylenkomponenten, und entweder bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, wie etwa bei 0,7 bis 70 kg/cm , beispielsweise in einer Form oder einer Presse.

Die .'lenge «iea acetylenischen Peroxyds, dan der PoIyäthy lonminchun)¹; zuzusetzen IHt, hängt von jewoiltj gewählten acetyleniuchen Peroxyd, von der H.irtezeit und Härtetemperatur

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und dem Ausmaß der gewünschten Härtung ab. Gewöhnlich werden 0.1 bis 20 /S, vorzugsweise 0,5 bis 10 % bezogen "auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, verwendet. Wird jedoch eine Polyäthylenmischung von größerer reduzierter Thermoplastizität gewünscht, so soll eine größere Menge des acetylenischen Peroxyds verwendet werden. Natürlich hängt die für die Härtung erforderliche Zeit und die Temperatur von jeweils verwendeten acetylenischen Peroxyd und der angewandten Temperatur ab. Je höher beispielsweise bei einer gegebenen Härtetemperatur die Menge an verwendeten acetylenischem Peroxyd ist, um so kürzer ist die zur Erzielung desselben Härtegrades erforderliche Zeit. Je höher die angewandte Temperatur bei einem gegebenen Prozentanteil an acetylenischem Peroxyd ist, umso kürzer ist die zur Erzielung eines bestimmten Härtungsgrades erforderliche Zeit. Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von 1 bis 6 % acetylenischem Peroxyd, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, eine zufriedenstellende Härtung in einem Temperaturbereich von l6O-l8O°C innerhalb 5 bis 30 Minuten erzielt werden kann.

Die gehärteten Polyäthylenmischungen nach der Erfindung zeichnen sich durch eine verminderte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine verminderte Thermoplastizität, eine erhöhte Zugfestigkeit sowohl bei Raumtemperatur alo auch bei erhöhten Temperaturen und durch eine erhöhte Kerbfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aus und zwar verglichen mit den entsprechenden ungehärteten Polyäthylenmischungen. Weiterhin haben die Polyäthylenform- und Überzugsmassen nach der Erfindung die Eigenschaft, bei Temperaturen über den Erweichungspunkt (100 bia 150⁰C) gewöhnlicher Polyäthylenmiechungen nur wenig zu fließen, wenn sie belastet werden, wogegen die ent-Mprechenden ungehärteten Polyäthylenmischungen unter denselben

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Bedingungen vollkommen deformiert werden. Schließlich haben die Polyäthylenmischungen gemäß vorliegender Erfindung kein "plastic memory" und behalten demnach ihre Form ohne Deformation auch bei höheren Temperaturen bei, die unter dem Fließpunkt der gehärteten Polyäthylenmischungen liegen.

In den folgenden Beispielen werden die hitzehärtbaren Polyäthylenform- und Überzugsmassen nach der Erfindung im einzelnen erläutert. Bei den angegebenen Teilen handelt es sich um Gewichtsteile. ·

Beispiel 1

Es wurden drei Mischungen hergestellt, von denen jede 100 Teile eines E&yäthylens von niederer Dichte und 75 Teile eines weichen, verstärkenden Russes enthielt. Zur Zusammensetzung A wurdenJ2 Teile 2,5-Bis-(tert.-butyl-peroxy)-peroxyd, zur Zusammensetzung B 2 Teile 2,5~Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5 Dimethyl-hexan und zur Zusammensetzung C 2 Teile 2,5-Bis-(tert.Butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexyn-3 hinzugegeben. Jede Zusammensetzung wurde gleichmäßig durch 20 Minuten langes Mahlen auf Differentialwalzen, die auf 100⁰C erhitzt waren, vermischt. Bei der Prüfung der Mischungen A, B und C bei 300⁰P, bzw. 149° C nach 11/2 Minuten Behandlung wurde gefunden, daß alle Mischungen im wesentlichen dieselbe Plastizität hatten, nämlich 19, l8 und l8 1/2. Die Mooney Ansengwerte bei 300⁰F bzw. l49°C nach einer Behandlung von 1 1/2 Hinuten \ .-a^an '4 "'2 Minuten, 8 Minuten und 29 1/2 Minuten für die Mischungen A, B und C und zeigen, daß die das acetylenische Peroxyd enthaltende Polyäthylenmischung weit weniger ansengempfindlich war, als sogar die Polyäthylenmischung, die das analoge gesättigte Peroxyd enthielt. Diese Angaben sind bezeichnend dafür, daß die acetylenischen Peroxyde, die die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden, wirksam für die Herstellung härtbarer Polyäthylenmischungen verwendet werden können, welche während der Verarbeitung bei einer erhöhten Temperatur, wie sie z.B. bei der Herstellung

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isolierter elektrischer Leiter auftritt, nicht erhärten. Wenn also eine ein solches acetylenisches Peroxyd enthaltende Polyäthylenmischung auf einen Draht stranggepreßt und dann beispiels weise durch Hindurchführen durch eine Dampfkammer gehärtet wird, besteht keine Gefahr einer vorzeitigen'Härtung im Preßzylinder, wie dies bisher der Fall war.

Beispiel 2

Es wurden drei Mischungen hergestellt, von denen eine jede 100 Teile eines Polyäthylens mit hoher Dichte und 75 Teile eines weichen, verstärkenden Russes enthielt. Die Mischung A wurde zum Vergleich verwendet. Die Mischung B wurde mit 6 Teilen 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethyl-hexan und die Mischung C mit 6 Teilen 2,5-Bis (tert.-butyl-peroxy)-2,5-dimethylh3xyn-3 vermischt. Jede Mischung wurde gut auf einem Banburymischer bei einer Temperatur von 100°cio Minuten lang vermischt. Die drei Mischungen wurden sodann einzeln zu ^v Flächengebilden bei einer Temperatur von 165°C 15 Minuten

lang unter einem Druck von 70 kg/cm vergossen. Aus den gebildeten Tafeln wurden stäbchenförmige Proben geschnitten, mit Ausnahme der aus der Mischung A geformten Tafel, welche zersplitterte. Bei Raumtemperatur hatte die Mischung B eine

ο
Zugfestigkeit von 206,50 kg/cm und die Mischung C eine solche

2
von 243,25 kg/cm , was zeigt, daß mit dem acetylenischen Peroxyd ein stärkeres gehärtetes Produkt hergestellt werden kann, als mit dem entsprechenden gesättigten Peroxyd. Die Mischungen B und C waren beide biegsamer als die Mischung A. Die Kerbschlagfestigkeit wurde also durch jedes Härtemittel im Vergleich zur nicht gehärteten Mischung verbessert.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 3

Durch etwa 1 Minute langes Vermählen zu einem einheitlichen Gemisch auf einem auf 110 bis 115⁰C erhitzten Satz Differentialwalzen wurden zwei Mischungen hergestellt, von denen jede 10 Teile eines Polyäthylens mit niederer Dichte und die Mischung Λ 0,2 Teile 3"Cc¹L · \--Dimethylbenzylperoxy)-3-methylbutin-i und die Mischung B 0,02 Teile 2,5-Bis-(i,i-Dimethyl~ propynperoxyd)-2,5-dimethylhexan enthielt. Diese Mischungen wurden sodann einzeln 30 Minuten lang bei 170⁰C zu Tafeln verformt. ,lach der Härtung bei 150°C hatten die Mischungen A und B eine Zugfestigkeit von 25,2 bzw, 16,1 kg/cm woraus

beide

ersichtlich ist, daß acetylenischen Peroxyde eine wirksame Vernetzung des Polyäthylens bewirkten.

Die obigen Angaben zeigen, daß die erfindungsgemäß gehärteten Polyäthylenmishungen eine wesentlich verbesserte Formfjtabilität, Zugfestigkeit und Kerbfestigkeit besitzen. Durch diese r.igenschaften sind diese gehärteten Polyäthylenmiachungen besonders für Isolierbänder, Drahtbe3Chichtungen, ZiJn'lker/enisolationen, Dichtungen und ähnliche Anwendungsgebiete, bei denen insbesondere eine gute Beständigkeit ,'/-gen erhöhte Temperaturen verlangt wird, brauchbar.

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Claims

176Ü306 PATENTANSPRÜCHE

1. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und überzugsmasse, insbesondere für die Isolierung elektrischer Leiter, bestehend aus (1) (a) einem oder mehreren Iblyäthylenen, (b) einer Mischung aus einem oder mehreren Polyäthylenen mit einem bis zu 75 Ϊ'* betragenden Anteil, der wenigstens aus (1) einem Polymer von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen , (ii)einem Polymer oder Copolymer eines konjugierten Butadiens, (iii) einem festen Organopolysiloxan (iv), einem Polymer eines einwertigen Alkoholesters von Arylsäure, (v) einem Polystyrol, (vi) einem ohlorsulforierten Polyäthylen oder (vii) einem chlorierten Polymer von wenigstens einem Alken mit 2-8 Kohlenstoffatomen besteht,

(c) einem oder mehreren Co-polymeren von Äthylen mit einem bis 75 % betragenden Anteil eines polymerisierbaren Gemisches von wenigstens einem Alken mit 3-8 Kohlenstoffatomen oder

(d) einer Mischung von einem oder mehreren unter (c) beschriebenen Copolymeren und einem bis zu 75 % betragenden Anteil aus einem oder mehreren Polyäthylenen oder irgendeinem der unter (i) - (vii) genannten Polymere, sowie (2) einem acetylenisch ungesättigten Peroxyd als Härtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel ein acetylenisches Peroxyd mit endständigen acetylenischen Peroxydgruppen der allgemeinen Formel

C-O-O-C-Ci=C-K¹

int, in welchen η 1 oder 2, jeder der Substituenten K und H¹¹ ein einwertiges Alkyl-, Ilalogenalkyl-, Cycloalkyl-, lialogencycloalkyl-, Alkaryl-, Halogenaikaryi-, Aralkyl-, ll.tloiionuralkyl-, Aryl- oder llalo^enarylivutikal, R¹¹ ge-

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ORIGINAL INSPECTED

gegebenenfalls Wasserstoff und R¹¹¹ ein zweiwertiges Alkylen-, Halogenalkylen-Cycloalkylen-, Halogencyeloalkylen-, Alkarylen-, Halogenaralkarylen, Aralkylen-, Haogenaralkylen-, Arylen- oder Halogenarylenradikal sein können.

2. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie O₃I bis 20 % des acetylenischen Peroxyds, bezogen auf das Gewicht der Polyäthylenkomponente, enthält.

3. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und überzugsmasse nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff enthält.

4. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und überzugsmasse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-(Ot ,-9(-Dimethylbenzylperoxy)-3-inethyl-butyn-l oder 2,5-BiS-(IjI¹-Dimethylpropynperoxy)-2,5-dimethylhexan ist.

5. Hitzehärtbare Polyäthylenform- und überzugsmasse

nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse auf eine Temperatur von 150°C bis gerade unter der Zersetzungstemperatur der Polyäthylenkomponente erhitzt worden ist.

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