DE3401612A1

DE3401612A1 - Hoch schlagfeste propylencopolymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE3401612A1
Application number: DE19843401612
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Franklin Lakes N.J. Hattori
Original assignee: El Paso Polyolefins Co
Current assignee: El Paso Polyolefins Co
Priority date: 1983-01-20
Filing date: 1984-01-18
Publication date: 1984-07-26
Also published as: FR2539749A1; GB8334132D0; NO834504L; GB2134122A; JPS59145242A; GB2134122B; FR2539749B1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPAISCHEN PATENTAMT

SIECFRIEDSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 4O

TELEFON· (089) 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEXi 5215679

Case: EP-3021

EL PASO POLYOLEFINS COMPANY P.O. Box 665

Paramus, New Jersey 07652 U.S.A.

HOCH SCHLAGFESTE PROPYLENCOPOLYMER-ZUSAMMENSETZUNG

Ein traditionelles, bei schlagfesten Polypropylencopolymeren auftretendes Problem besteht darin, daß gewöhnlich eine Veränderung der Schlagfestigkeit gegen den Schmelzfluß auftritt d.h. die Schlagfestigkeit nimmt mit der Erhöhung des Schmelzflusses ab. Daher sind Produkte mit niedrigem Schmelzfluß und hoher Schlagfestigkeit nur schwer durch Spritzguß zu dünnen Teilen, z.B. Batteriegehäusen, zu verformen.

Im Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Verben seru.ng des Schmelzfluß/Schlagfestigkeits-Verhältnisses durch oxidative Abbauverfahren bekannt. So beschreibt z.B. die JAP 'Pat. Veröffentlichung Nr.. 21731/73 verbesserte Ergebnisse durch Wärmebehandlung eines Ethylen-Propylen-Blockcopolymeren in Anwesenheit eines Peroxids. Auch die US PS 3 940 379 und 4 061 694 beschriebenen Verfahren zum oxidativen Abbau verschiedener, praktisch kristalliner Propylenpolymerisate. Ein notwendiges Merkmal der beiden letztgenannten Verfahren besteht darin, daß der oxidative Abbau .in Anwesenheit von Sauerstoff und einem Peroxid durchgeführt werden muß.

Obgleich in diesen bekannten Verfahren eine ,wesentliche Verbesserung der Schmelzflußwerte erzielt wurde, konnten sie keine Harze herstellen, die zur Spritzgußverformung in harte, dünnwandige Gegenstände mit hoher Schlag- und Zugfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, geeignet sind. Erfindungsgemäß wird eine hoch schlagfeste' Polypropylehcopolymerzusammensetzung kontrollierter Rheologie geschaffen, die nach einem Verfahren hergestellt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
I) eine Harzmischung schafft aus

(a) etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% eines Blockcopolymers, das etwa 70 bis etwa 90 Gew.-%-eines Propylenpolymeranteils und etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Blockanteils und

(b) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Elastomerkomponente enthält,

wobei der Gesamtgehalt an ethylenhergeleiteten Einheiten der Harzmischung zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-% liegt, und

- i ς ■ ι

II) die Harzmischung in Abwesenheit von zugefügtem SauerstoffJ unter kontrollierten oxidativen Abbaubedingungen mit einer ein freies Radikal bildenden Verbindung bei einer Temperatur von etwa 204 bis 288°C behandelt.

Vermutlich unterliegen im Verfahren die Polypropylensegmen te sowohl des Blockcopolymers als auch des Elastomers einem Kettenabbruch zu einem höheren Schmelzfluß, und die Ethylenpolymersegmente dieser Komponenten vernetzen unter. Bildung hoher molekularer, zäherer Segmente. Mit der gleichzeitigen Bildung von Propylen- und Ethylenpolymerradikalen reagieren auch einige derselben unter Bildung von die Schlagfestigkeit modifizierenden Pfropf (verbindungen. Die vorherrschende Reaktior ist der Kettenabbruch oder der erhöhte Schmelzfluß, während ein Verlust der Schlagfestigkeit durch die Bildung von mehr "Kautschuk" und hoch molekularem "Kautschuk" aus dem Pfropfen und Vernetzen auf einem Minimum gehalten wird.

Das Verfahren liefert Harzprodukte mit wesentlich erhöhtem Schmelzfluß bei weitgehender Bewahrung der physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Harzes mit niedrigerem

Schmelzfluß.

I Der etwa 70 bis 90 Gew.-% der Blockcopolymerkomponente ausj-

machende Propylenpolyjneranteil ist entweder ein Propylenhomo-J polymerisat oder ein zufälliges Copolymerisat von Propylen und geringen Mengen Ethylen. In diesem Propylenanteil können bis zu 8 Gew.-% von Ethylen hergeleitete Einheiten anwesend sein. Die Menge an von Ethylen hergeleiteten Einheiten im gesamten Blockcopolymer wird vorzugsweise auf einen Bereich von etwa 4 bis etwa 15 Gew.-% beschränkt,

Derartige Blockcopolymere können nach irgendeinem der bekannten katalytischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden und sind im Handel verfügbar. Obgleich das Blockcopoly mer für die erfindungsgemäßen Zwecke als Einzelverbindung definiert wird, liefern selbstverständlich die Blockcopolymerisationsverfahren tatsächlich Mischungen von Blockcopolymeren mit geringen Mengen an Homo- und statistischem Copolymer von Ethylen und Propylen.

- * fr

Auch die Ethylen-Propylen-Elastomerkomponente kann einer der bekannten und im Handel verfügbaren EP Kautschuke sein; diese sind Copolymere aus Ethylen und Propylen, die gewöhnlich¹ zwischen etwa 3Ö und etwa 70 Gew.-% polymerisiertes Ethylen enthalten. Gegebenenfalls kann ein drittes Monomer in den Ethylen-Propylen-Kautschuk einverleibt werden, um die Fähigkeit des Kautschuks zum Vernetzen zu erhöhen. Das dritte Mon mer ist ein nicht-konjugiertes Dien, das gewöhnlich 6 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und eine endständige und eine nichtendstände Doppelbindung aufweist, z.B. 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien usw. Die erhaltenen Terpolymerisate sind in der Technik als EPDM Kautschuke bekannt und im Handel erhältlich. Zum leichteren Verarbeiten und Mischen wird das Elastomer

15 manchmal mit etwa 30 bis 50 Gew.-% Polypropylen oder Polyethylen, bezogen auf das Gesamtgewicht, gemischt.

Die Menge der Elastomerkomponente - ob es sich nun um EP Kautschuk, um EPDM Kautschuk oder eine Mischung aus einer diesert'Verbindungen entweder mit Polypropylen oder Polyethylen handelt -.sollte etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten (a) und (b) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, nicht übersteigen, und vorzugsweise wird die Konzentration zwischen etwa 3 und etwa 15 Gew.-% gehalten. Das durch den oxidativen Abbau zu behandelnde Harz hat

25 gewöhnlich einen Schmelzflußwert von etwa 0,1 bis etwa 5 g/10min bei 23O⁰C und etwa 2,16 kg.

Der bei der kontrollierten oxidativen Abbaubehandlung der Harzmischung verwendete freie Radikalinitiator sollte eine sich normalerweise zersetzende Verbindung sein, d.h. minde-

30 stens 3 bis 6, jedoch vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 Halbwertzeiten während üblichen Strangpreßbedingungen bei etwa 204 bis 288°C haben.

Zu diesem Zweck sind viele organische Peroxide einzeln oder in Kombination geeignet, wie z.B. Dicumylperoxid Di-tert.-butylperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-'2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexin usw. Die Peroxidkonzentration sollte im allgemeinen zwischen etwa 100 bis etwa 1500 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 300 bis 1000 ppm, betragen, was vom an-

fänglichen Schmelzfluß und dem gewünschten endgültigen-Schmelz-j fluß abhängt.

Der kontrollierte oxidative Abbau erfolgt in einer Strangpresse oder ähnlichen Anlage, die das Harz in Tabletten umwandelt.

Die Strangpresse wird unter normalen Tablettierbedingungen zwischen etwa 204 und etwa 288⁰C betrieben. Die typische Verweilzeit der Schmelze in der Strangpresse liegt zwischen etwa 0,5 bis etwa 3 Minuten. Der Strangpreßvorgang erfolgt in einer inerter? Atmosphäre, d.h. Sauerstoff oder Luft werden daran ge-j hindert, während der oxidativen Abbaubehandlung die Strangpresse zu betreten. Das Extrudat wird mit einer normalen, handelsüblichen Vorrichtung tablettiert.

Das Verfahren läßt sich leicht kontrollieren und liefert Produkte mit hohen Schmelzflußwerten, z.B. im Bereich von etwa 10 bis etwa 75 g/10 min bei 230⁰C, und noch höher; die Produkte sind besonders geeignet zur Spritzgußverformung dünnwandiger Gegenstände der gewünschten Steifheit und mit guten Schlagfestigkeiten bei Raum- und niedrigeren Temperaturen. Das Harz ist vollständig homogen und besonders verwendbar bei der Herstellung von Batteriegehäusen, Pistolen- und Gewehrgehäusen, Gepäck, Kotflügelauskleidungen usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende

25 Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen mit verschiedenen Peroxic/ konzentrationen zwischen 0 bis 1000 ppm unter Verwendung einer tablettierten Harzmischung durchgeführt, die aus 5 Gew.-Teilen NORDEL ^%DG 4167 (EPDM Elastomerzusammensetzung der Firma E.I. DuPont aus 33 Gew.-% hoch dichtem Polyethylen und 67 Gew.-% eines Terpolymerisates aus Ethylen und Propylen in etwa gleichen Anteilen und zusätzlichen geringen Mengen 1,4-Hexadien) und 95 Teilen eines Polypropylenblockcopolymers aus 86 Gew.-% Propylenhomopolymer und 14 Gew.-% Ethylen-Propylen "Postblock"* (der Ethylengehalt im Block betrug etwa 40 %) bestand. In jedem Versuch wurde die Harzmischung weiter mit der in Tabelle 1 genannten Peroxidmenge gemischt und dann

*) (abschließender Block, Endblock)

durch Strangpressen in einer 2,5-cm-Prodex-Strangpresse bei 260⁰C tablettiert. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Wie aus den Daten ersichtlich, tritt wenig oder kein Verlust der Eigenschaften bis zu einem Schmelzfluß"von 26 auf, und selbst bei einem Schmelzfluß von 66 ergibt sich nur ein leichter Verlust der Schlagfestigkeit. Beispiel 2

Ein tablettiertes Harz ähnlicher Komponenten wie in Bei-, spiel 1, das jedoch in. einem Verhältnis von 90:10 Blockcopoly mer/Elastomer gemischt war, wurde in Anwesenheit von' 500 ppm Di-tert.-butylperoxid bei 260⁰C in einer 2,5-cm-Prodex-Strangpresse einem kontrollierten Abbau unterworfen. Die Vergleichs

₁₅ daten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beisp. Peroxid Schmelzfluß Izod-Schlagfestigk. Gardner Schlagfestigk. Nr. ppm g/10 min b. cmN/an bei 23°C bei -40⁰C; ,N.cm

. 23^C

Kontrolle ο 2,3 336 2919

²⁰ 3 500 11,4 235 . 2772

Der kontrollierte Abbau führte zu einem Harz mit einem gewünscht hohen Schmelzflußwert und einem sehr hohen Gardner Schlagfestigkeitswert, der sich von dem des ursprünglichen Harzes mit niedrigem Schmelzfluß nicht wesentlich unterschied

co co

cn ο

	0	17,7	300	Tabelle 1	500	1000
Di-tert.-butylperoxid; ppm	4	400	11	400	26	66
Schmelzfluß; g/10 min; 23O⁰C	2 Zugfestigkeit; N/mm ;(Streckspannung) 23,9	1001	22,	15	22,1	21,4
	(Reißfestigkeit)	974	16,	1 21,8	17,7	15,4
Dehnung; %	35,6	>575	9 17,52	>670	>575
2 Zugmodul; N/mm	176	1008	140*	1077	994
2 Biegemodul; N/imi	>3610 643	856	1043	856	794
Verformungstemperatur; ⁰C bei 0.45 N/nm²		38,	856	41,1	41,7
Izod-Schlagfestigkeit; Ncm/cm	144	3 38,9	128	128
Gardner-Schlagfestigkeit; N«cm bei -18⁰C bei -40°C	3610 1015	149		2346-2888 1760-2888 1952 824 632 338

* 2 vom 5 Proben dehnten sich unterschiedlich

CD JE

Claims

Patentansprüche

Γΐ.-/ Hoch schlagfeste Propylencopolymerzusammensetzung mit j kontrollierter Rheologie, hergestellt nach einem Verfahren, j das dadurch gekennzeichnet ist, daß man !

⁵ I) eine Harzmischung schafft aus

la.) etwa 7.0 bis etwa 99 Gew.-% eines Blockcopolymers, das etwa 70 bis etwa 90 Gew.-% eines PropylenpolymeranteiIs und
etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines Ethylen-Propylen-Copolymer-Blockanteils und - !

(b) etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% einer Ethylen-Propylen-Elasto- : merkomponente enthält, ' j

wobei der Gesamtgehalt an ethylenhergeleiteten Einheiten der Harzmischung zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-% liegtj und

II) die Harzmischung in Abwesenheit von zugefügtem Sauerstoff unter kontrollierten oxidativen Abbaubedingungen mit einer
ein freies Radikal bildenden Verbindung bei einer Temperatur von etwa 204 bis 288⁰C behandelt.

2.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Propy- \

lenpolymeranteil ein Propylenhomopolymerisat ist. j

ι 3.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Propylenpolymeranteil der Komponente (a) ein statistisches Copolymer aus Propylen mit nicht mehr als 8 Gew.-% Ethylen ist.

4.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Copolymerblock von Komponente (a) etwa ,4 bis etwa 15 Gew.-% polymerisierte Ethyleneinheiten enthält.

5.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das Elastomer eine Komponente ist, die einen Ethylen-Propylen-Kautschuk enthält, welcher etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% polymerisiertes
Ethylen enthält.

6.- Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher der Ethylen-Propylen-Kautschuk ein Terpolymer aus Ethylen, Propylen und
einem nicht-konjugierten Dien mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen

³⁵ und nur einer endständigen Doppelbindung ist.

7.- Zusammensetzung nach Anspruch 5, in welcher das Elastomer eine Mischung aus dem Ethylen-Propylen-Kautschuk und einer Verbindung, ausgewählt aus Polyethylen oder Polypropylen, ist.

8.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Ethylen-Propylen-Elastomerkomponente etwa 3 bis etwa 15 Gew.-% des Harzes in Stufe I) ausmacht.

9.- .Zusammensetzung nach Anspruch 1> in welcher der Schmelz fluß des Harzes in Stufe I) zwischen, etwa 0,1 und etwa 5 g/10 min bei 230⁰C liegt.

10.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der freie Radikalinitiator ausgewählt ist aus Dicumylperoxid , Di.-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat,

j ¹⁰ 2,5-Dimethyl-2,5-;di-tert.-butylperoxyhexan und 2,5-Dimethyl-

i 2,5-di-tert.-butylperoxyhexin.

11.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher die Peroxidkonzentration zwischen etwa 100 und etwa 1500 ppm gehalten wird.

12.-. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in welcher die Konzentration zwischen e.twa 300 und etwa 1000 ppm gehalten wird.

' 13.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der freie Radikalinitiator Di-tert.-butylperoxid ist. 14.- Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher der Schmelzflußwert des Harzes nach der Behandlung zwischen etwa 10 und etwa 75 g/10 min bei 230⁰C beträgt.