DE10201706A1

DE10201706A1 - Weiche Harzzusammensetzung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE10201706A1
Application number: DE10201706A
Authority: DE
Inventors: Tomoya Matayoshi; Naoto Yasaka; Tetsuya Nakamura
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2002-08-01
Also published as: CN1209406C; JP2002212349A; US20020132956A1; KR20020062181A; KR100456390B1; CN1365999A; US6710129B2; TW534920B

Abstract

Diese Erfindung beschreibt eine weiche Harzzusammensetzung aus (A) einem Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer unter Verwendung eines alpha-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen als Comonomer und (B) einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, die durch dynamisches Wärmebehandeln eines kristallinen Polyolefinharzes und eines Olefin-Copolymergummis in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels in einem spezifischen Verhältnis erhalten ist. Die Komponente (A) hat eine Shore A-Härte von 40 bis 95, MFR¶2,16¶ von 1,0 bis 100 g/10 min und eine Dichte von 855 bis 900 kg/cm·3·, und die Komponente (B) hat einen Gel-Gehalt von 30 bis 100% und eine Shore A-Härte von 40 bis 95. Der spritzgegossene Gegenstand umfaßt die weiche Zusammensetzung und mit diesem kann eine Färbung auf der Oberfläche durchgeführt werden. Das Spielzeug und der Gegenstand für die tägliche Verwendung umfaßt diesen spritzgegossenen Gegenstand. Aus der weichen Harzzusammensetzung können spritzgegossene Gegenstände mit einer Weichheit und einem ausgezeichneten geringen Glanz, guten mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Aussehen mit hoher Produktivität hergestellt werden. Der Formgegenstand kann als weiches Spielzeug oder als Gegenstand für die tägliche Verwendung eingesetzt werden. Ein eingefärbter Gegenstand aus dem spritzgegossenen Gegenstand, bei dem die Beschichtung ausgezeichnet anhaftet, kann zur Verfügung gestellt werden.

Description

BESCHREIBUNG

Diese Erfindung betrifft eine weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß und deren Verwendungen. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung eine weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß, die eine Polyolefin-Zusammensetzung mit einem Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist und spritzgegossene Gegenstände mit hoher Produktivität erzeugen kann, wobei diese Gegenstände eine ausgezeichnete Weichheit, geringen Glanz und gute Handhabbarkeit aufweisen und vorteilhaft für weiche Spielzeuge, diverse Gegenstände für die tägliche Verwendung, etc. verwendet werden können. Diese Erfindung betrifft ebenfalls einen spritzgegossenen Gegenstand aus dieser Zusammensetzung und einen gefärbten Gegenstand aus dem spritzgegossenen Gegenstand.

Polyolefine, wie ein verhältnismäßig weiches Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Shore-A-Härte von 40 bis 95, insbesondere ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Shore-A-Härte von 40 bis 70, sind wenig oder nicht-kristallin und wenn sie alleine bei einem Spritzguß verwendet werden, können die folgenden Formnachteile auftreten.

Die Zeit zum Eingeben eines geschmolzenen Harzes in eine gewünschte Form durch Ejektion bis zum Erreichen eines ausreichenden Härtungszustandes, um den Formgegenstand aus der Form herauszuziehen (dies wird nachfolgend mit "Kühlzeit" bezeichnet) ist lang; und Formmängel wie Einfallstellen und Gratbildungen können auftreten. Eine lange Kühlzeit bedeutet einen langen Formzyklus, und dies vermindert die Produktivität der spritzgegossenen Gegenstände. Das Auftreten von Formmängeln wie Einfallstellen und Graten bedeutet eine hohe Rate des Auftretens von mangelhaften spritzgegossenen Gegenständen und solche Mängel sollten bei den Formgegenständen nicht vorhanden sein. Insbesondere hat ein niedrigkristallines weiches Ethylen/α-Olefin-Copolymer eine geringe Härtungsrate, und daher können die obigen Formnachteile stattfinden.

Zur Erhöhung nur der Härtungsrate muß ein Füllstoff wie ein anorganischer Füllstoff oder ein Harz mit einer verhältnismäßig hohen Härtungsrate wie ein hochkristallines Polypropylen oder Polyethylen zum niedrigkristallinen oder nicht-kristallinen Ethylen/α-Olefin-Copolymer gegeben werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Weichheit, die dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer inhärent ist, beeinträchtigt wird, obwohl die Härtungsrate des Ethylen/α-Olefin-Copolymers erhöht wird.

Eine vernetzte thermoplastische Olefin- Elastomerzusammensetzung mit einem α-Olefin-Copolymer und einem Polypropylenharz hat eine ausgezeichnete Weichheit, Wärmeresistenz und geringen Glanz und hat eine höhere Härtungsrate im Vergleich zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wenn dieses alleine verwendet wird, so daß die Zusammensetzung in großem Umfang als weiches Polyolefinharz verwendet wird, mit dem ein Spritzguß durchgeführt werden kann. Diese Zusammensetzung hat jedoch eine geringe Zugfestigkeit, und wenn aus der Zusammensetzung ein röhrenförmiges Formprodukt geformt wird, kann dieses Produkt leicht brechen.

Weiterhin existiert keine Farbe oder Primer mit einer guten Adhäsion zum Ethylen/α-Olefin-Copolymer, und ein geformter Gegenstand aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist für Verwendungen nicht geeignet, bei denen eine Einfärbung erforderlich ist.

Demzufolge ist eine Entwicklung einer weichen Harzzusammensetzung für den Spritzguß, aus der spritzgegossene Gegenstände mit ausgezeichnetem geringem Glanz, mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Aussehen mit hoher Produktivität erzeugt werden können, ohne die Weichheit zu beeinträchtigen, die dem niedrigkristallinen oder nicht-kristallinen Ethylen/α-Olefin-Copolymer inhärent ist, eines spritzgegossenen Gegenstandes daraus und weiterhin eines spritzgegossenen Gegenstandes mit einer ausgezeichneten Adhäsion der Beschichtung erwünscht.

Diese Erfindung soll solche Probleme, die wie oben beschrieben im Stand der Technik auftreten, lösen, und es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, eine weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß, aus der spritzgegossene Gegenstände mit ausgezeichnet geringem Glanz, mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Aussehen mit hoher Produktivität erzeugt werden können, ohne daß die Weichheit beeinträchtigt wird, die dem niedrigkristallinen oder nicht-kristallinen Ethylen/α-Olefin-Copolymer inhärent ist, und einen spritzgegossenen Gegenstand aus der Zusammensetzung, z. B. einen spritzgegossenen Gegenstand anzugeben, der als weiches Spielzeug oder als Gegenstand für die tägliche Verwendung einsetzbar ist.

Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, einen spritzgegossenen Gegenstand anzugeben, mit dem eine Farbbearbeitung mit einer Farbe durchgeführt ist und bei dem die Beschichtung ausgezeichnet anhaftet.

Die weiche Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend:

A) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 99 bis 5 Gew.-Teilen, wobei das Copolymer Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, und
B) eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-Teilen, wobei die thermoplastische Zusammensetzung durch dynamisches Wärmebehandeln eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und eines Olefin-Copolymergummis (b) in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten ist,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ausmacht,
worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) folgende Eigenschaften aufgebracht:
- 1. Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95,
- 2. Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min. und
- 3. Dichte (ASTM D 1505) von 855 bis 900 kg/m³,
und
die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) folgende Eigenschaften aufweist:
- 1. Gel-Gehalt von 30 bis 100% und
- 2. Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95.

Die weiche Harzzusammensetzung hat wünschenswert eine Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95 und eine Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/100 min.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) hat wünschenswert:

a) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) von 1 bis 3, und
b) ein Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) einer Schmelzflußrate MFR₁₀ (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 10 kg, g/10 min) zum MFR_2,16 (g/10 min) im Bereich von 5 bis 20.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) kann eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) sein.

Der spritzgegossene Gegenstand umfaßt die angegebene weiche Harzzusammensetzung.

Der spritzgegossene Gegenstand kann eine Farbe auf der Oberfläche aufweisen.

Der eingefärbte Gegenstand aus dem spritzgegossenen Gegenstand ist bevorzugt ein spritzgegossener Gegenstand, mit dem eine Farbausrüstung mit einer Farbe durchgeführt ist, wobei die Farbausrüstung durch Beschichten der Oberfläche des spritzgegossenen Gegenstandes mit einem Primer, umfassend ein Styrol-Elastomerharz, das mit einem Monomer mit einer a,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe pfropfpolymerisiert ist, und anschließendes Durchführen der Färbung erhalten ist.

Der gefärbte Gegenstand aus dem spritzgegossenen Gegenstand ist insbesondere bevorzugt ein spritzgegossener Gegenstand, mit dem eine Farbausrüstung mit einer Farbe durchgeführt ist, wobei die Farbausrüstung durch Beschichten der Oberfläche aus dem spritzgegossenen Gegenstand mit einer Mischung aus dem Primer und einem Photopolymerisationsinitiator, Durchführen eine UV-Behandlung mit der beschichteten Oberfläche und anschließendes Durchführen der Färbung erzeugt ist.

Jedes Spielzeug und jeder Gegenstand für die tägliche Verwendung umfaßt den erwähnten spritzgegossenen Gegenstand.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht einer Spritzgußform, die zur Erzeugung eines Formgegenstandes verwendet wird, der für die Auswertungsversuche der (A) Vertiefungstiefe und (B) des Härtungsverhältnisses verwendet wird.

Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht eines Formgegenstandes, der durch die Verwendung der in Fig. 1 gezeigten Form erzeugt ist.

Fig. 3 ist eine schematische Schnittansicht, die eine Position zur Messung einer Vertiefungstiefe des in Fig. 2 gezeigten Formgegenstandes zeigt.

Fig. 4 ist eine Gruppe einer schematischen Planansicht und einer schematischen Schnittansicht zur Erläuterung einer Meßposition für die Shore A-Härte des gemäß Fig. 2 gezeigten Formgegenstandes.

Fig. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Kühlzeit und der Vertiefungstiefe der Formgegenstände von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt, wobei jeder Formgegenstand eine Shore A-Härte (bei 100% Härtungsverhältnis) von 65 aufweist.

Fig. 6 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Kühlzeit und einem Härtungsverhältnis der Formgegenstände von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt, wobei jeder Formgegenstand eine Shore A-Härte (bei einem Härtungsverhältnis von 100%) von 65 hat.

Fig. 7 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einer Kühlzeit und der Vertiefungstiefe der Formgegenstände von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wobei jeder Formgegenstand eine Shore A-Härte (bei einem Härtungsverhältnis von 100%) von 62 hat.

Fig. 8 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen der Kühlzeit und dem Härtungsverhältnis der Formgegenstände von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 zeigt, wobei jeder Formgegenstand eine Shore A-Härte (Härtungsverhältnis 100%) von 62 hat.

Liste der Bezugszeichen

1

Spritzgußform

1

a bewegbare Form

1

b fixierte Form

2

a Hohlraum

2

b Formgegenstand

3

Formtrennfläche

4

Laufschiene

5

Angußstelle

6

Ejektorstiftzeichen

7

Furnierplatte

Die weiche Harzzusammensetzung und Verwendungen davon werden detailliert nachfolgend beschrieben.

Die weiche Harzzusammensetzung umfaßt ein Ethylen/α-Olefin- Copolymer (A) und eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B).

Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A)

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein nicht-kristallines oder niedrigkristallines statistisches Copolymer, umfassend Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und hat eine Dichte (ASTM D 1505) von 855 bis 900 kg/m³ und eine Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min. bevorzugt 1,0 bis 50 g/10 min. mehr bevorzugt 3,0 bis 30 g/10 min. Dieses Copolymer (A) ist ein weiches Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einer Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95, bevorzugt 45 bis 90, mehr bevorzugt 50 bis 90.

Bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ist das Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) der Schmelzflußrate MFR₁₀ (ASTM D 1238), gemessen bei einer Temperatur von 190°C unter einer Beladung von 10 kg, zu dem MFR_2,16 wünschenswert in dem Bereich von 5 bis 20.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) hat wünschenswert eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gel- Permeationschromatographie (GPC) von 1 bis 3, bevorzugt 1,5 bis 3. Wenn das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) in dem obigen Bereich hat, kann eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Freisetzungsfähigkeit aus der Spritzgußform, die einen Formgegenstand mit einer geringen Klebrigkeit ergibt, erhalten werden.

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde auf folgende Weise unter Verwendung von Millipore GPC-150C gemessen.

Eine Trennsäule aus TSK GNH HT mit einem Durchmesser von 72 mm und einer Länge von 600 mm wurde verwendet, und die Säulentemperatur war 140°C. Unter Verwendung von o-Dichlorbenzol (erhältlich von Wako Junyako Kogyo K. K.) als mobile Phase und 0,025 Gew.-% BHT (erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.) als Antioxidans, wurde eine Probe (Konzentration: 0,1 Gew.-%, Menge: 500 µl) bei einer Rate von 1,0 l/min bewegt. Ein Differentialrefraktometer wurde als Detektor verwendet. Ein Ethylen/Propylen-Copolymergummi (EPR), dessen Molekulargewicht bereits bekannt ist, wurde als Standardprobe verwendet, und Mw und Mn der Probe wurden berechnet.

Das mit Ethylen zu copolymerisierende α-Olefin ist ein Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Beispiele davon umfassen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen und 4-Methyl-1-penten. Von diesen sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen insbesondere bevorzugt. Diese α-Olefine werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) hat wünschenswert Einheiten, die von Ethylen abstammen, in Mengen von 80 bis 95 mol-% und Einheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen stammen, in einer Menge von 5 bis 20 mol-%.

Die Zusammensetzung aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) wird üblicherweise durch Messen eines ¹³C-NMR-Spektrums einer Probe bestimmt, erhalten durch homogenes Auflösen von etwa 200 mg eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers in 1 ml Hexachlorbutadien in ein Probenrohr mit einem Durchmesser von 10 mm bei einer Meßtemperatur von 120°C, einer Meßfrequenz von 25,05 MHz, eine Spektralbreite von 1500 Hz, einer Pulswiederholungszeit von 4,2 s und einer Pulsbreite von 6 µs.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) kann Einheiten, die von anderen polymerisierbaren Monomeren stammen, zusätzlich zu den erwähnten Einheiten in Grenzen enthalten, die für die Ziele dieser Erfindung nicht schädlich sind.

Beispiele des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A) umfassen ein statistisches Copolymer aus Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/Propylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen und Ethylen/1-Octen. Von diesen sind ein statistisches Copolymer aus Ethylen/Propylen, Ethylen/1-Buten, Ethylen/1-Hexen oder Ethylen/1-Octen insbesondere bevorzugt.

Diese Copolymere können in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Bei dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) ist das Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) der Schmelzflußrate MFR₁₀ (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 10 kg) zu einer Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) wünschenswert im Bereich von 5 bis 20.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A), das erfindungsgemäß bevorzugt verwendet wird, ist z. B. ein weiches Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A1), das ein nicht-kristallines oder wenig kristallines statistisches Copolymer ist, umfassend Ethylen und α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und mit einer Dichte (ASTM D 1505) von bevorzugt nicht weniger als 860 kg/m³ und weniger als 900 kg/m³ und einer Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min. bevorzugt 3 bis 30 g/10 min.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) zur Verwendung in dieser Erfindung hat eine Kristallinität, gemessen durch Röntgenbeugungsspektrum, von üblicherweise nicht mehr als 40%, bevorzugt 10 bis 30%.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) (einschließlich dem Copolymer (A1)) kann durch ein bekanntes Verfahren unter Verwendung eines Vanadium-Katalysators oder eines Metallocen- Katalysators (z. B. ein Metallocen-Katalysator gemäß Wo 97/10295) hergestellt werden.

Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) wird in einer Menge von 99 bis 5 Gew.-Teilen, bevorzugt 99 bis 50 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 99 bis 70 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 99 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) und der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) verwendet.

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B)

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) hat einen Gel-Gehalt von 30 bis 100% und ist eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, bei der die Gummikomponente teilweise oder vollständig vernetzt ist (manchmal mit teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung bezeichnet). Diese thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) umfaßt ein kristallines Polyolefinharz (a) und einen Olefin-Copolymergummi (b).

Der Ausdruck "teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung" bedeutet eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, worin eine Polymerkomponente, deren Molekulargewicht erhöht ist, und eine Polymerkomponente, deren Molekulargewicht vermindert ist, coexistieren, wobei die Erhöhung des Molekulargewichtes von der hauptsächlichen Vernetzungsreaktion in den kompetitiven Reaktionen der Zersetzungsreaktion und der Vernetzungsreaktion resultiert, die auftreten, wenn ein kristallines Polyolefin vom thermischen Zersetzungstyp und ein Olefin-Copolymergummi vom thermischen Vernetzungstyp thermisch mit einem Peroxid reagiert werden, wobei die Verminderung des Molekulargewichtes von der hauptsächlichen Zersetzungsreaktion bei den oben erwähnten kompetitiven Reaktionen resultiert.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) hat eine Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95, bevorzugt 45 bis 90, mehr bevorzugt 50 bis 90.

Kristallines Polyolefinharz (a)

Das kristalline Polyolefinharz (a) ist ein Homopolymer oder Copolymer, worin der Gehalt eines α-Olefins mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen im Bereich von 50 bis 100 mol-% liegt und ist ein Olefin-Kunststoff, der thermisch zersetzt ist, zur Verminderung des Molekulargewichtes und zur Erhöhung der Fließfähigkeit des Harzes, wenn es mit einem Peroxid vermischt und unter Erwärmen geknetet wird. Beispiele der kristallinen Polyolefinharze (a) umfassen die folgenden Homo- oder Copolymere:

1. Propylen-Homopolymer,
2. statistisches Copolymer aus Propylen und nicht mehr als 10 mol-% eines anderen α-Olefins,
3. Blockcopolymer aus Propylen und nicht mehr als 30 mol-% eines anderen α-Olefins,
4. 1-Buten-Homopolymer,
5. statistisches Copolymer aus 1-Buten und nicht mehr als 10 mol-% eines anderen α-Olefins,
6. 4-Methyl-1-penten-Homopolymer und
7. statistisches Copolymer aus 4-Methyl-1-penten und mehr als 20 mol-% eines anderen α-Olefins.

Beispiele der anderen α-Olefine umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen.

Von den kristallinen Polyolefinharzen (a) sind bevorzugt ein Propylen-Homopolymer und Propylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Propylen-Gehalt von nicht weniger als 50 mol-%, und insbesondere bevorzugt sind isotaktisches Polypropylen und ein Propylen/α-Olefin-Copolymer, wie Propylen/Ethylen- Copolymer, Propylen/1-Buten-Copolymer, Propylen/1-Hexen- Copolymer oder Propylen/4-Methyl-1-penten-Copolymer.

Die Schmelzflußrate (ASTM D 1238, 230°C, Beladung 2,16 kg) des kristallinen Polyolefinharzes (a) ist bevorzugt im Bereich 5 bis 80 g/10 min. insbesondere 5 bis 20 g/10 min.

Erfindungsgemäß hat das kristalline Polyolefinharz (a) Funktionen zur Verbesserung der Fließfähigkeit der Zusammensetzung und zur Erhöhung der Wärmeresistenz der Zusammensetzung.

Das kristalline Polyolefinharz (a) wird in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-Teilen, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) verwendet. Wenn das kristalline Polyolefinharz (a) in dieser Menge verwendet wird, kann eine weiche Harzzusammensetzung mit guter Fließfähigkeit und die in der Lage ist, einen spritzgegossenen Gegenstand mit ausgezeichneter Weichheit zu ergeben, erhalten werden.

Olefin-Copolymergummi (b)

Der Olefin-Copolymergummi (b) ist ein amorphes, statistisches elastomeres Copolymer mit Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein amorphes, statistisches, elastomeres Copolymer mit Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugiertem Dien und ist ein Olefin-Copolymergummi, der vernetzt ist, zur Verminderung oder zum Verlust der Fließfähigkeit, wenn dieses mit einem Peroxid vermischt und unter Erwärmen geknetet wird. Beispiele der Olefin- Copolymergummis (b) umfassen die folgenden:

1. Ethylen/α-Olefin-Copolymergummi (Ethylen/α-Olefin (molares Verhältnis) = etwa 80-95/5-20), und
2. Ethylen/α-Olefin/nicht-konjugiertes Dien- Copolymergummi (Ethylen/α-Olefin (molares Verhältnis) = etwa 50-90/50-10, Jodwert = nicht mehr als 25).

Beispiele der nicht-konjugierten Diene umfassen Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Cyclooctadien, Methylennorbornen und Ethylidennorbornen. Von den obigen Copolymergummis sind ein Ethylen/Propylen-Copolymergummi, Ethylen/Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Copolymergummi, Ethylen/1-Buten-Copolymergummi und Ethylen/1-Buten/nicht- konjugiertes Dien-Copolymergummi bevorzugt, und ein Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertes Dien-Copolymergummi ist mehr bevorzugt. Von diesen ist ein Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Copolymergummi insbesondere bevorzugt, weil ein spritzgegossenes Produkt aus einer weichen Harzzusammensetzung mit einer moderaten vernetzten Struktur erhalten wird.

Die Mooney-Viskosität (ML_{1 + 4} (100°C)) des Olefin- Copolymergummis (b) ist bevorzugt im Bereich von 10 bis 350, insbesondere 30 bis 150.

Der Jodwert des Olefin-Copolymergummis (b), was ein Zeichen für den Gehalt des nicht-konjugierten Diens ist, ist bevorzugt nicht mehr als 25. Wenn der Jodwert des Olefin- Copolymergummis (b) in diesem Bereich liegt, kann eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B), die mit guter Ausgewogenheit teilweise vernetzt ist oder die vollständig vernetzt ist, erhalten werden.

Der Olefin-Copolymergummi (b) wird in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) verwendet.

Erfindungsgemäß kann ein anderer Gummi als der Olefin- Copolymergummi (b) in Kombination mit dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) in Grenzen verwendet werden, die für die Ziele dieser Erfindung nicht schädlich sind. Beispiele der anderen Gummis als dem Olefin-Copolymergummi (b) umfassen Diengummis, wie Styrol/Butadiengummi (SBR, Nitrilgummi (NBR) und natürlicher Gummi (NR) und einen Silicongummi.

Andere Komponenten

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) kann ein gummiartiges Material (c) vom Typ, das durch Peroxid nicht vernetzt, zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) enthalten.

Dieses gummiartige Material (c) ist ein gummiartiges Material vom Kohlenwasserstoff-Typ, das nicht vernetzt und bezüglich der Fließfähigkeit nicht vermindert wird, wenn es mit einem Peroxid vermischt und unter Erwärmen geknetet wird. Beispiele davon umfassen Polyisobutylen, Butylgummi und Propylen/Ethylen-Copolymergummi und Propylen/1-Buten- Copolymergummi mit einem Propylen-Gehalt von nicht weniger als 70 mol-%. Von diesen sind im Hinblick auf die Wirksamkeiten und die Handhabung Polyisobutylen und ein Butylgummi bevorzugt. Insbesondere werden Polyisobutylen und Butylgummi, die jeweils eine Mooney-Viskosität (ML_{1 + 4} (100°C)) von nicht mehr als 60 aufweisen, bevorzugt, weil sie die Fließfähigkeit der Zusammensetzung verbessern.

Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "vernetzt", daß sich das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Zusammensetzung als Ergebnis der hauptsächlichen Vernetzungsreaktion bei den kompetitiven Reaktionen der Zusammensetzungsreaktion und Vernetzungsreaktion erhöht, die auftreten, wenn das Polymer thermisch mit einem Peroxid reagiert wird, und der Ausdruck "zersetzt" bedeutet, daß sich das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers in der Zusammensetzung als Ergebnis der hauptsächlichen Zersetzungsreaktion bei den obigen kompetitiven Reaktionen vermindert.

Das durch Peroxid nicht vernetzende gummiartige Material (C) wird, falls erforderlich, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.- Teilen, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile des gesamten aus dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) verwendet.

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) kann einen Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ, zusätzlich zu dem kristallinen Polyolefinharz (a), dem Olefin-Copolymergummi (b) und dem durch ein Peroxid nicht-vernetzenden gummiartigen Material (c) enthalten.

Der Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ ist z. B. eine hochsiedende Petrol-Fraktion, die üblicherweise zur Abschwächung der intermolekularen Kraft eines Gummis bei der Walzenverarbeitung des Gummis zur Erleichterung der Verarbeitung, zur Unterstützung der Dispersion von Ruß, weißen Kohlenstoff oder dgl. oder zur Erniedrigung der Härte des vulkanisierten Gummis zur Erhöhung der Weichheit verwendet wird. Die Petrol-Fraktion wird in eine paraffinische, naphthenische und aromatische unterteilt.

Der Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ wird in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-Teilen, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 20 bis 40 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge aus dem kristallinen Polyolefinharz (a) und dem Olefin-Copolymergummi (b) verwendet. Wenn der Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ in dieser Menge verwendet wird, kann eine weiche Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Spritzgußfähigkeit und die in der Lage ist, einen spritzgegossenen Gegenstand mit ausgezeichnetem Aussehen ohne Verminderung der Wärmeresistenz, Zugeigenschaften, etc. zu ergeben, erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann ein anderer Weichmacher als der Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ verwendet werden, falls erforderlich, und zwar innerhalb von Grenzen, die für die Ziele dieser Erfindung nicht schädlich sind. Als anderer Weichmacher als der Weichmacher (d) vom Mineralöl-Typ, der erfindungsgemäß gegebenenfalls verwendet wird, ist ein Weichmacher geeignet, der üblicherweise für Gummis eingesetzt wird, und Beispiele umfassen:
Materialien vom synthetischen Petrol-Typ wie Verfahrenöl, Schmiermittelöl, Paraffin, flüssiges Paraffin, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, Petrolasphalt und Vaseline;
Kohleteerarten wie Kohleteer und Kohleteerpech;
Fettöle wie Castoröl, Leinsamenöl, Rapssamenöl, Sojabohnenöl und Kokosnußöl;
Wachse wie Tallöl, Bienenwachs, Carnaubawachs und Lanolin;
Fettsäuren wie Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Montansäure, Oleinsäure und Erucinsäure und metallische Salze davon;
synthetische Polymere wie Petrolharz, Coumann-Indenharz und ataktisches Polypropylen;
Weichmacher vom Ester-Typ wie Dioctylphthalat, Dioctyladipat und Dioctylsebacat; und
andere wie mikrokristallines Wachs, flüssiges Polybutadien oder dessen Modifizierungsprodukt oder Hydrierungsprodukt und flüssiges Thiokol.

Zu der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) können bisher bekannte Additive wie Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Antialterungsmittel, Antistatikum, Füllstoff, Färbemittel und Schmiermittel gegebenenfalls innerhalb von Grenzen zugegeben werden, die für die Ziele dieser Erfindung nicht schädlich sind.

Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B)

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) kann durch dynamisches Wärmebehandeln einer Mischung, die das kristalline Polyolefinharz (a), den Olefin-Copolymergummi (b) und wahlweise das durch Peroxid nicht vernetzende gummiartige Material (c), den Weichmacher vom Mineralöl-Typ (d) etc. enthält, in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels wie eines organischen Peroxides hergestellt werden.

Beispiele des organischen Peroxides umfassen Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert- butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert- butylperoxy)valerat, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, Diacetylperoxid, Lauroylperoxid und tert-Butylcumylperoxid.

Von diesen sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-Bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3, 3,5- trimethylcyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert- butylperoxy)valerat bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist angesichts des Geruchs und der Verfärbungsstabilitäten bei Hitze 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol bevorzugt.

Das organische Peroxid wird in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% des gesamten durch Peroxid vernetzenden Olefin- Copolymergummis (b) und des durch Peroxid sich zersetzenden Olefin-Kunststoffes (a) verwendet.

Bei der teilweisen Vernetzung durch das organische Peroxid können Peroxy-Vernetzungshilfsmittel wie Schwefel, p-Chinondioxim, pp'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N-4- dinitrosoanilin, Nitrosobenzol, Diphenylganidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleimid, Divinylbenzol, Triallylcyanurat oder polyfunktionelle Methacrylat-Monomere wie Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat oder polyfunktionelle Vinyl-Monomere wie Vinylbutyrat und Vinylstearat zugegeben werden.

Durch die Verwendung dieser Verbindungen kann eine homogene und milde Vernetzungsreaktion erwartet werden. Insbesondere ist Divinylbenzol sehr bevorzugt. Divinylbenzol kann leicht gehandhabt werden und hat eine gute Kompatibilität mit dem Olefin-Copolymergummi (b), der eine Hauptkomponente zur Vernetzung ist, und mit dem kristallinen Polyolefinharz (a). Darüber hinaus hat Divinylbenzol eine Funktion, das organische Peroxid löslich zu machen und dient als Dispersionsmittel des Peroxides. Eine teilweise vernetzte und vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B), die eine homogene Vernetzungswirkung durch die Wärmebehandlung zeigt und eine gute Ausgewogenheit zwischen der Fließfähigkeit und anderen Eigenschaften zeigt, kann erhalten werden.

Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Vernetzungshilfsmittel oder das polyfunktionelle Vinyl-Monomer in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 2 Gew.-%, bezogen auf alle zu vernetzenden Materialien zuzugeben. Wenn die Menge des Vernetzungshilfsmittels oder des polyfunktionellen Monomers im obigen Bereich liegt, verbleibt kein Vernetzungshilfsmittel oder polyfunktionelles Vinyl-Monomer in dem Elastomer als nicht-reagiertes Monomer. Daher ist die resultierende teilweise oder vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) frei von der Änderung der Eigenschaften aufgrund der Wärmehistorie während des Formvorgangs, und darüber hinaus hat die Zusammensetzung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit.

Der Ausdruck "dynamische Wärmebehandlung" bedeutet das Kneten der obigen Komponenten im geschmolzenen Zustand.

Die dynamische Wärmebehandlung wird unter Verwendung einer Knetanlage wie einer offenen Mischwalze, einen geschlossenen Banbury-Mischer, Kneter, Einzelschrauben- oder Doppelschraubenextruder oder kontinuierlicher Mischer durchgeführt, und es ist bevorzugt, die dynamische Wärmebehandlung in einer geschlossenen Knetanlage durchzuführen. Weiterhin wird die dynamische Wärmebehandlung bevorzugt in einer Inertgasatomsphäre wie Stickstoffgas oder Kohlendioxidgas durchgeführt.

Es ist gewünscht, das Kneten bei einer Temperatur durchzuführen, bei dem die Halbwertszeit des organischen Peroxides weniger als eine Minute ausmacht. Die Knettemperatur liegt im Bereich von üblicherweise 150 bis 280°C, bevorzugt 170 bis 240°C, und die Knetzeit liegt im Bereich von üblicherweise 1 bis 20 Minuten, bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Die Scherkraft, die während des Knetens auferlegt wird, wird auf den Bereich von üblicherweise 10 bis 10⁴ s^-1, bevorzugt 10² bis 10⁴ s^-1 als Scherrate eingestellt.

Erfindungsgemäß werden das Mischen und das Kneten der obigen Komponenten bevorzugt wie folgt durchgeführt. Der Olefin- Copolymergummi (b), das kristalline Polyolefinharz (a) und gegebenenfalls das durch Peroxid nicht vernetzende gummiartige Material (c), der Weichmacher (d) vom Mineralöl- Typ, etc. werden zuvor vermischt, dann homogen geknetet und pelletisiert. Dann werden die resultierenden Pellets homogen mit einer Divinylbenzol-Lösung aus einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Vernetzungshilfsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger durch eine allgemeine bekannte Knetmaschine wie einer Brabender-Trommel, einem V-Typ- Brabender- oder Henschelmischer bei einer Temperatur von nicht mehr als 50°C vermischt. Dann wird die Mischung unter diesen Bedingungen geknetet.

Somit wird die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B), die den Olefin-Copolymergummi (b) enthält, der teilweise oder vollständig vernetzt ist, erhalten.

Erfindungsgemäß bedeutet der Ausdruck "teilweise vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung", daß die thermoplastische Elastomerzusammensetzung einen Gel-Gehalt, gemessen durch das folgende Verfahren, von nicht weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 97 Gew.-% hat, und der Ausdruck "vollständig vernetzte thermoplastische Elastomerzusammensetzung" bedeutet, daß die thermoplastische Elastomerzusammensetzung einen Gel-Gehalt von 98 bis 100 Gew.-% hat.

Messung des Gel-Gehaltes

Etwa 100 mg einer Probe aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung werden gewogen, dann wird die Probe zu einem Cubus mit 0,5 mm × 0,5 mm × 0,55 mm geschnitten, und der Cubus wird in 30 ml Cyclohexan bei 23°C für 48 Stunden getaucht.

Dann wird die Probe auf ein Filterpapier gegeben und bei Raumtemperatur für nicht weniger als 72 Stunden getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird.

Aus dem Gewicht des trockenen Restes wird das Gewicht der anderen Cyclohexan-unlöslichen Komponenten als der Olefin- Copolymer-Gummikomponente (kristallines Polyolefinharz, faserförmiger Füllstoff, Füllstoff, Pigment, etc.) subtrahiert und der erhaltene Wert als "korrigiertes Endgewicht (Y)" verwendet.

Das Gewicht der Olefin-Copolymer-Gummikomponente in der Probe wird als "korrigiertes Anfangsgewicht (X)" eingesetzt.

Der Gel-Gehalt (Cyclohexan-unlöslicher Gehalt) wird aufgrund der folgenden Formel berechnet.

Gel-Behandlung (Gew.-%) = (korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X)) × 100

Die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) wird in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-Teilen, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an dem Ethylen/α-Olefin- Copolymer (A) und der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) verwendet. Wenn die thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-Teilen verwendet wird, hat die resultierende weiche Harzzusammensetzung eine hohe Härtungsrate und mit ihr kann ein Spritzguß durchgeführt werden. Daher können aus der Zusammensetzung spritzgegossene Gegenstände mit einem ausgezeichneten geringen Glanz, mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Aussehen mit hoher Produktivität erzeugt werden, ohne daß die Weichheit beeinträchtigt wird, die dem niedrigkristallinen oder nicht- kristallinen Ethylen/α-Olefin-Copolymer inhärent ist. Insbesondere wenn die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen verwendet wird, wird die Zugstärke beim Bruch der resultierenden Zusammensetzung im Vergleich zu der Verwendung von Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) oder der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) alleine erhöht.

Andere Komponenten

Zu der weichen Harzzusammensetzung können bekannte Additive wie Pigment, Wärmestabilisator, Witterungsstabilisator, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Freisetzungsmittel, Antistatikum, Füllstoff, Nukleierungsmittel und Färbestoff zusätzlich zu dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) und der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) innerhalb von Grenzen zugegeben werden, die für die erfindungsgemäßen Ziele nicht schädlich sind.

Beispiele der Füllstoffe umfassen Ruß, Asbest, Talkum, Silica und Silica-Alumina.

Herstellung der weichen Harzzusammensetzung

Die weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß wird durch Schmelzmischen des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (A), der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (B) und der wahlweise verwendeten Additive durch verschiedene bekannte Verfahren hergestellt.

D. h. die weiche Harzzusammensetzung wird durch ein Verfahren erhalten, umfassend das gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einführen der Komponenten z. B. in einen Henschelmischer, V-Typ-Mischer, Trommelmischer oder Bandmischer, Mischen dieser und anschließendes Schmelzkneten der Mischung in einer Knetanlage wie einem Einzelschraubenextruder, Vielschraubenextruder, Kneter oder Banbury-Mischer.

Durch Verwenden einer Knetanlage, die eine ausgezeichnete Knetleistung zeigt, wie einem Extruder, Kneter oder Banbury- Mischer, wird eine weiche Harzzusammensetzung erhalten, bei der die Komponenten homogen dispergiert sind.

Bei irgendeiner Stufe des obigen Verfahrens können die genannten Additive wie ein Antioxidans, falls erforderlich zugegeben werden.

Die erhaltene Harzzusammensetzung hat wünschenswert insgesamt eine Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95, bevorzugt 45 bis 90 und eine Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min. bevorzugt 1,0 bis 50 g/10 min. mehr bevorzugt 3,0 bis 30 g/10 min.

Spritzgegossener Gegenstand

Der spritzgegossene Gegenstand wird durch Spritzguß der oben angegebenen weichen Harzzusammensetzung in einer gewünschten Form erhalten.

Der spritzgegossene Gegenstand kann eine Einfärbung auf der Oberfläche aufweisen. Angesichts der Adhäsion der Beschichtung wird die Einfärbung bevorzugt durchgeführt, indem zunächst die Oberfläche des spritzgegossenen Gegenstandes mit einem Primer beschichtet wird, umfassend ein Styrol-Elastomerharz, das mit einem Monomer mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe pfropfpolymerisiert ist, und indem dann die mit Primer beschichtete Oberfläche mit einer Farbe unter Verwendung einer Färbemaschine wie eine Sprühfärbemaschine beschichtet wird. Durch eine solche Einfärbung wird eine Farbausrüstung des frisch gegossenen Gegenstandes mit einer Farbe erzielt.

Die Farbausrüstung mit einer Farbe kann durch Beschichten der Oberfläche des spritzgegossenen Gegenstandes mit einer Mischung aus dem Primer und einem Photopolymerisationsinitiator, Durchführen einer UV- Behandlung mit der beschichteten Oberfläche und anschließendes Beschichten der somit behandelten Oberfläche mit einer Farbe durchgeführt werden.

Der Primer, umfassend ein Styrol-Elastomerharz, das mit einem Monomer mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe pfropfpolymerisiert ist, wird durch Pfropfpolymerisation eines bekannten Styrol-Elastomerharzes wie Styrol/Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer, Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer, Styrol/Isobutylen/Styrol-Copolymer, hydriertes Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Copolymer oder hydriertes Styrol/Isobutylen/Styrol-Copolymer mit einem Monomer mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe erhalten.

Beispiele solcher Monomere umfassen:
ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Nadinsäure™ (endocis-Bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure); und
Derivate von ungesättigten Carbonsäuren wie Malenylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat, Dimethylmaleat und Glycidylmaleat.

Die Pfropfpolymerisation kann durch ein bekanntes Pfropfpolymerisationsverfahren durchgeführt werden.

Z. B. gibt es ein Verfahren, umfassend das Schmelzen des Styrol-Elastomerharzes und die anschließende Zugabe eines Monomers (Pfropfmonomer) mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe zu dem geschmolzenen Harz zur Durchführung der Pfropfpolymerisation, und ein Verfahren, umfassend das Auflösen des Styrol-Elastomerharzes in einem Lösungsmittel und die anschließende Zugabe des Pfropfmonomers zu der Lösung zur Durchführung der Pfropfpolymerisation.

Wenn die Pfropfpolymerisation in der Gegenwart eines Radikalinitiators beim obigen Verfahren durchgeführt wird, kann das Pfropfmonomer wie die oben angegebene ungesättigte Carbonsäure effizient pfropfpolymerisiert werden. In diesem Fall wird der Radikalinitiator in einer Menge von üblicherweise 0,001 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.- Teile der statistischen Copolymerzusammensetzung verwendet. Beispiele der Radikalinitiatoren umfassen ein organisches Peroxid und eine Azo-Verbindung.

Der Photopolymerisationsinitiator ist eine Verbindung, die ein Radikal erzeugt, wenn sie mit Ultraviolettlicht bestrahlt wird, und Beispiele davon umfassen Benzoin, Benzoinmethylether, Benzophenon und 3,3,4,4-Tetrabenzophenon. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von üblicherweise etwa 0,01 bis 10 Gew.-% verwendet.

Spielzeug und verschiedene Gegenstände für die tägliche Verwendung

Das Spielzeug und der Gegenstand für die tägliche Verwendung sind jeweils die beschriebenen spritzgegossenen Gegenstände und können ohne oder mit Farbauftrag vorliegen.

Eine weiche Harzzusammensetzung, aus der spritzgegossene Gegenstände mit ausgezeichnet geringem Glanz, mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Aussehen mit hoher Produktivität erzeugt werden können, ohne die Weichheit zu beeinträchtigen, die dem niedrigkristallinen oder nicht kristallinen Ethylen-α-Olefin-Copolymer inhärent ist, und ein spritzgegossener Gegenstand aus der Zusammensetzung, z. B. ein spritzgegossener Gegenstand, der als weiches Spielzeug oder als diverser Gegenstand für die tägliche Verwendung verwendbar ist, können zur Verfügung gestellt werden. Der spritzgegossene Gegenstand kann ein nicht-gefärbter oder gefärbter Gegenstand sein. Erfindungsgemäß kann weiterhin ein spritzgegossener Gegenstand (Spielzeug, Gegenstand für die tägliche Verwendung) zur Verfügung gestellt werden, mit dem eine Farbausrüstung mit einer Farbe durchgeführt ist und der eine ausgezeichnete Adhäsion der Beschichtung aufweist. Der spritzgegossene Gegenstand hat eine hohe Zugfestigkeit, und daher gibt es, wenn dieser Gegenstand als Spielzeug verwendet wird, keine Gefahr, daß ein Kind etwas von dem Spielzeug abbeißt und herunterschluckt.

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Die Ethylen/α-Olefin-Copolymere und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind wie folgt:

Ethylen/α-Olefin-Copolymer

1. Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 1)
MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg): 11 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505): 870 kg/m³
Shore A-Härte (JIS K 6253): 70
Zugfestigkeit bei 800%iger Dehnung (JIS K 7113): 7 MPa
2. Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 2)
MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg): 7 g/10 min
Dichte (ASTM D 1505): 865 kg/m³
Shore A-Härte (JIS K 6253): 65
Zugfestigkeit bei 800%iger Dehnung (JIS K 7113): 4 MPa
3. Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 3)
MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg): 5 g /10 min
Dichte (ASTM D 1505): 862 kg/m³
Shore A-Härte (JIS K 6253): 62
Zugfestigkeit bei 800%iger Dehnung (JIS K 7113): 2 MPa

Thermoplastische Elastomerzusammensetzung Vernetzte thermoplastische Elastomer-Olefin-Zusammensetzung (TPO) Herstellung

In einem Henschelmischer werden 25 Gew.-Teile Pellets aus einem Propylen-Homopolymer, 135 Gew.-Teile Pellets eine Öl- gestreckten Ethylen/Propylen/5-Ethyliden-2-norbornen- Copolymergummi (Copolymer: 75 Gew.-Teile, Weichmacher: 60 Gew.-Teile), 0,4 Gew.-Teile eines anorganischen Peroxides (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan) und 0,6 Gew.- Teile Divinylbenzol gegeben und ausreichend vermischt. Dann wird die resultierende Mischung zu einem Doppelschraubenextruder geführt und unter folgenden Bedingungen wärmebehandelt, unter Erhalt von Pellets aus einer vernetzten, thermoplastischen Olefin- Elastomerzusammensetzung (TPO).

Dynamische Wärmebehandlungsbedingungen

Extruder: ZKS-53 (Marke), hergestellt von Werner & Fridel Co., Schaubendurchmesser: 53 mm
Vorgegebene Temperatur: C1/C2/C3/C4/C5/D = 140/160/180/220/200 (°C)
Maximale Scherrate: 2800 (l/s)
Extrusionsrate: 50 kg/h

Eigenschaften

Gel-Gehalt: 95%
Shore A-Härte (JIS K 6253): 60
Zugfestigkeit beim Bruch (JIS K 7113): 6 MPa
Zugdehnung beim Bruch (JIS K 7113): 500%

Beispiele 1 und 2, Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Von dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 1) und der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (TPO) in den in Tabelle gezeigten Mengen wurden Pellets aus einer weichen Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Einzelschraubenextruders mit einem Schraubendurchmesser von 40 mm bei einer Harztemperatur von etwa 200°C hergestellt.

Dann wurde aus der weichen Harzzusammensetzung ein spritzgegossenes Blatt mit einer gegebenen Dicke von 2 mm hergestellt.

Bei Vergleichsbeispiel 1 wurde ein spritzgegossenes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus einem weichen Harz hergestellt, das sich nur aus dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR1) zusammensetzte, bei Vergleichsbeispiel 2 wurde ein spritzgegossenes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus einem weichen Harz hergestellt, das sich nur aus dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 2) zusammensetzte, bei Vergleichsbeispiel 3 wurde ein spritzgegossenes Blatt mit einer Dicke von 2 mm aus einem weichen Harz hergestellt, das sich nur aus dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 3) zusammensetzte, und bei Vergleichsbeispiel 4 wurde ein spritzgegossenes Blatt mit einer Dicke von 2 mm nur aus der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (TPO) hergestellt.

Die resultierenden Blätter wurden bezüglich der Shore A-Härte (JIS K 6253) bei 100%igen Härtungsverhältnis und einer Zugfestigkeit bei 800%iger Dehnung gemessen. Weiterhin wurde ein geringer Glanz eines jeden Blattes visuell beobachtet und auf der Basis der folgenden Kriterien ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Kriterien der Auswertung des Glanzes

AA: Das Blatt entfaltet einen deutlich niedrigen Glanz.
BB: Das Blatt entfaltet einen geringen Glanz.
CC: Das Blatt entfaltet einen hohen Glanz.

Die weichen Harzzusammensetzungen, die weichen Harze und die thermoplastische Elastomerzusammensetzung wurden jeweils einem Spritzguß bei niedriger Temperatur bei einer Harztemperatur von 120°C und einer Formtemperatur von 10°C unterworfen, zur Prüfung der Verkürzung der Kühlzeit und des Vorhandenseins von Formmängeln (Einfallstelle, Vertiefungen). Dann wurden die Kühlzeit und Formmängel ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 und Fig. 5 bis 8 angegeben.

Das Auswertungsverfahren (1) für die Kühlzeit und das Auswertungsverfahren für die Formmängel (2) sind unten detailliert beschrieben.

(1) Auswertungsverfahren für die Kühlzeit

Die Kühlzeit eines Formgegenstandes ist eine Zeitperiode, bei der die Form geschlossen gelassen wird, bis der Formgegenstand einen gehärteten Zustand aufweist, der zum Herausnehmen aus der Form nach dem Injizieren des geschmolzenen Harzes in die Form ausreichend ist.

Der Ausdruck "gehärteter Zustand des Formgegenstandes, der zum Herausnehmen ausreichend ist" bedeutet, daß der Formgegenstand in einem solchen Ausmaß gehärtet ist, daß eine permanente Verformung des Formgegenstandes, die sich von der akzeptablen Größe der Form unterscheidet, nicht durch die externe Kraft, die auf den Formgegenstand ausgeübt wird, oder das Eigengewicht des Formgegenstandes stattfindet, wenn der Formgegenstand aus der Form herausgenommen wird. Der Ausdruck "externe Kraft, die auf den Formgegenstand auferlegt wird", bedeutet eine Ejektionskraft, die auf den Formgegenstand bei der Herausnahme aus der Form durch einen Ejektionsstift auferlegt wird, und eine Kraft, die auf den Formgegenstand bei der Handhabung unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form auferlegt wird.

Der gehärtete Zustand des Formgegenstandes unmittelbar nach dem Spritzguß wurde durch die folgenden beiden Verfahren für eine quantitative Beurteilung ausgewertet. D. h. es wurden (A) eine Vertiefungstiefe eines Ejektorstiftzeichens, das auf den Formgegenstand verblieb, nachdem die Form durch einen Ejektionsstift herausgenommen wurde (nachfolgend einfach mit "Vertiefungstiefe" bezeichnet) und (B) ein Verhältnis einer Härte des Formgegenstandes unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form zu einer Härte des Formgegenstandes, der bei Raumtemperatur ausreichend gehärtet ist (das Verhältnis wird nachfolgend als Härtungsverhältnis bezeichnet) ausgewertet.

Die Vertiefungstiefe (A) betrifft in großem Umfang die Klebrigkeit und Friktionskraft des Formgegenstandes zu der Form bei der Herausnahme aus der Form durch einen Ejektionsstift. Je flacher die Vertiefungstiefe ist, um so glatter erfolgt die Herausnahme aus der Form und dies bedeutet, daß die Klebrigkeit und die Friktionskraft des Formgegenstandes gegenüber der Form gering sind.

Das Härtungsverhältnis (B) zeigt den Fortschritt der Härte des Formgegenstandes unmittelbar nach dem Kühlen an. Je näher dieses Verhältnis 100% erreicht, um so glatter lief die Härtung des Formgegenstandes ab und dies bedeutet, daß eine permanente Verformung aufgrund einer externen Kraft bei der Handhabung unmittelbar nach der Herausnahme aus der Form oder aufgrund des Eigengewichtes des Formgegenstandes kaum stattfindet.

Für die angemessene Auswertung der Kühlzeit ist es wünschenswert, (A) und (B) gleichzeitig zu berücksichtigen. Der Grund dafür ist der folgende. Wenn nur (A) gut und nur (B) schlecht ist, wird die Klebrigkeit des Formgegenstandes an der Form durch Verwendung beispielsweise eines Freisetzungsmittels gering. Daher läuft die Herausnahme des Formgegenstandes mit Hilfe eines Ejektionspins aus der Form glatt ab und die Vertiefungstiefe wird klein. Unmittelbar nach der Herausnahme leidet der Formgegenstand jedoch an einer permanenten Verformung aufgrund der externen Kraft bei der Handhabung oder aufgrund des Eigengewichtes des Formgegenstandes, weil die Härtung nicht ausreichend abgelaufen ist. Wenn auf der anderen Seite das Härtungsverhältnis (B) hoch ist, aber die Vertiefungstiefe (A) groß ist, tritt eine permanente Verformung nach der Herausnahme aus der Form kaum auf, weil die Härtung des Formgegenstandes schnell abgelaufen ist. Wenn das Schrumpfungsverhältnis des Formgegenstandes extrem gering ist, wird eine große Friktionskraft zwischen dem Formgegenstand und der Form während der Formfreisetzung erzeugt, und wegen der Friktionskraft leidet der Formgegenstand an einer permanenten Verformung während der Arbeit des Ejektionsstiftes. In jedem Fall sollte eine solche permanente Verformung des Formgegenstandes nicht stattfinden. Zur Auswertung der Wirkung der Verkürzung der Kühlzeit ist es daher wünschenswert, (A) und (B) als wesentlich beim Herausnehmen des Formgegenstandes anzusehen.

Die weichen Harzzusammensetzungen von Beispiel 1 und 2 und die weichen Harze der Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden jeweils bezüglich (A) der Vertiefungstiefe mit der Kühlzeit nach der Ejektion und (B) des Härtungsverhältnisses ausgewertet, um deren Verkürzungswirkung auf die Kühlzeit auszuwerten. Details der Auswertungsversuche von (A) und (B) umfassen die Größe des Formgegenstandes, und die Ejektionsbedingungen sind unten beschrieben.

Auswertungsversuche von (A) Vertiefungstiefe und (B) Härtungsverhältnis

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, besteht die Spritzgußform 1, die für die Herstellung der Formgegenstände für die Auswertungsversuche der Vertiefungstiefe (A) und des Härtungsverhältnisses (B) verwendet wird, aus einer bewegbaren Form 1a und einer fixierten Form 1b. Die bewegbare Form 1a hat einen Hohlraum 2a, und die fixierte Form 1b ist flach. Durch das Innere der bewegbaren Form 1a und der fixierten Form 1b kann Kühlwasser durchleiten und die Temperatur der Form 1 kann konstant gehalten werden. Fig. 1 zeigt die bewegbare Form 1a und die fixierte Form, die miteinander verschlossen sind, und in Fig. 1 bedeutet das Bezugszeichen 3 eine Formtrennfläche, Bezugszeichen 4 eine Laufschiene und Bezugszeichen 5 eine Angußstelle.

Wie in Fig. 2 gezeigt ist, liegt der Formgegenstand 2b, der von der Form 1 erhalten ist, in der Form eines rechteckigen Parallelepipeds mit einer Größe von 127 × 12,8 × 6,4 mm vor. Nach dem Kühlen für eine gegebene Zeitperiode werden die bewegbare Form 1a und die fixierte Form 1b geöffnet, und der Formgegenstand 2b verbleibt auf der Seite des Hohlraums 2a. In dem anschließenden Schritt der Formfreisetzung nehmen drei säulenartige Ejektorstifte (Durchmesser: 6 mm, nicht dargestellt), die auf dem Hohlraum 2a in der bewegbaren Form 1a vorgesehen sind, den Formgegenstand 2b um eine Länge von etwa 14 mm bei einer gegebenen Rate heraus, um den Formgegenstand 2b aus der Form 1a herauszunehmen. Die Positionen und Formen der Ejektionsstiftzeichen, die auf dem Formgegenstand 2b gebildet sind, sind in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 2 bedeutet Bezugszeichen 6 ein Ejektionsstiftzeichen.

Bei der Messung der Vertiefungstiefe wurde die Ejektionsrate des Ejektionsstiftes so niedrig eingestellt, um Unterschiede bei der Vertiefungstiefe unter den Proben zu klären. Nach der Formfreisetzung konnte der Formgegenstand 2b für etwa einen halben Tag bis zu einem Tag bei Raumtemperatur stehen, um den gehärteten Zustand zu stabilisieren. Danach wurde die Vertiefungstiefe D des Ejektionsstiftzeichens 6, der der Angußstelle am nächsten positioniert war, gemessen, wie in Fig. 3 gezeigt ist.

Bei der Messung des Härtungsverhältnisses wurde die Ejektionsrate des Ejektionsstiftes höher eingestellt als bei der Messung der Vertiefungstiefe, um den Einfluß der Vertiefungstiefe zu minimieren. Nach Herausnehmen des Formgegenstandes 2b durch die Ejektionsstifte wurde der Formgegenstand auf eine Furnierplatte 7 mit einer Dicke von etwa 10 mm so angeordnet, daß die Vertiefungsseite der Furnierplatte gegenüber lag. Nach 10 Sekunden von der Ejektion des Formgegenstandes 2b durch Ejektionsstifte wurde die Shore A-Härte an der Position, die in Fig. 4 durch den Pfeil gezeigt ist, durch ein einfaches Shore A-Härtemeßgerät (von Kyoto Kobunshi Keiki, Marken: ASKER) gemessen. Diese Messung wurde durchgeführt, während die Härtung schnell ablief, so daß ein spontaner Wert, der ein Wert nach etwa einer Sekunde von Einfügen einer Nadel des Härtetestgerätes ist, abgelesen wurde, und der erhaltene Wert wurde mit Härte H0 bezeichnet. Wenn die nach dem Härten gegebene Härtung bei Raumtemperatur ausreichend abgelaufen ist, und mit H1 bezeichnet wird, wird das Härtungsverhältnis durch die folgende Formel bestimmt:

Härtungsverhältnis (%) = H1/H0 × 100.

Die Spritzgußmaschine und die hauptsächlichen Formbedingungen für die Auswertung sind wie folgt:
Spritzgußmaschine: m-50 AIIDM, hergestellt von Meki Seisakusho, Klemmkraft = 50 t
Zylindervorstelltemperatur: H1/H3/H4/H5 = 120/120/120/100 (°C)
Formtemperatur: 10°C
Injektionsdruck: primärfolgend = 25/5 (%)
Injektionsrate: primärfolgend = 20/4 (%)
Dosierlinie: 30 mm
Primär/Folge-Änderungsposition: 10 mm
Ejektionsstiftrate: Messung der Vertiefungstiefe: 20% (langsame Rate)
Messung des Härtungsverhältnisses: 50% (Standard)
Kühlzeit: 40 s, 30 s, 20 s, 10 s

(2) Auswertung der Formmängel

Nach Herausnehmen aus der Form wurde das Vorhandensein von Einfallstellen und Graten beim Formgegenstand visuell beobachtet.

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, sind die Formgegenstände der Beispiele 1 und 2, erhalten durch die Verwendung einer Zusammensetzung, die sich aus dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 1) und der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (TPO) zusammensetzt, jeweils bezüglich der Zugfestigkeitseigenschaften (bei 800% Dehnung und beim Bruch) deutlich besser gegenüber dem Formgegenstand von Vergleichsbeispiel 1, erhalten durch die Verwendung von nur dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 1), dem Formgegenstand von Vergleichsbeispiel 4, erhalten durch die Verwendung von nur der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung (TPO), dem Formgegenstand von Vergleichsbeispiel 2, erhalten durch die Verwendung von nur dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 2) mit dem gleichen MFR_2,16 und Shore A-Härte (bei 100% Härtungsverhältnis) wie bei Beispiel 1 und dem Formgegenstand von Vergleichsbeispiel 3, erhalten durch die Verwendung von nur dem Ethylen/1-Octen-Copolymer (EOR 3) mit dem gleichen MFR_2,16 und der Shore A-Härte (bei 100% Härteverhältnis), wie bei Vergleichsbeispiel 2.

Weiterhin sind die Formgegenstände der Beispiele 1 und 2 jeweils ausgezeichnet bezüglich dem geringen Glanz im Vergleich zu den Formgegenständen der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3, die durch Verwendung des Ethylen/1-Octen-Copolymers alleine erhalten werden.

Nachfolgend werden die Auswertungsergebnisse der Verkürzung der Kühlzeit beschrieben.

Ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat im allgemeinen Eigenschaften, daß mit Erhöhung der Dichte die Härte und die Zugfestigkeit erhöht werden und die Härtungsrate während der Verfestigung vom geschmolzenen Zustand sich erhöht, so daß die Kühlzeit beim Spritzguß verkürzt wird und Formmängel wie Einfallstellen und Gratbildungen kaum auftreten.

Die Wirkung der Erfindung wurde verifiziert, vorausgesetzt, daß die Härte (bei 100% Härtungsverhältnis), die nach dem Härten gemessen war, bei Raumtemperatur ausreichend abgelaufen ist. Zunächst wurde ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, bei dem die Shore A-Härte (bei 100% Härtungsverhältnis), die nach dem ausreichenden Ablauf der Härtung gemessen wurde, 65 war. Als Ergebnis hatte bei dem Kühlzeitbereich von 40 Sekunden bis 20 Sekunden (bei einer Kühlzeit von 20 Sekunden wurde die Verformung aufgrund des Eigengewichtes des Formgegenstandes beobachtet) Beispiel 1 eine geringere Vertiefungstiefe bei der gleichen Kühlzeit und ein höheres Härtungsverhältnis bei der gleichen Kühlzeit als Vergleichsbeispiel 2, wie in Tabelle 2, Fig. 5 und 6 gezeigt ist. Gleichermaßen hatte Beispiel 2, worin die Shore A-Härte (bei 100% Härtungsverhältnis) 62 war, eine geringere Vertiefungstiefe bei der gleichen Kühlzeit und ein höheres Härtungsverhältnis bei der gleichen Kühlzeit als Vergleichsbeispiel 2, wie in Tabelle 2, Fig. 7 und 8 gezeigt ist.

Darüber hinaus wurden weder Einfallstellen noch Gratbildungen bei den Beispielen 1 und 2 beobachtet, während einige Einfallstellen und Gratbildungen bei Vergleichsbeispiel 2 und 3 beobachtet wurde.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß eine weiche Polyolefin- Harzzusammensetzung ist, die eine ausgezeichnete Zugfähigkeit und geringen Glanz verleihen kann, wobei die Weichheit beibehalten wird, die dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer inhärent ist, und die Kühlzeit verkürzt und das Auftreten von Formmängeln wie Einfallstellen und Gratbildungen beim Spritzgußverfahren unter Anwendung einer geringen Harztemperatur inhibiert werden können.

Claims

1. Weiche Harzzusammensetzung für den Spritzguß umfassend:

A) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer in einer Menge von 99 bis 5 Gew.-Teilen, wobei das Copolymer Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfaßt, und
B) eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung in einer Menge von 1 bis 95 Gew.-Teilen, wobei die thermoplastische Zusammensetzung durch dynamisches Wärmebehandeln eines kristallinen Polyolefinharzes (A) und eines Olefin-Copolymergummis (b) in der Gegenwart eines Vernetzungsmittels erhalten ist,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) 100 Gew.-Teile ist,
worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) folgende Eigenschaften aufweist:
- 1. Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95,
- 2. Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min. und
- 3. Dichte (ASTM D 1505) von 855 bis 900 kg/m³, und
C) die thermoplastische Elastomerzusammensetzung (B) folgende Eigenschaften aufweist:
- 1. Gel-Gehalt von 30 bis 100% und
- 2. Shore A-Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, mit einer Shore A- Härte (JIS K 6253) von 40 bis 95 und einer Schmelzflußrate MFR_2,16 (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg) von 1,0 bis 100 g/10 min.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) folgende Eigenschaften aufweist:

a) Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) von 1 bis 3 und
b) Verhältnis (MFR₁₀/MFR_2,16) einer Schmelzflußrate MFR₁₀ (ASTM D 1238, 190°C, Beladung 10 kg, g/10 min) zum MFR_2,16 (g/10 min) im Bereich von 5 bis 20.

4. Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (A) eine Mischung aus zwei oder mehreren Arten des Ethylen/α-Olefin- Copolymers (A) ist.

5. Spritzgegossener Gegenstand, umfassend die weiche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 5, mit einer Einfärbung auf der Oberfläche.

7. Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 6, mit einer Farbausrüstung mit einer Farbe, wobei die Farbausrüstung durch Beschichten der Oberfläche des spritzgegossenen Gegenstandes nach Anspruch 5 mit einem Primer, umfassend ein Styrol-Elastomerharz, das mit einem Monomer mit einer α,β-monoethylenisch ungesättigten Gruppe pfropfpolymerisiert ist, und anschließendes Durchführen der Einfärbung erzeugt ist.

8. Spritzgegossener Gegenstand nach Anspruch 6, mit dem eine Farbausrüstung mit einer Farbe durchgeführt ist, wobei die Farbausrüstung durch Beschichten der Oberfläche des spritzgegossenen Gegenstandes gemäß Anspruch 5 mit einer Mischung aus dem Primer gemäß Anspruch 7 und einem Photopolymerisationsinitiator, Durchführen einer UV-Behandlung mit der beschichteten Oberfläche und anschließendes Durchführen der Einfärbung erhalten ist.

9. Spielzeug, umfassen den spritzgegossenen Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8.

10. Gegenstand für die tägliche Verwendung, umfassend den spritzgegossenen Gegenstand nach einem der Ansprüche 5 bis 8.