CN1365999A - 注塑的软树脂组合物和其用途 - Google Patents

注塑的软树脂组合物和其用途 Download PDF

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Abstract

本发明注塑的软树脂组合物包含特定比例的(A)使用含3－10个碳原子的α－烯烃作为共聚单体的乙烯/α－烯烃共聚物和(B)在交联剂存在下动态热处理结晶聚烯烃树脂和烯烃共聚物橡胶获得的热塑性弹性体组合物。组分(A)的肖氏A硬度为40－95,MFR2.16为1.0－100g/10min和密度为855－900kg/m3,组分(B)的凝胶含量为30－100%和肖氏A硬度为40－95。本发明的注塑制品包含软树脂组合物,并且可以已对其表面进行涂漆。本发明的玩具和日用各种各样的制品分别包含注塑制品。按本发明,提供一种注塑的软树脂组合物,从该组合物可以以高的生产率制成具有柔软性和优良的低光泽、机械性能如拉伸强度和外观的注塑制品,本发明还提供这种组合物的注塑制品如用作软质玩具或日用各种各样制品的注塑制品。而且可以提供具有优良涂层粘合性的注塑制品的涂漆制品。

Description

注塑的软树脂组合物和其用途
发明的领域
本发明涉及一种注塑的软树脂组合物和其用途。更具体地说，本发明涉及这样一种注塑的软树脂组合物，它是一种包含乙烯/α-烯烃共聚物的聚烯烃组合物并且它能以高的生产率制造注塑制品，所述注塑制品具有优良的柔软性、低的光泽和手感，宜用作软质玩具、日用的各种各样制品等，本发明还涉及组合物的注塑制品和注塑制品的涂漆制品。
发明的背景
聚烯烃，例如肖氏A硬度为40-95的较软的乙烯/α-烯烃共聚物，尤其是肖氏A硬度为40-70的乙烯/α-烯烃共聚物是低结晶或不结晶的，因此若在注塑中单独使用它们，则极易发生下述模塑缺陷。
即，装在所需模具中的熔融树脂经注塑达到从模具中取出模塑制品足够的硬化状态所需的时间(所述时间在下面称为“冷却时间”)长，并且会产生模塑缺陷如凹痕和飞边。冷却时间长意味着模塑周期长，这会导致降低注塑制品的生产率。产生模塑缺陷如凹痕和飞边意味着有缺陷的注塑制品的出现率高，这种缺陷不应存在于模塑制品中。尤其是，低结晶的软的乙烯/α-烯烃共聚物的硬化速率低，因而上述模塑缺陷极易发生。
只是为了提高硬化速率，仅须将填料如无机填料或具有较高硬化速率的树脂如高结晶聚丙烯或聚乙烯加到低结晶或不结晶的乙烯/α-烯烃共聚物中。然而，这种方法有一个缺点，即会削弱乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性，尽管乙烯/α-烯烃共聚物的硬化速度会提高。
包含α-烯烃共聚物和聚丙烯树脂的交联烯烃热塑性弹性体组合物单独使用时具有优良的柔软性、耐热性和低的光泽并具有比乙烯/α-烯烃共聚物高的硬化速率，使该组合物广泛地用作能进行注塑的聚烯烃软树脂。然而，这种组合物的拉伸强度低，当将这种组合物模塑成管状模塑产品时，产品容易破裂。
另外，任何对乙烯/α-烯烃共聚物具有良好粘合性的油漆或底漆都是不存在的，这样由乙烯/α-烯烃共聚物制成的模塑制品不适于涂漆是必不可少的应用中。
因此，需要开发这样一种注塑的软树脂组合物，从该组合物可以以高的生产率制成具有优良的低光泽、机械性能如拉伸强度和外观的注塑制品，而不会削弱低结晶或不结晶乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性，还需要开发上述组合物的注塑制品和具有优良涂层粘合性的注塑制品。
发明的目的
本发明是用来解决与上述已有技术有关的这些问题，本发明的一个目的是提供一种注塑的软树脂组合物，从该组合物可以以高的生产率制成具有优良的低光泽、机械性能如拉伸强度和外观的注塑制品，而不会削弱低结晶或不结晶乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性，本发明还提供这种组合物的注塑制品，如用作软质玩具或日用各种各样制品的注塑制品。
本发明的另一个目的是提供一种已用油漆进行彩饰并具有优良涂层粘合性的注塑制品。
发明的概述
本发明注塑的软树脂组合物是这样一种组合物，它包含：
(A)99-5重量份的乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物包含乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃，和
(B)1-95重量份的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物是通过在交联剂存在下动态热处理结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)获得的，
所述组分(A)和(B)的总量为100重量份，
其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有下述性能：
(i)肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，
(ii)熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min，和
(iii)密度(ASTM D 1505)为855-900kg/m3，
和
热塑性弹性体组合物(B)具有下述性能：
(i)凝胶含量为30-100％，和
(ii)肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95。
本发明注塑的软树脂组合物较好是其肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好具有下述性能：
(iv)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，和
(v)熔体流动速率MFR10(ASTM D 1238，190℃，负载为10kg，g/10min)与MFR2.16(g/10min)之比(MFR10/MFR2.16)为5-20。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以是两种或多种乙烯/α-烯烃共聚物(A)的混合物。
本发明的注塑制品包含上述注塑的软树脂组合物。
可以已对本发明注塑制品的表面进行涂漆。
本发明注塑制品的涂漆制品较好是一种已用油漆进行彩饰的注塑制品，所述彩饰是用一种底漆涂覆上述注塑制品的表面而后进行涂漆完成的，所述底漆包含已用含α，β-单烯键式不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂。
本发明注塑制品的涂漆制品特别好是一种已用油漆进行彩饰的注塑制品，所述彩饰是用一种底漆和光聚合引发剂的混合物涂覆上述注塑制品的表面、对涂覆的表面进行UV处理而后进行涂漆完成的。
本发明的玩具和日用各种各样制品分别包含上述注塑制品。
附图的简要说明
图1是制造用于评价试验(A)凹痕深度和(B)硬度之比的模塑制品所用的注塑模具的示意性透视图。
图2是使用图1所示的模具制成的模塑制品的示意性透视图。
图3是说明测量图2所示模塑制品的凹痕深度的位置的示意性剖面图。
图4是一组用于说明图2所示模塑制品的肖氏A硬度的测量位置的示意性平面图和示意性剖面图。
图5是说明实施例1和对比例2的模塑制品的冷却时间与凹痕深度之间关系的图，所述各模塑制品的肖氏A硬度(硬度之比为100％时)为65。
图6是说明实施例1和对比例2的模塑制品的冷却时间与硬度之比之间关系的图，所述各模塑制品的肖氏A硬度(硬度之比为100％时)为65。
图7是说明实施例2和对比例3的模塑制品的冷却时间与凹痕深度之间关系的图，所述各模塑制品的肖氏A硬度(硬度之比为100％时)为62。
图8是说明实施例2和对比例3的模塑制品的冷却时间与硬度之比之间关系的图，所述各模塑制品的肖氏A硬度(硬度之比为100％时)为62。
1：注塑模具
1a：活动的模具
1b：固定的模具
2a：阴模
2b：模塑的制品
3：模具的分模面
4：流道
5：浇口
6：顶销迹印
7：胶合板(veneer plywood)
发明的详细描述
下面详细描述本发明注塑的软树脂组合物和其应用。
本发明注塑的软树脂组合物包含乙烯/α-烯烃共聚物(A)和热塑性弹性体组合物(B)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是一种包含乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃的不结晶或低结晶的无规共聚物，其密度(ASTM D 1505)为855-900kg/m3，熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min，较好为1.0-50g/10min，更好为3.0-30g/10min。这种共聚物(A)是一种软的乙烯/α-烯烃共聚物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，较好为45-90，更好为50-90。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，在温度为190℃、负载为10kg下测得的熔体流动速率MFR10(ASTM D 1238)与MFR2.16之比(MFR10/MFR2.16)较好为5-20。
由凝胶渗透色谱法(GPC)测定乙烯/α-烯烃共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)宜为1-3，较好为1.5-3。当使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内的乙烯/α-烯烃共聚物(A)时，可以获得注塑脱模性(releasability)优良并能提供粘性低的模塑制品的组合物。
使用Millipore GPC-150C按下述方法测量分子量分布(Mw/Mn)。
使用直径为72mm、长度为600mm的TSK GNH HT分离柱，柱温为140℃。使用邻二氯苯(购自Wako Junyaku Kogyo K.K.)作为流动相和0.025重量％的BHT(购自Takeda Chemical Industries.，Ltd.)作为抗氧剂，以1.0ml/min的速率移动样品(浓度：0.1重量％，注射量：500微升)。使用差示折光仪作为检测器。使用分子量已知的乙烯/丙烯共聚物橡胶(EPR)作为标样，计算样品的Mw和Mn。
与乙烯共聚合的α-烯烃是一种含3-10个碳原子的α-烯烃，其例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其中，丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯是特别好的。这些α-烯烃可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)宜包含80-95摩尔％得自乙烯的单元和5-20摩尔％得自含3-10个碳原子的α-烯烃的单元。
通常在测量温度为120℃、测量频率为25.05MHz、谱宽为1500Hz、脉冲重复时间为4.2sec和脉冲宽度为6μsec的条件下测量样品的13C-NMR谱来确定乙烯/α-烯烃共聚物(A)的组成，所述样品是将约200mg乙烯/α-烯烃共聚物均匀地溶解在1ml在直径为10mm的样品管中的六氯丁二烯中获得。
在对本发明的目的没有不利影响的限度内，乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以包含除了上述单元外的得自其它可聚合单体的单元。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的例子包括乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物和乙烯/1-辛烯无规共聚物。其中，特别宜使用乙烯/丙烯无规共聚物、乙烯/1-丁烯无规共聚物、乙烯/1-己烯无规共聚物或乙烯/1-辛烯无规共聚物。可以将这些共聚物中的两种或多种结合起来使用。
在乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，熔体流动速率MFR10(ASTM D 1238，190℃，负载为10kg)与熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)之比(MFR10/MFR2.16)宜为5-20。
本发明宜使用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)例如是这样一种软的乙烯/α-烯烃共聚物(A1)，它是一种包含乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃的不结晶或低结晶的无规共聚物，其密度(ASTM D 1505)较好为不小于860kg/m3至小于900kg/m3，熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min，较好为3-30g/10min。
用X-射线衍射法测量本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的结晶度通常为不大于40％，较好为10-30％。
可以使用钒催化剂或金属茂催化剂(例如在WO 97/10295中所述的金属茂催化剂)经迄今已知的方法来制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)(包括共聚物(A1))。
以乙烯/α-烯烃共聚物(A)和热塑性弹性体组合物(B)的总量为100重量份计，乙烯/α-烯烃共聚物(A)的用量为99-5重量份，较好为99-50重量份，更好为99-70重量份，特别好为99-80重量份。
热塑性弹性体组合物(B)
本发明所用热塑性弹性体组合物(B)的凝胶含量为30-100％，该组合物是一种其中的橡胶组分部分或完全交联的热塑性弹性体组合物(下面有时称为“部分交联或完全交联的热塑性弹性体组合物”)。这种热塑性弹性体组合物(B)包含结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)。
本文所用的术语“部分或完全交联的热塑性弹性体组合物”是指这样一种热塑性弹性体组合物，其中分子量提高的聚合物组分和分子量下降的聚合物组分是同时存在的，所述分子量的提高是由于在热分解型结晶聚烯烃和热交联型烯烃共聚物橡胶与过氧化物进行热反应时所发生的分解反应和交联反应的竞争反应中占优势的交联反应造成的，所述分子量的下降是由于上述竞争反应中占优势的分解反应造成的。
热塑性弹性体组合物(B)的肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，较好为45-90，更好为50-90。
结晶聚烯烃树脂(a)
本发明所用的结晶聚烯烃树脂(a)是一种其中含3-10个碳原子的α-烯烃的含量为50-100摩尔％的均聚物或共聚物，并且它是一种烯烃塑料，当其与过氧化物混合并在加热下捏合时会发生热分解，从而降低其分子量并提高树脂的流动性。结晶聚烯烃树脂(a)的例子包括下述均聚物和共聚物：
(1)丙烯均聚物，
(2)丙烯和不多于10摩尔％另一种α-烯烃的无规共聚物，
(3)丙烯和不多于30摩尔％另一种α-烯烃的嵌段共聚物，
(4)1-丁烯均聚物，
(5)1-丁烯和不多于10摩尔％另一种α-烯烃的无规共聚物，
(6)4-甲基-1-戊烯均聚物，和
(7)4-甲基-1-戊烯和不多于20摩尔％另一种α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
在上述结晶聚烯烃树脂(a)中，较好的是丙烯均聚物和丙烯含量不少于50摩尔％的丙烯/α-烯烃共聚物，特别好的是全同立构聚丙烯和丙烯/α-烯烃共聚物，如丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物或丙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
结晶聚烯烃树脂(a)的熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃，负载为2.16kg)较好为5-80g/10min，特别好为5-20g/10min。
在本发明中，结晶聚烯烃树脂(a)具有改进组合物的流动性并提高组合物的耐热性的作用。
以结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)的总量为100重量份计，结晶聚烯烃树脂(a)的用量为5-40重量份，较好为10-30重量份。当使用此用量范围的结晶聚烯烃树脂(a)时，可以获得流动性良好并且能提供柔软性优良的注塑制品的软树脂组合物。
烯烃共聚物橡胶(b)
本发明所用的烯烃共聚物橡胶(b)是一种包含乙烯和含3-20个碳原子的α-烯烃的非晶形无规弹性体共聚物或包含乙烯、含3-20个碳原子的α-烯烃和非共轭二烯的非晶形无规弹性体共聚物，并且它是一种烯烃共聚物橡胶，当其与过氧化物混合并在加热下捏合时会发生交联，从而降低或损失其流动性。烯烃共聚物橡胶(b)的例子包括下述橡胶：
(1)乙烯/α-烯烃共聚物橡胶(乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约80-95/5-20)，和
(2)乙烯/α-烯烃/非共轭二烯共聚物橡胶(乙烯/α-烯烃(摩尔比)＝约50-90/50-10，碘值＝不大于25)。
非共轭二烯的例子包括二环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。在上述共聚物橡胶中，较好的是乙烯/丙烯共聚物橡胶、乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯/1-丁烯共聚物橡胶和乙烯/1-丁烯/非共轭二烯共聚物橡胶，更好的是乙烯/丙烯/非共轭二烯共聚物橡胶。尤其是，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯共聚物橡胶是特别好的，因为可以获得具有适度交联结构的软树脂组合物的注塑产品。
烯烃共聚物橡胶(b)的门尼粘度(ML1+4(100℃))较好为10-350，特别好为30-150。
表明非共轭二烯含量的烯烃共聚物橡胶(b)的碘值较好不大于25。当烯烃共聚物橡胶(b)的碘值在此范围内时，可以获得已良好均衡地部分交联或完全交联的热塑性弹性体组合物(B)。
以结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)的总量为100重量份计，烯烃共聚物橡胶(b)的用量为60-95重量份，较好为70-90重量份。
在本发明中，在对本发明的目的没有不利影响的限度内，可以将除了烯烃共聚物橡胶(b)外的橡胶与结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)结合起来使用。除了烯烃共聚物橡胶(b)外的橡胶的例子包括二烯橡胶，如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)和天然橡胶(NR)和硅橡胶。
其它组分
除了结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)外，本发明所用的热塑性弹性体组合物(B)可以包含过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)。
过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)是一种烃型橡胶状材料，当其与过氧化物混合并在加热下捏合时不会发生交联，从而不会降低其流动性。其例子包括聚异丁烯(polyisobutylene)、丁基橡胶和丙烯含量不少于70摩尔％的丙烯/乙烯共聚物橡胶和丙烯/1-丁烯共聚物橡胶。其中，从效率和处置的观点来看，以聚异丁烯和丁基橡胶为佳。门尼粘度(ML1+4(100℃))分别不大于60的聚异丁烯和丁基橡胶是特别好的，因为它们能改进组合物的流动性。
在本发明中，术语“交联”是指当聚合物与过氧化物进行热反应时所发生的分解反应和交联反应的竞争反应中占优势的交联反应造成的组合物中聚合物平均分子量提高，术语“分解”是指上述竞争反应中占优势的分解反应造成的组合物中聚合物平均分子量下降。
以结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)的总量为100重量份计，过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)(若需要的话)的用量为5-100重量份，较好为5-30重量份。
除了结晶聚烯烃树脂(a)、烯烃共聚物橡胶(b)和过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)外，本发明所用的热塑性弹性体组合物(B)可以包含矿物油型软化剂(d)。
矿物油型软化剂(1)例如是一种高沸点的石油馏分，它在橡胶的辊加工过程中通常用于削弱橡胶的分子间力，从而便于加工，帮助炭黑、白炭黑等的分散或降低硫化橡胶的硬度以提高柔软性。石油馏分分成石蜡型、环烷型和芳烃型。
以结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)的总量为100重量份计，矿物油型软化剂(d)的用量为5-100重量份，较好为5-80重量份，更好为20-40重量份。当使用此用量范围的矿物油型软化剂(d)时，可以获得注塑性优良并且能制造外观优良、耐热性和拉伸性能等不会下降的注塑制品的软树脂组合物。
在本发明中，若需要的话，在对本发明的目的没有不利影响的限度内，可以使用除了矿物油型软化剂(d)外的软化剂。作为需要的话在本发明中使用的除了矿物油型软化剂(d)外的软化剂，通常用于橡胶的软化剂是合适的，其例子包括：
合成石油型材料，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油，如煤焦油和煤焦油沥青；
脂肪油，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油、豆油和椰子油；
蜡，如浮油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪酸，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸，和其金属盐；
合成聚合物，如石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；
酯型增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；和
其它，如微晶蜡、液体聚丁二烯或其改性产物或氢化产物，和液体聚硫橡胶(Thiokol)。
若需要的话，在对本发明的目的没有不利影响的限度内，可以在本发明所用的热塑性弹性体组合物(B)中加入迄今已知的添加剂，如热稳定剂、天候稳定剂、抗老化剂、抗静电剂、填料、着色剂和润滑剂。
制备热塑性弹性体组合物(B)的方法
本发明所用的热塑性弹性体组合物(B)可以在交联剂如有机过氧化物存在下动态热处理包含结晶聚烯烃树脂(a)、烯烃共聚物橡胶(b)和任选的过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)、矿物油型软化剂(d)等的共混物制得。
有机过氧化物的例子包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二乙酰基、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基枯基。
其中，从气味和焦烧稳定性的观点来看，较好的是2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷和4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯，特别好的是1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。
在本发明中，以过氧化物交联型烯烃共聚物橡胶(b)和过氧化物分解型烯烃塑料(a)的总量为100重量％计，有机过氧化物的用量为0.05-3重量％，较好为0.1-2重量％。
在本发明中由于有机过氧化物引起的部分交联中，可以加入过氧交联助剂，如硫、对醌二肟、对，对’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯，或多官能甲基丙烯酸酯单体，如二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，或多官能乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
由于使用上述化合物，可以预期均匀和温和的交联反应。尤其是，在本发明中最好使用二乙烯基苯。二乙烯基苯易于处置并且与要交联的主要组分-烯烃共聚物橡胶(b)和结晶聚烯烃树脂(a)具有良好的相容性。而且，二乙烯基苯具有溶解有机过氧化物的作用并用作过氧化物的分散剂。这样，就可以获得显示出由于热处理而均匀交联的效果并具有流动性和其它性能的良好综合性能的部分交联或完全交联的热塑性弹性体组合物(B)。
在本发明中，以要交联的所有物料的总量计，宜使用0.1-3重量％，特别好为0.3-2重量％的交联助剂或多官能乙烯基单体。当交联助剂或多官能乙烯基单体的用量在上述范围内时，任何交联助剂或多官能乙烯基单体不会作为未反应的单体留在弹性体中。这样，除了组合物具有优良的流动性，所得部分交联或完全交联的热塑性弹性体组合物(B)不会发生由于模塑过程中的加热历程引起的性能改变。
术语“动态热处理”是指在熔融状态下捏合上述各组分。
使用捏合设备如开放式混炼辊、闭合式班伯里混合机、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机或连续混合机进行动态热处理，较好是在闭合式捏合设备中进行动态热处理。而且，动态热处理宜在惰性气体如氮气或二氧化碳气体的气氛中进行。
宜在使所用有机过氧化物的半衰期少于1分钟的温度下进行捏合。捏合温度通常为150-280℃，较好为170-240℃，捏合时间通常为1-20分钟，较好为1-5分钟。以剪切速率表示，测定在捏合过程中施加的剪切力通常为10-104sec-1，较好为102-104sec-1。
在本发明中，上述各组分的混合和捏合宜按下述方式进行。预先将烯烃共聚物橡胶(b)、结晶聚烯烃树脂(a)和，若需要的话，过氧化物非交联型的橡胶状材料(c)、矿物油性软化剂(d)等混合，然后均匀地捏合并造粒。接着，在不高于50℃的温度下，采用公知的捏合机如桶混式布拉本德混合机(tumbling Brabender)、V-型布拉本德混合机或Henschel混合机将所得的粒料与有机过氧化物的二乙烯基苯溶液和，若需要的话，交联助剂和硫化促进剂均匀地混合。然后，在前述条件下捏合混合物。
这样就获得了包含部分或完全交联的烯烃共聚物橡胶(b)的热塑性弹性体组合物(B)。
在本发明中，术语“部分交联的热塑性弹性体组合物”是指采用下述方法测量的凝胶含量不小于30重量％，较好为30-97重量％的热塑性弹性体组合物，术语“完全交联的热塑性弹性体组合物”是指凝胶含量为98-100重量％的热塑性弹性体组合物。
凝胶含量的测量
称出约100mg热塑性弹性体组合物的样品，然后将样品切成0.5mm×0.5mm×0.5mm的立方体，将立方体浸在30ml 23℃的环己烷中48小时。
然后，取出样品放在滤纸上，在室温下干燥不少于72小时的时间，直到达到恒重。
从干燥剩余物的重量减去除了烯烃共聚物橡胶组分外的不溶于环己烷的组分(结晶聚烯烃树脂、纤维状填料、填料、颜料等)的重量，将所得的值记为“校正的最终重量(Y)”。
另一方面，取样品中的烯烃共聚物橡胶组分的重量作为“校正的初始重量(X)”。
用下述公式计算凝胶含量(不溶于环己烷的含量)。
凝胶含量(重量％)＝(校正的最终重量(Y)/校正的初始重量(X))×100
以乙烯/α-烯烃共聚物(A)和热塑性弹性体组合物(B)的总量为100重量份计，热塑性弹性体组合物(B)的用量为1-95重量份，较好为1-50重量份，更好为1-30重量份，特别好为1-20重量份。当热塑性弹性体组合物(B)的用量为1-95重量份时，所得的软树脂组合物具有高的硬化速率，并能进行注塑。这样，从该组合物可以以高的生产率制成具有优良的低光泽、机械性能如拉伸强度和外观的注塑制品，而不会削弱低结晶或不结晶乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性。尤其是当热塑性弹性体组合物(B)的用量为1-50重量份时，与单独使用乙烯/α-烯烃共聚物(A)或热塑性弹性体组合物(B)时的相比，所得组合物的断裂拉伸强度提高了。
其它组分
除了乙烯/α-烯烃共聚物(A)和热塑性弹性体组合物(B)，在对本发明的目的没有不利影响的限度内，可以在本发明注塑的软树脂组合物中加入公知的添加剂，如颜料、热稳定剂、天候稳定剂、滑爽剂、防粘连剂、脱模剂、抗静电剂、填料、成核剂和着色剂。
填料的例子包括炭黑、石棉、滑石、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。
制备注塑的软树脂组合物
采用迄今已知的各种方法将乙烯/α-烯烃共聚物(A)、热塑性弹性体组合物(B)和任选使用的添加剂进行熔融混合，制备本发明注塑的软树脂组合物。
即，采用下述方法来制备本发明注塑的软树脂组合物，所述方法包括将各组分同时或依次加到例如Henschel混合机、V-型掺合机、桶混式混合机或螺带式掺合机中，将它们混合，然后在捏合设备如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、捏合机和班伯里混合机中将混合物熔融捏合。
使用具有优良捏合性能的捏合设备如挤出机、捏合机或班伯里混合机，可以获得各组分均匀分散的软树脂组合物。
若希望的话，可以在上述方法的任一步骤中加入前述添加剂如抗氧剂。
上述获得的注塑的软树脂组合物的肖氏A硬度(JIS K 6253)大体上宜为40-95，较好为45-90，熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min，较好为1.0-50g/10min，更好为3.0-30g/10min。
注塑制品
将上面获得的本发明注塑的软树脂组合物注塑成所需的形状，制造本发明的注塑制品。
可以对本发明注塑制品的表面进行涂漆。从涂层的粘合性来看，涂漆宜这样进行，即首先用包含已用含α，β-单烯键式不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底漆涂覆注塑制品的表面，然后使用涂漆机如喷漆机用油漆涂覆底漆涂覆过的表面。通过这种涂漆，达到了用油漆彩饰注塑制品。
用油漆的彩饰可以这样进行，即用一种底漆和光聚合引发剂的混合物涂覆注塑制品的表面，对涂覆的表面进行UV处理，而后用油漆涂覆这样处理过的表面。
包含已用含α，β-单烯键式不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂的底漆可以通过用含α，β-单烯键式不饱和基团的单体接枝聚合迄今已知的苯乙烯弹性体树脂而制得，所述苯乙烯弹性体树脂例如是苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物、氢化的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物或氢化的苯乙烯/异丁烯/苯乙烯共聚物。
这种单体的例子包括：
不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和nadic acidTM(桥顺式-二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)；和
不饱和羧酸的衍生物，如马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。
可以采用迄今已知的接枝聚合方法进行接枝聚合。
例如有包括使苯乙烯弹性体树脂熔融，然后在该熔融的树脂中加入含α，β-单烯键式不饱和基团的单体(接枝单体)进行接枝聚合的方法，和包括将苯乙烯弹性体树脂溶解在溶剂中，然后将接枝单体加到溶液中进行接枝聚合的方法。
当在上述方法中在自由基引发剂存在下进行接枝聚合时，能有效地接枝聚合接枝单体如前述不饱和羧酸。在这种情况下，以100重量份无规共聚物组合物计，自由基引发剂的用量通常为0.001-1重量份。自由基引发剂的例子包括有机过氧化物和偶氮化合物。
光聚合引发剂仅是那些在紫外光照射下能产生自由基的化合物，其例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、二苯甲酮和3，3，4，4-四(二苯甲酮)(tetrabenzophenone)。光聚合引发剂的用量通常约为0.01-10重量％。
玩具和日用各种各样制品
本发明的玩具和日用各种各样制品分别是上述本发明的注塑制品，对它们可以不涂漆或涂漆。
发明的效果
按本发明，可以提供一种注塑的软树脂组合物，从该组合物可以以高的生产率制成具有优良的低光泽、机械性能如拉伸强度和外观的注塑制品，而不会削弱低结晶或不结晶乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性，和提供一种该组合物的注塑制品，例如用作软质玩具或日用各种各样制品的注塑制品。注塑制品可以是不涂漆的制品或涂漆制品。而且，按本发明，可以提供已用油漆彩饰并具有优良涂层粘合性的注塑制品(玩具、日用各种各样制品)。该注塑制品具有高的拉伸强度，这样当将该注塑制品用作玩具时，就不会有诸如儿童咬掉和吞下玩具的危险。
实施例
参考下述实施例对本发明作进一步的描述，但应明白的是本发明并不局限于这些实施例。
实施例和对比例中所用的乙烯/α-烯烃共聚物和热塑性弹性体组合物如下。
乙烯/α-烯烃共聚物
(1)乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 1)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)：11g/10min
密度(ASTM D 1505)：870kg/m3
肖氏A硬度(JIS K 6253)：70
800％伸长时的拉伸强度(JIS K 7113)：7MPa
(2)乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 2)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)：7g/10min
密度(ASTM D 1505)：865kg/m3
肖氏A硬度(JIS K 6253)：65
800％伸长时的拉伸强度(JIS K 7113)：4MPa
(3)乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 3)
MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)：5g/10min
密度(ASTM D 1505)：862kg/m3
肖氏A硬度(JIS K 6253)：62
800％伸长时的拉伸强度(JIS K 7113)：2MPa
热塑性弹性体组合物
交联的烯烃热塑性弹性体组合物(TPO)
制备
在Henschel混合机中加入25重量份丙烯均聚物粒料、135重量份乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物充油橡胶粒料(共聚物：75重量份，软化剂：60重量份)、0.4重量份有机过氧化物(2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己烷)和0.6重量份二乙烯基苯，将它们充分混合。然后，将所得的混合物送入双螺杆挤出机中，在下述条件下进行动态热处理，获得交联烯烃热塑性弹性体组合物(TPO)的粒料。
动态热处理的条件
挤出机：ZSK-53(商标)，由Werner & Fridel Co.制造，螺杆直径：53mm
设定温度：C1/C2/C3/C4/C5/D＝140/160/180/220/200(℃)
最大剪切速率：2800(l/sec)
挤出速率：50kg/hr
性能
凝胶含量：95％
肖氏A硬度(JIS K 6253)：60
断裂拉伸强度(JIS K 7113)：6MPa
断裂拉伸伸长(JIS K 7113)：500％
实施例1和2，对比例1-4
使用螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机，在树脂温度约为200℃时，从量如表1所列的乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 1)和热塑性弹性体组合物(TPO)制备软树脂组合物的粒料。
然后，从软树脂组合物制备指定厚度为2mm的注塑片材。
在对比例1中，从仅由乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 1)组成的软树脂制备指定厚度为2mm的注塑片材；在对比例2中，从仅由乙烯/1-辛烯共聚物(EOR2)组成的软树脂制备指定厚度为2mm的注塑片材；在对比例3中，从仅由乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 3)组成的软树脂制备指定厚度为2mm的注塑片材；在对比例4中，仅从热塑性弹性体组合物(TPO)制备指定厚度为2mm的注塑片材。
分别测量所得片材在100％硬度之比时的肖氏A硬度(JIS K 6253)和800％伸长时的拉伸强度。另外，用肉眼观察各片材的低光泽，基于下述标准进行评价。结果列于表1中。
低光泽的评价标准
AA：片材显著地呈现低光泽
BB：片材呈现低光泽
CC：片材呈现高光泽
而且，在树脂温度为120℃并且模具温度为10℃的条件下分别对软树脂组合物、软树脂和热塑性弹性体组合物进行低温注塑，以检测冷却时间的缩短和模塑缺陷(凹痕、飞边)的存在。然后，评价冷却时间和模塑缺陷。结果示于表2和图5-8中。
下面详细说明冷却时间评价方法(1)和模塑缺陷评价方法(2)。
(1)冷却时间的评价方法
模塑制品的冷却时间是将熔融树脂注入模具之后让模具闭合直到模塑制品成为足以从模具中取出的硬化状态的时间。
表述“模塑制品足以取出的硬化状态”是指模塑制品硬化成这样的程度，即当从模具中取出模塑制品时，施加到模塑制品上的外力或模塑制品本身的重量不会使模塑制品发生偏离设计可接受尺寸的永久变形。本文所用的表述“施加到模塑制品上的外力”是指在用顶销脱模的过程中施加到模塑制品上的顶出力，和在脱模之后立即进行的处置中施加到模塑制品上的力。
采用下述两种方法来评价刚注塑后的模塑制品的硬化状态，以进行定量判断。即，评价(A)用顶销脱模后留在模塑制品上的顶销迹印的凹痕深度(下面简单地称为“凹痕深度”)，和(B)刚脱模后模塑制品的硬度与在室温下充分硬化的模塑制品的硬度之比(所述比值在下面简单地称为“硬度之比”)。
凹痕深度(A)与在用顶销脱模的过程中模塑制品与模具的粘性和摩擦力大有关系。凹痕深度较浅时，脱模进行得较为顺利，这意味着模塑制品与模具的粘性和摩擦力小。
另一方面，硬度之比(B)表明刚冷却后模塑制品硬化进行的程度。当该比值较接近100％时，模塑制品的硬化进行得较顺利，这意味着很难发生由于在刚脱模后进行的处置中的外力或模塑制品本身的重量引起的永久变形。
为了对冷却时间加以适当的评价，希望同时考虑(A)和(B)。其原因如下。当仅(A)好而仅(B)差时，模塑制品与模具的粘性由于使用如脱模剂而变小。因此，借助顶销使模塑制品顺利地进行脱模，并且凹痕深度变小。然而，在刚取出后，模塑制品会发生由于在处置中的外力或模塑制品本身的重量引起的永久变形，因为硬化未充分地进行。另一方面，当硬度之比(B)高但凹痕深度(A)大时，脱模后难以发生永久变形，因为模塑制品的硬化是快速进行的。然而，若模塑制品的收缩比极小，则在脱模过程中在模塑制品和模具之间产生的摩擦力大，由于此摩擦力，在顶销运行的过程中模塑制品会发生永久变形。无论在哪一种情况下，模塑制品的这种永久变形都不应发生。因此，为了评价缩短冷却时间的效果，希望考虑(A)和(B)两个因素作为取出模塑制品的必要条件。
然后，分别检测实施例1和2的软树脂组合物和对比例2和3的软树脂的(A)在注塑后凹痕深度与冷却时间之间的关系和(B)硬度之比，以评价缩短冷却时间的效果。下面说明评价试验(A)和(B)的详细情况，它们包括模塑制品的尺寸和注塑条件。
(A)凹痕深度和(B)硬度之比的评价试验
如图1所示，制备用于凹痕深度(A)和硬度之比(B)评价试验的模塑制品所用的注塑模具1由活动的模具1a和固定的模具1b组成。活动的模具1a具有阴模2a，而固定的模具1b是平的。冷却水可以通过各活动的模具1a和固定的模具1b的内部，模具1的温度可以保持恒定。图1说明了彼此闭合的活动的模具1a和固定的模具1b，在图1中，数字3代表模具的分模面，数字4代表流道，数字5代表浇口。
如图2所示，从模具1中得到的模塑制品2b是尺寸为127×12.8×6.4mm的长方体的形状。冷却指定的时间后，打开活动的模具1a和固定的模具1b，模塑制品2b留在阴模2a的一侧上。在随后的脱模步骤中，设置在活动的模具1a的阴模2a上的三柱状顶销(直径：6mm，未图示)以指定的速率将模塑制品2b顶出长约14mm，从而使模塑制品2b从模具1a中脱模。在图2中图示了在模塑制品2b上形成的顶销迹印的位置和形状。在图2中，数字6代表顶销迹印。
在测量凹痕深度的过程中，将顶销的顶出速率设置得低，以弄清楚样品之间凹痕深度的差别。脱模后，让模塑制品2b在室温下静置约半天至1天，从而稳定硬化状态。随后，测量位于最靠近浇口处的顶销迹印6的凹痕深度D，如图3所示。
在测量硬度之比的过程中，将顶销的顶出速率设置得比测量凹痕深度时的高，以便使凹痕深度的影响降至最小。在用顶销顶出模塑制品2b后，将模塑制品放在厚度约为10mm的胶合板7上，使凹痕的一侧面对胶合板。在用顶销顶出模塑制品2b 10秒钟后，用简单的肖氏A硬度计(由Kyoto KobunshiKeiki，商品名：ASKER)测量图4中箭头所示位置处的肖氏A硬度。在硬化快速进行时进行这种测量，读取瞬时值，即从插入硬度计的探针约1秒钟后的值，将所得的值记为硬度H0。当硬化在室温下充分进行后给出的硬度记为H1，按下述公式确定硬度之比。
硬度之比(％)＝H1/H0×100
评价所用的注塑机和主要模塑条件如下。
注塑机：M-50 AIIDM，由Meiki Seisakusho制造，合模力＝50t
料筒的设定温度：H1/H3/H4/H5＝120/120/120/100(℃)
模具温度：10℃
注塑压力：初期/保压＝25/5(％)
注塑速率：初期/保压＝20/4(％)
计量冲程：30mm
初期/保压的变化位置：10mm
顶销速率：
凹痕深度测量：20％(低速)
硬度之比测量：50％(标准)
冷却时间：40秒、30秒、20秒、10秒
(2)评价模塑缺陷
脱模后，用肉眼观察模塑制品上的凹痕和飞边的存在。
                                            表1
实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
配混比(重量份)EOR 1 85 75 100 - - -
 EOR 2      -      -     -    100     -      -
 EOR 3      -      -     -     -    100      -
 TPO     15     25     -     -     -     100
组合物或树脂的MFR2.16(g/10min)     7     5     11     7     5     1
模塑制品的肖氏A硬度H0(100％硬度之比)     65     62     70     65     62     60
拉  伸  强  度(MPa)(800％伸长)     11     10     7     4     2     6(*)
低光泽     BB     BB     CC     CC     CC     AA
*：由于模塑制品在500％伸长时断裂，故列出断裂拉伸应力。
                                                           表2
    实施例1     实施例2     对比例2     对比例3
  凹痕深度(mm)   硬度之比(％)   凹痕深度(mm)   硬度之比(％)   凹痕深度(mm)   硬度之比(％)   凹痕深度(mm)   硬度之比(％)
  冷却时间(秒)40 0.2 38 0.2 40 0.5 30 1.0 20
    30     1.0     22     0.8     23     2.0     11     3.0     11
    20     1.5     16     1.2     16     -     -      -
    10     -     -      -     -     -     -      -      -
  出现凹痕和飞边     无     无     有一点     有一点
注：符号“-”是指由于模塑制品本身的重量造成的明显变形而无法测量
如表1所示，与仅使用乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 1)获得的对比例1的模塑制品、仅使用热塑性弹性体组合物(TPO)获得的对比例4的模塑制品、仅使用MFR2.16和肖氏A硬度(在100％硬度之比时)与实施例1的相同的乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 2)获得的对比例2的模塑制品和仅使用MFR2.16和肖氏A硬度(在100％硬度之比时)与实施例2的相同的乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 3)获得的对比例3的模塑制品相比，使用由乙烯/1-辛烯共聚物(EOR 1)和热塑性弹性体组合物(TPO)组成的组合物获得的实施例1和2的模塑制品分别具有优良的拉伸强度性能(在800％伸长和断裂时)。
而且，与单独使用乙烯/1-辛烯共聚物获得的对比例1、2和3的模塑制品相比，实施例1和2的模塑制品分别具有优良的低光泽。
接下来，说明缩短冷却时间的评价结果。
乙烯/α-烯烃共聚物通常具有这样的性能，即随着密度的增加，硬度和拉伸强度提高，并且从熔融状态的固化过程中的硬化速率提高，从而使注塑的冷却时间缩短，这样模塑缺陷如凹痕和飞边就难以产生。
因此，须在室温下硬化充分进行后测得的硬度(在100％硬度之比时)是等同的条件下验证本发明的效果。首先，在实施例1和对比例1之间进行比较，这两例中在硬化充分进行后测得的肖氏A硬度(在100％硬度之比时)为65。结果，在冷却时间为40至20秒的范围内(在冷却时间为20秒时，由于模塑制品本身的重量引起的变形变得显著)，如表2、图5和图6所示，与对比例2相比，实施例1在相同冷却时间时的凹痕深度较小，并且在相同冷却时间时的硬度之比较高。同样地，如表2、图7和图8所示，与对比例2相比，肖氏A硬度(在100％硬度之比时)为62的实施例2在相同冷却时间时的凹痕深度较小，并且在相同冷却时间时的硬度之比较高。
而且，在实施例1和2中无论是凹痕还是飞边都没有看到，而在对比例2和3中会看到某些凹痕和飞边。
从上述结果可以看出，本发明注塑的软树脂组合物是这样一种注塑的软聚烯烃树脂组合物，它能赋予优良的拉伸强度和低光泽，同时保持乙烯/α-烯烃共聚物固有的柔软性，并且能缩短冷却时间和防止在采用低树脂温度的注塑过程中产生模塑缺陷如凹痕和飞边。

Claims (10)

1.一种注塑的软树脂组合物，它包含：
(A)99-5重量份的乙烯/α-烯烃共聚物，所述共聚物包含乙烯和含3-10个碳原子的α-烯烃，和
(B)1-95重量份的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物是通过在交联剂存在下动态热处理结晶聚烯烃树脂(a)和烯烃共聚物橡胶(b)获得的，
所述组分(A)和(B)的总量为100重量份，
其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有下述性能：
(i)肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，
(ii)熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min，和
(iii)密度(ASTM D 1505)为855-900kg/m3，
和
热塑性弹性体组合物(B)具有下述性能：
(i)凝胶含量为30-100％，和
(ii)肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95。
2.如权利要求1所述注塑的软树脂组合物，其肖氏A硬度(JIS K 6253)为40-95，熔体流动速率MFR2.16(ASTM D 1238，190℃，负载为2.16kg)为1.0-100g/10min。
3.如权利要求1或2所述注塑的软树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有下述性能：
(iv)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，和
(v)熔体流动速率MFR10(ASTM D 1238，190℃，负载为10kg，g/10min)与MFR2.16(g/10min)之比(MFR10/MFR2.16)为5-20。
4.如权利要求1所述注塑的软树脂组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物(A)是两种或多种乙烯/α-烯烃共聚物(A)的混合物。
5.一种注塑制品，它包含如权利要求1至4中任一项所述的注塑的软树脂组合物。
6.如权利要求5所述的注塑制品，已对其表面进行涂漆。
7.如权利要求6所述的注塑制品，已用油漆对其进行彩饰，所述彩饰是用一种底漆涂覆权利要求5所述注塑制品的表面而后进行涂漆完成的，所述底漆包含已用含α，β-单烯键式不饱和基团的单体接枝聚合的苯乙烯弹性体树脂。
8.如权利要求6所述的模塑制品，已用油漆对其进行彩饰，所述彩饰是用一种权利要求7所述底漆和光聚合引发剂的混合物涂覆权利要求5所述注塑制品的表面、对涂覆的表面进行UV处理而后进行涂漆完成的。
9.一种玩具，它包含如权利要求5至8中任一项所述的注塑制品。
10.一种日用的各种各样制品，它包含如权利要求5至8中任一项所述的注塑制品。
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