CN1066761C - 硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法 - Google Patents

硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1066761C
CN1066761C CN95116987A CN95116987A CN1066761C CN 1066761 C CN1066761 C CN 1066761C CN 95116987 A CN95116987 A CN 95116987A CN 95116987 A CN95116987 A CN 95116987A CN 1066761 C CN1066761 C CN 1066761C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
composition
ethylene
epdm
epm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95116987A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1118362A (zh
Inventor
E·阿德罗万迪
L·诺尔福
P·皮安卡斯泰利
G·A·萨吉斯
R·里昂耐特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Enichem Elastomers Ltd
Enichem Elastomeri SpA
Original Assignee
Enichem Elastomeri SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Enichem Elastomeri SpA filed Critical Enichem Elastomeri SpA
Publication of CN1118362A publication Critical patent/CN1118362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1066761C publication Critical patent/CN1066761C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof

Abstract

本发明提供在硫化剂存在下采用聚合物混合物的动态硫化法制备的塑弹体组合物，聚合物组合包括：
a)15-70%(重量)聚丙烯
b)2-20%(重量)聚异丁烯，
c)20-70%(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35%(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)3-30%(重量)聚丁二烯。

Description

硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法
本发明涉及用动态硫化方法制备的塑弹体聚合物组合物，该组合物具有有意义的弹性和热塑性复合特性。
本发明的塑弹体混合物是由主要含聚丙烯的塑性体热塑性基材和包括乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元共聚物、聚丁二烯、聚异丁烯及必要时一种乙烯/丙烯(EPM)共聚物的弹性体基材经动态硫化而制得。
本发明的聚合物组合物构成了所谓的热塑性弹性体(TPE)，并且在组合物中弹性体相是硫化的(TPV)。近来已经提出了“动态硫化合金”这一名称。这些组合物通常是将硫化的弹性体组分与热塑性组分混炼而制得的，并且弹性体部分是交联的，作为分散相均匀地分散在由热塑相所构成的连续相内。
DVA是通过硫化弹性体组分同时在能使热塑性树脂达到塑性状态的温度下与塑性体组分混炼的方法制备的。
关于交联烯烃热塑性组合物的最初工作已由Gassler和Haslett在US-A-3037954中作了叙述。该文献引入了“动态交联”的概念，根据该概念将热塑性部分与弹性体部分混炼的同时硫化弹性体相，获得了由交联弹性体在非交联的聚合物树脂基材中的微凝胶分散体所组成的最终共混物，这就是所谓的动态硫化合金或DVA。
US-A-3037954叙述了含聚丙烯与橡胶如丁基橡胶、氯化丁基橡胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯或聚异丁烯的组合物，这些组合物含50％-95％聚丙烯和5％-50％的橡胶。
US-A-3758643和US-A-3086558叙述了含热塑性聚烯烃树脂和作为弹性体相的部分硫化的烯烃共聚物的烯烃热塑性弹性体。这些组合物容易地进行再加工并具有良好的表面状况，但是它们的用途有限，因为它们的压缩形变值不令人满意且工作温度不够高。这些热塑性弹性体的应用范围限制是弹性体相的部分硫化的直接结果。在Coran等人的US-A-4104210和US-A-4130535中优化了DVA的制备方法，用动态硫化法第一次获得了完全硫化的弹性体相。在该方法中克服了物理机械性能方面的缺点，其性能达到了与用通常的交联方法硫化所得橡胶的性能相当。
对采用不同类型热塑性塑料和弹性体得到的TPVS的特性进行分析后，表明通过聚丙烯与EP(D)M橡胶的共混，已经达到了有关各种材料的物理机械性能之间的最佳平衡(A、y、Coran inThemoplastic Elastomers，N.R.Legge，C.Holden and H.E.Schroeder，publishers，New York 1987，page133)。
Matsuda等人在US-A-4212787中用含一定量的烯烃热塑性聚合物(聚丙烯或聚乙烯)、EPDM共聚物和不能用过氧化物硫化的橡胶(如聚异丁烯)的共混物用过氧化物进行部分动态硫化来制备热塑性弹性体。将三种类型的聚烯烃一起混合制备的组合物具有良好的表面状况，同时具有满意的耐热性、抗拉强度，柔顺性和弹性回复。
Peterson在US-A-4202801中叙述了通过部分动态硫化由烯烃热塑性树脂、EPM共聚物或EPDM三元共聚物与不饱和烯烃橡胶即通过聚合或共聚合具有共轭双键的单体而得到的聚合物(如聚异戊二烯、聚丁二烯或聚氯丁二烯)形成的混合物来制得共混物。该热塑性共混物在高温下具有良好的压缩形变值和高抗拉强度。
Habibullah在US-A-4616052中叙述了含作为主要组分的聚丙烯与动态硫化过的EPDM三元共聚物(含65％-90％)的聚合物共混物及作为第二主要组分的丁基橡胶类橡胶(含5％-20％)以及作为增塑剂的聚异丁烯(1-20％重量)的热塑性弹性体。该组合物在高温下具有高抗蠕变性，但它的缺点是较其它塑弹体组合物需多一步制备操作步骤。
根据本发明，已经发现为了使烯烃热塑性弹性体组合物具有前述所有正面的特性(良好的表面状况、足够的压缩形变值、高耐热性、优良的撕裂强度)，而不会出现由于只对可交联的弹性体相作部分硫化所产生的缺陷，组合物的弹性体部分实际上是完全(动态)硫化的，并可用单一的操作步骤来制备。具体地说，已经发现组合物具有的弹性回复性显著地优于先有技术塑弹体组合物所具有的弹性回复性同时保留了传统动态硫化热塑性聚合物弹性体合金的所有代表性特性。
据此，本发明提供的动态硫化的塑弹体组合物包括：
a)15-70％(重量)、优选20-60％(重量)的聚丙烯或丙烯与其它α-烯烃的共聚物，α-烯烃含量最大为15％，优选10％，硫化度和/或接枝度为5-50％，优选为10-40％，
b)2-20％(重量)优选为4-15％(重量)的聚异丁烯，实际上完全未硫化，
c)20-70％(重量)优选30-60％(重量)的乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35％(重量)、优选3-30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)3-30％(重量)、优选5-20％(重量)聚丁二烯；
c)、d)和e)组分被硫化的百分比总和平均超过92％优选超过95％；
在所述的组合物中可以加入所述组合物量的5-60％(重量)、优选10-55％(重量)的填充油。
硫化度这一术语也包括各类接枝，是按US-A-4963612中所述二甲苯萃取方法测定的。
当提到聚合物某个硫化百分比时如15％，这是指该聚合物有15％是不溶于135℃二甲苯中。
术语“实际上完全未硫化的”表示硫化度和/或接枝度低于或等于5％。
众所周知，硫化的热塑弹性体的性能水平，如已经表明的一样是严格地与DVA的结构及分散的弹性体相的硫化类型相关的。
现已发现，通过采用聚丙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、EPDM三元共聚物以及可能具有相应特性的EPM共聚物并以适当的比率可使弹性体相在塑性体相中的分散程度与弹性体相的交联之间达到最好的平衡。因此热塑弹性体的机械和弹性性质是最佳的。
上述组合物必要时也可含非聚合的无机和/或有机物质如ZnO、SiO2、TiO2、CaCO3、BaSO4、高岭土、碳黑、稳定剂、抗老化剂、催化剂以及硫化助剂和促进剂。
与其它塑弹体组合物一样，本发明的组合物主要也是含分散在起连续相作用的塑性相中的弹性体相，所述构成弹性体相的颗粒粒径小于10μm、最少50％颗粒粒径小于5μm。
除已知的塑弹体组合物的通常性能外，本发明的组合物具有在经受形变时的快速恢复率(由实验实施例可见)。这使得本发明组合物在应用方面较已知技术的DVAs更为成功，如：
-运行的传送带；可降低由内摩擦引起的能量消耗，这意味着本发明组合物具有较长的使用寿命和更好的效益；
-合成地面材料；由于其较快的弹性回复；
-鞋底；为了限制能量消耗；
-船舶护板；为了吸收冲击碰撞；
-其它应用；其中必须很快吸收动态应力而不引起大的形变。
关于本发明组合物中的聚合物，所用的聚丙烯可以是均聚物或含至多达15％、优选至多达10％的其它α-烯烃的共聚物。
高流动性的聚异丁烯是优选的(粘度从2.6-3.8dl/g)。
EPDM三元共聚物含20-60％(重量)、优选25-45％(重量)的聚丙烯、40-75％(重量)的乙烯及2-11％(重量)的二烯(如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)。
EPM共聚物可含20-60％(重量)、优选20-45％(重量)的丙烯；此外，其重均分子量通常超过2×105，Mw/Mm＜2.7及r1×r2≤0.8。
EPM共聚物和EPDM三元共聚物是优选采用Ziegler-Natta催化剂聚合方法制备的，本技术领域中有关的方法是已知的。
Ziegler-Natta催化剂是通过属于元素周期表中Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族中金属(如Ti、V、Zr、或Cr)的化合物与属于元素周期表中Ⅰ、Ⅱ、ⅢA或ⅢB族金属的(至少含一个金属-碳键)有机金属化合物(如烷基铝或部分卤化或氧化的烷基铝)相接触或预接触而制得。
Ⅳa、Ⅴa、Ⅵa或Ⅶa族元素的化合物可以是卤化物、醇化物、芳烃衍生物或其它有机金属衍生物，可以是非载持的或载持在任何已知的惰性或非惰性基质上。
高度结构纯度的聚丁二烯是优选的，即顺式结构含量＞95％、优选＞98％，具有高的顺式结构含量的聚丁二烯是优选采用Ziegler-Natta催化剂制备的。
填充油可以是芳族烃、环烷烃或链烷烃，优选是链烷烃。
本发明的塑弹体组合物是在硫化系统(过氧化物加可能的助剂)存在下通过素炼或其它类似以剪切力提供能量)的操作制备的，聚合物混合物的组合物包括：
a)15-70％(重量)、优选20-00％(重量)聚丙烯，
b)2-20％(重量)、优选4-15％(重量)聚异丁烯，
c)20-70％(重量)、优选30-60％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35％(重量)、优选3-30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)3-30％(重量)、优选5-20％(重量)聚丁二烯，组分a)-e)的百分总和为100。
添加到所述组合物中的填充油用量为5-60％(重量)、优选10-55％(重量，以a)-e)聚合物总量计)。
聚合物a)-e)的特性如前述。
三种典型的供硫化的组合物配方(A)、(B)和(C)如下：
配方A
-聚丙烯：25％(重量)，
-聚异丁烯：6％(重量)，
-乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)：50％(重量)，
-乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)；13％(重量)，
-聚丁二烯：6％(重量)，
-填充油：聚合物组分总量的42％(重量)。
配方B
-聚丙烯：25％(重量)，
-聚异丁烯：13％(重量)，
-乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)：37％(重量)，
-乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)：12％(重量)，
-聚丁二烯：13％(重量)，
-填充油：聚合物组分总量的42％(重量)。
配方C ：
-聚丙烯：35％(重量)，
-聚异丁烯：6％(重量)，
-乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)：47％(重量)，
-聚丁二烯：12％(重量)，
-填充油：聚合物组分总量的30％(重量)。
前述的组合物在如聚丙烯可熔融的温度下进行动态硫化，其中硫化至少达初始EPR橡胶和聚丁二烯量的92％、优选至少达95％。
填充油可在混和时与任何一种油充填的组分一起加入，和/或可分别添加到前述组合物中。组合物中可含高达4％(重量)的聚乙烯。
所采用的硫化剂是过氧化物，优选的是硫化温度100-240℃范围内以半衰期10-200秒为特征的过氧化物。
所述硫化过程中适用的过氧化物实例为过氧化二枯基、α，α’-双(叔丁基过氧基)-间-和/或-对-二异丙基苯和1，1-二-过氧化叔丁基-3，4，5-三甲基环己烷，但是具有所述分解动力学的任何其它有机过氧化物都可采用。
在硫化过程中过氧化物的用量一般是在0.1与10％(重量)之间，优选为0.2与5％(重量)之间(以聚合物组合物计)。
除硫化剂外，已知技术中能起所要求作用的所有助剂如呋喃衍生物1，5-二糠基-1，4-戊二烯-3-酮及二糠醛二嗪都可采用。所述助剂的用量为5-60％(重量)、优选10-30％(重量，以所用的过氧化物计)。
本发明的另一个方面是制备本发明硫化聚烯烃塑弹体组合物的方法，该方法包括下列步骤：
1)制备均匀混合物，包括：
a)15-70％(重量)、优选20-60％(重量)的聚丙烯；
b)2-20％(重量)、优选4-15％(重量)的聚异丁烯；
c)20-70％(重量)、优选30-60％乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)；
d)0-35％(重量)、优选3-30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)；
e)3-30％(重量)、优选5-20％(重量)聚丁二烯；
组分a)-e)的百分总和为100，
可向所述的聚合物组合物中添加：
f)5-60％(重量)，优选10-55％(重量，以聚合物组合物计)的填充油；
g)0.1-10％(重量，以共聚物(EPM)、三元共聚物(EPDM)和聚丁二烯的总量(c+d+e)计)作为硫化剂的有机过氧化物；
h)10-60％(重量，以过氧化物(g)计)硫化助剂，
2)加热混合物，在混炼、素炼或经受其它剪切力期间升温至160-240℃直至硫化的弹性体组分(c+d+e)的交联程度高于92％，优选高于95％，聚丙烯交联为5-50％、优选10-40％。
为了完全熔融聚丙烯，步骤2)的温度必须在160-240℃。
另一方面，也可采用充油的EPR三元共聚物和/或共聚物，此时f)项中油用量可以减少或取消。
在前述方法的范围内，通过改变硫化条件可以得到交联后硫化部分与未硫化部分比例不同的产物。
具体地说，例如，可通过改变过氧化物及交联助剂的浓度来控制交联的或接枝的聚丙烯的百分比。
硫化部分包括从弹性体组分c)、d)、e)及部分聚丙烯的硫化所衍生的产物，加上这些硫化的或未硫化的组分的任何接枝所可能衍生的产物。
为了调正产物的硬度，在动态硫化步骤2)之后可添加不同量的聚丙烯和/或更多的填充油。
下面提供的实施例是为了更好地说明本发明，而不是对本发明的限制。
实施例
在下述实施例中，将弹性体、塑性体、硫化体系组分、工艺添加剂及可能的填料按所需比例置于适宜的混炼机中，如Banbury密炼机或其它能够在所需温度提供满意素炼的机械。
可将该机械预热以减少达到预期温度范围所需的时间。预热温度必须低于所用硫化剂的分解温度。在混炼期间，温度升至高于硫化剂分解温度，混炼通常需连续足够长的时间以保证至少有95％的硫化体系分解并与共混物完全混合。
当共混进行到所预期的程度后，添加其它组分(如果它们还未加入的话)。继续混炼直至它们完全混合为止。
然后从密炼机中取出共混物，并根据需要将其移至开炼机中成片状供选粒。
可通过挤塑、注塑或其它适当的制造方法将粒料加工成适当的形状。可用注塑法制备的试片对硫化的聚烯烃热塑性弹性体组合物进行评价来得到这类产物代表性的化学与物理特性。为了评价合成的热塑性产物的弹性回复性，滞后循环是有效的，材料在负载-松弛循环中能量的消耗与能量的贮存可根据Rubber Chem.Technol.，21，281(1948)中所述进行计算。拉伸试片至预定长度(100％)所用的能量与关于弹性回复阶段的能量间的比率是严格地与材料的弹性体品质有关。
可交联的弹性体组分的硫化百分比可按US-A-4963612中所述的在沸腾的二甲苯(135℃)中萃取5小时后测定不溶残留物来估算。
考虑引入的惰性填料及溶于沸腾二甲苯中的聚合物材料量可计算出未交联部分。
所有试验都是采用上述一般的操作程序进行的。
所用的EPDM三元共聚物是以丙烯含量为28％(重量)、乙烯含量68％(重量)及亚乙基-降冰片烯含量4％，Mooney粘度ML(1+4)125为43、链烷烃油含量40％为特征的。
EPM共聚物是以丙烯含量为26％、r1×r2=0.8、Mooney粘度ML(1+4)125为72，Mw/Mn=2.6以及Mw=2×105为特征的。
聚丙烯含约4％的乙烯及约6％的苯，它们无序地分布在聚合物链内，聚丙烯是以流度(230℃、2160g、ASTMD1238L)为6dg/min、密度为0.9g/cm3及熔点为135℃为特征的。
所用的聚异丁烯类型是以在二异丁烯中的特性粘度为3.7dl/g及密度为0.92g/cm3为特征的。
所用的丁二烯橡胶是以Mooney粘度ML(1+4)100为43，顺式微结构含量＞98％为特征的。
所用的硫化系统是含1，5-二糠基-1，4-戊二烯-3-酮的Peroximon F40。
为了进行列于表1中的试验，将各种成分喂入已预热至110-120℃的Banbury密炼机中。
通常3-4分钟后，随着弹性体相的硫化，与混合物粘度变化有关的能量峰被记录下来，再继续混炼3-4分钟。
在试验期间用装置在混炼室壁上的热电偶测量、记录温度的变化，通常为90℃。
除了聚合物组分和硫化系统以份数表示外，涉及所报告的实施例中所有组合物含无机填料、抗老化剂及其它工艺和产物添加剂，其总量为60phr(每100份橡胶的份数)。
为了使有关贮存能量数据更有可比较性，所报告的实施例中所有塑弹体组合物含有相同百分数的填充油。换言之，由于油填充EPDM三元共聚物用量不同引起填充油量的变化可通过加入计算量的纯油加以补偿。此外，所有组合物中弹性体组分与塑性体组分的比率是相同的。
实施例5和6是构成本发明的部分，而所有其它实施例，以C字母开头的是作对照用的。
在所报告的实施例的所有组合物中可交联的弹性体部分有≥95％硫化，除了组合物C8外，因为该情况需要测定未完全硫化的热塑性混合物的特性。
数据列于表1和表2中。在表1，EPDM表示纯三元共聚物的量(即忽略油的量，油通常被稀释)PP表示聚丙烯、BR表示聚丁二烯、PIB表示聚异丁烯、Vulc.ag.表示硫化剂、Vulc.aid.表示硫化助剂，par.oil.表示链烷烃油(指纯链烷烃油加上制备EPDM油溶液的油)以及％pl/el表示塑性体组合物与弹性体组合物的重量百分比。
在表2中，Strength表示抗拉强度(MPa)、100％Mod表示100％模量、200％Mod表示200％模量、Elong表示极限伸长。Hard.表示硬度(Shore A)、Tear表示撕裂强度(kg/cm)、Tens。set表示在75时拉伸残余形变、Comp.Set表示100℃下22小时后压缩形变值以及Stored en、表示贮存能量％。
实施例1C和2C
在实施例1C和2C中，按前述操作方法制备两种热塑弹性体组合物，分别(向EPM+EPDM+PP)加入10和20phr顺式聚丁二烯(见表1)。
关于硫化后产物的组合物，实施例1C组合物(与全部聚合物组合物有关的百分比，因此100％是指二甲苯可溶的及不溶的聚合物总和)如下：
a)不溶于135℃二甲苯中的残留物，包括硫化的(EPM+EPDM+聚丁二烯(PB))=72％、聚丙烯(PP)=4％；
b)在135℃二甲苯中可溶部分，包括聚丙烯=21％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)3％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为96％，最终产物含42％的填充油(聚合物总量为100％)。
关于实施例2C的组合物：
a)不溶于135℃二甲苯的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=74％，聚丙烯=6％。
b)可溶部分包括PP=18％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)=4％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为98％，最终产物含41％填充油。
将实施例IC和2C的贮存能量值(见表2)与只以橡胶EPM和EPDM作为弹性体制备的组合物C7作比较，说明聚丁二烯改善弹性回复的作用是明显的。
在这一点上，成功地使贮存能量从30.8％上升至32.8％和34.7％。
实施例3C和4C
实施例3C和4C重复实施例1和2的组合物，但用聚异丁烯(PIB)取代聚丁二烯。
关于实施例3C的组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=65％、聚丙烯=5％；
b)可溶部分包括PP=20％、未硫化的(EPM+EPDM+PB)=4％，聚异丁烯=7％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为95％，最终产物含42％填充油。
关于实施例4C的组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=59％、聚丙烯=4％；
b)可溶部分包括PP=21％、未硫化的(EPM+EPDM+PB)=3％、聚异丁烯=13％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为95％，最终产物含42％填充油。
这些实施例的贮存能量值(见表2)与只用橡胶EPM和EPDM作为弹性体制备的C7组合物相比较，可看到聚异丁烯用量限制在10phr时贮存能量是增加的，而当用量达到20phr时贮存能量值降低。这种变化可能是由于聚异丁烯超过10phr时该组分的正面效果被由于硫化橡胶的数量降低而产生负作用所影响。
实施例5和6
实施例5及6同时含有由聚丁二烯及聚异戊二烯制备的硫化的热塑性混合物。具体地说，在实施例5中每一组分的用量为10phr，而在实施例6中用量为20phr。
关于实施例5的组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=66％，聚丙烯=5％；
b)可溶部分包括PP=21％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)=3％、聚异丁烯=6％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为96％，最终产物含41％填充油。
关于实施例6组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=61％、聚丙烯=6％；
b)可溶部分包括PP=19％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)=2％、聚异丁烯=12％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为96％，最终产物含41％填充油。
分析组合物的贮存能量，可以看到实施例5得到了进一步的改善且超过了前面所有实施例。
具体地说，将实施例5与制备方法C7作比较，C7中没有聚丁二烯和聚异丁烯，前者贮存能量为36.3％而后者的对照基本值为30.8％。
与实施例5相比较，实施例6组合物的贮存能量值明显地较低，EPM与EPDM橡胶含量与整个弹性体部分相比较也是明显地少。
对照实施例C7和C8
C7组合物中弹性体组分只是EPM及EPDM橡胶。
制备C8组合物是为了说明可硫化橡胶的交联度的影响，具体地说，采用已经叙述的制备方法，组合物C8中除硫化系统浓度外所有组分与组合物5相似。
关于实施例7C的组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=73％，聚丙烯=5％；
b)可溶部分包括PP=20％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)=3％，聚异丁烯=3％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为96％，最终产物含42％填充油。
关于实施例8C的组合物：
a)在135℃二甲苯中不溶的残留物包括硫化的(EPM+EPDM+PB)=61％，聚丙烯=3％；
b)可溶部分包括PP=22％，未硫化的(EPM+EPDM+PB)=9％，PIB=6％。
可硫化弹性体(EPM+EPDM+PB)的硫化百分比为89％，最终产物含41％填充油。
将组合物C8的贮存能(即26.7％)与完全硫化的组合物5(即36.3％)比较，该参数(即硫化程度)对材料弹性体特性的重要影响是明显的。
                     表1
 C1  C2  C3  C4  5  6  C7  C8
乙烯-丙烯-二烯弹性体(EPDM) 91  80  91  80  80  61  101  80
乙烯-丙烯弹性体(EPM) 20  20  20  20  20  20  20  20
聚丙烯(PP) 40  40  40  40  40  40  40  40
聚丁二烯(BR) 10  20     -     -  10  20     -  10
聚异丁烯(PIB)     -     - 10  10  10  20     -  10
硫化剂(Vulc.ag.) 3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  2.7
硫化助剂(Vulc.aid) 1  1  1  1  1  1  1  0.8
链烷烃油(Par.oil) 67  67  67  67  67  67  67  67
％塑性重量/弹性重量 25  25  25  25  25  25  25  25
                           表2
 C1  C2  C3  C4  5  6  C7  C8
抗拉强度(Strength) 4.4  4.5  4.2  3.9  4.6  3.9  4.3  3.2
 100％模量(100％ Mod.) 3.1  3.0  2.7  2.4  3.5  2.8  3.2  1.8
 200％模量(200％ Mod.) 4.3  4.4  3.9  3.4  4.4  3.8  4.3  2.6
极限伸长(Elong.) 216  212  242  242  212  225  216  297
硬度(Hard.) 66  65  64  64  64  64  64  64
撕裂强度(Tear) 24.0  22.4  22.0  20.2  24.0  20.1  22.6  17.0
拉伸残余形变(Tens.set) 8  8  8  8  8  8  8  12
压缩形变(Comp.set) 41  43  40  41  39  45  38  56
贮存能量(Stored en.) 32.8  35.0  34.0  33.1  36.3  32.0  30.8  26.7
为了证明本发明组合物的耐温性能，将实施例5和6的产物经受5个加工循环，即在高于本身熔点的温度下加工成制品，接着回收；再接着再加工。
实施例5：Shore A 64-66，抗拉强度4.6-4.4、极限伸长212-205，撕裂强度24-26，拉伸形变8-10压缩形变39-41。
实施例6：Shore A 64-65，抗拉强度3.9-3.8，极限伸长225-219，撕裂强度20.1-21.2，拉伸形变8-9.5，压缩形变45-46。
上述性能改变的意义是有限的，因此是与先有技术的类似产物中所遇到的情况相一致的。

Claims (16)

1．动态硫化的塑弹体组合物，包括：
a)15-70％(重量)聚丙烯或丙烯与其它a-烯烃的共聚物，a-烯烃最高含量为15％，硫化度和/或接枝度为5-50％；
b)2-20％(重量)聚异丁烯，实际上完全未硫化的，
c)20-70％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)；
e)3-30％(重量)聚丁二烯，
硫化的c)、d)和e)组分总和的平均硫化度超过92％，
组分a)-e)的百分总和是100，
可能向所述组合物添加的填充油的用量为5-60％(重量，以所述组合物计)。
2．根据权利要求1的动态硫化的塑弹体组合物，包括：
a)20-60％(重量)聚丙烯或丙烯与其它a-烯烃的共聚物，a-烯烃最高含量为10％，硫化度和/或接枝度为10-40％；
b)4-15％(重量)聚异丁烯，实际上完全未硫化的，
c)30-60％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)3-30％乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)5-20％(重量)聚丁二烯，
硫化的c)、d)和e)组分总和的平均硫化度超过95％，
组分a)-e)的百分总和是100，
可能向所述组合物添加填充油的用量为10-55％(重量，以所述组合物计)。
3．根据权利要求2的组合物，其中聚丙烯含4％乙烯和6％丁烯。
4．根据权利要求1的组合物，其中聚丁二烯的顺式含量超过95％。
5．根据权利要求4的组合物，其中聚丁二烯的顺式含量超过98％。
6．根据权利要求1的组合物，其中EPDM三元共聚物含20-60％(重量)丙烯、40-75％(重量)乙烯和2-11％(重量)二烯。
7．根据权利要求6的组合物，其中EPDM三元共聚物含25-45％(重量)丙烯
8．根据权利要求1的组合物，其中EPM共聚物含20-60％(重量)丙烯。
9．根据权利要求8的组合物，其中EPM共聚物含20-45％(重量)丙烯。
10．进行硫化的聚合物混合物，除了填料、填充油、硫化剂及硫化助剂外混合物包括：
a)15-70％(重量)聚丙烯，
b)2-20％(重量)聚异丁烯，
c)20-70％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)3-30％(重量)聚丁二烯，
组分a)-e)的百分总和为100
11．根据权利要求10的聚合物混合物，包括：
a)20-60％(重量)聚丙烯，
b)4-15％(重量)聚异丁烯，
c)30-60％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)3-30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)5-20％(重量)聚丁二烯，
组分a)-e)的百分总和为100。
12．根据权利要求11的聚合物混合物，包括：
a)25％(重量)聚丙烯，
b)6％(重量)聚异丁烯，
c)50％(重量)乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)13％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)6％聚丁二烯。
13．根据权利要求11的聚合物混合物，包括：
a)25％(重量)聚丙烯，
b)13％(重量)聚异丁烯，
c)37％(重量)乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)12％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)6％(重量)聚丁二烯。
14．根据权利要求11的聚合物混合物，包括：
a)35％(重量)聚丙烯，
b)6％(重量)聚异丁烯，
c)47％(重量)乙烯/丙烯/亚乙基-降冰片烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)12％(重量)聚丁二烯。
15．制备硫化的塑弹体组合物的方法，包括下列步骤：
A)制备均匀的聚合物混合物，包括：
a)15-70％(重量)聚丙烯，
b)2-20％(重量)聚异丁烯，
c)20-70％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)0-35％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)3-30％(重量)聚丁二烯，
组分a)-e)的百分总和为100，
向所述的聚合物组合物添加：
f)用量为5-60％(重量，以聚合物组合物计)的填充油，
g)用量为0.1-10％(重量，以共聚物(EPM)、三元共聚物(EPDM)和聚丁二烯(c+d+e)的总量计)作为硫化剂的有机过氧化物，
h)用量为10-60％(重量，以过氧化物(g)计)的硫化助剂，
B)加热由A)步骤所得的混合物，在混炼或素炼或经受其它剪切力作用期间使其温度上升至160-240℃直到可硫化的弹性体组分(c+d+e)总量的92％以上已经交联，并且5-50％的聚丙烯已经交联为止。
16．根据权利要求15制备硫化的塑弹体组合物的方法，包括下列步骤：
A)制备均匀的聚合物混合物，包括：
a)20-60％(重量)聚丙烯，
b)4-15％(重量)聚异丁烯，
c)30-60％(重量)乙烯/丙烯/二烯弹性体三元共聚物(EPDM)，
d)3-30％(重量)乙烯/丙烯弹性体共聚物(EPM)，
e)5-20％(重量)聚丁二烯，
组分a)-e)的百分总和为100，
向所述的聚合物组合物添加：
f)用量为10-55％(重量，以聚合物组合物计)的填充油，
g)用量为0.1-10％(重量，以共聚物(EPM)、三元共聚物(EPDM)和聚丁二烯(c+d+e)的总量计)作为硫化剂的有机过氧化物，
h)用量为10-60％(重量，以过氧化物(g)计)的硫化助剂，
B)加热由步骤A)所得混合物，在混炼或素炼或经受其它剪切力作用期间使其温度上升至160-240℃，直到可硫化的弹性体组分(c+d+e)总量的95％以上已经交联，并且10-40％聚丙烯已经交联为止。
CN95116987A 1994-08-30 1995-08-29 硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法 Expired - Lifetime CN1066761C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI941790A IT1274746B (it) 1994-08-30 1994-08-30 Composizione plastoelastomerica poliolefinica vulcanizzata e procedimento per la sua preparazione
IT001790A/94 1994-08-30
IT001790A/1994 1994-08-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1118362A CN1118362A (zh) 1996-03-13
CN1066761C true CN1066761C (zh) 2001-06-06

Family

ID=11369501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95116987A Expired - Lifetime CN1066761C (zh) 1994-08-30 1995-08-29 硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5523356A (zh)
EP (1) EP0699712B1 (zh)
JP (1) JP3501883B2 (zh)
KR (1) KR100345915B1 (zh)
CN (1) CN1066761C (zh)
AT (1) ATE160373T1 (zh)
CA (1) CA2155625C (zh)
DE (1) DE69501068T2 (zh)
DK (1) DK0699712T3 (zh)
ES (1) ES2110803T3 (zh)
IT (1) IT1274746B (zh)
RU (1) RU2114878C1 (zh)
SI (1) SI0699712T1 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1275530B (it) * 1995-07-14 1997-08-07 Enichem Elastomers Composizione termoplastica adesiva
GB0129474D0 (en) * 2001-12-08 2002-01-30 Tun Abdul Razak Res Ct Thermoplastic elastomer compositions
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US6890990B2 (en) * 2003-05-30 2005-05-10 Solvay Engineered Polymers, Inc. Co-agents for the preparation of thermoplastic elastomeric blends of rubber and polyolefins
RU2365605C2 (ru) * 2003-11-06 2009-08-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полипропиленовая композиция
US7015284B2 (en) 2004-01-06 2006-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
US7340280B2 (en) * 2004-02-26 2008-03-04 Nokia Corporation Method of configuring base station, and base station
US7326748B2 (en) * 2004-06-14 2008-02-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
CN1325553C (zh) * 2005-05-19 2007-07-11 洛阳石化聚丙烯有限责任公司 一种茂金属三元乙丙橡胶－低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途
US7695386B2 (en) * 2005-06-16 2010-04-13 Veyance Technologies, Inc. Fabric treatment for reinforced elastomeric articles
DE102005063353B4 (de) * 2005-09-21 2015-10-08 Carl Freudenberg Kg Elastomerblend, Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung
US7504458B2 (en) 2006-04-12 2009-03-17 Advanced Elastomer Systems, Llp Method for improving compression set in thermoplastic vulcanizates
US20070244254A1 (en) * 2006-04-12 2007-10-18 Tonson Abraham Weatherable thermoplastic vulcanizates from polyolefins and diene or diene/vinylaromatic monomer rubbers
US20080081879A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Kim Balfour Crosslinked block copolymer composition and method
US20080081874A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-03 Kim Balfour Poly(arylene ether) composition, method, and article
US7858689B2 (en) * 2007-01-12 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with improved mechanical properties
US7851556B2 (en) 2007-01-12 2010-12-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates with low compression set
BR112013027872B1 (pt) * 2011-04-29 2021-08-10 American Biltrite (Canada) Ltd Material para pavimentação, produto para pavimentação curado de composição para pavimentação e método para produção de produto para pavimentação
EP3029102A1 (en) * 2014-12-05 2016-06-08 Lanxess Elastomers B.V. Vulcanizable rubber composition
WO2017117325A1 (en) 2015-12-29 2017-07-06 Bridgestone Corporation Polyolefin grafted polydiene polymers, and methods of making and using same
CN107383596A (zh) * 2017-07-18 2017-11-24 合肥华凌股份有限公司 中空板母粒、中空板以及冰箱
US11203677B2 (en) 2017-11-03 2021-12-21 American Biltrite (Canada) Ltd. Resilient surface coverings and methods of making and using thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987005309A1 (en) * 1986-03-03 1987-09-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Thermoplastic elastomer composition
WO1987005310A1 (en) * 1986-03-03 1987-09-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Method of producing thermoplastic elastomer compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3037954A (en) 1958-12-15 1962-06-05 Exxon Research Engineering Co Process for preparing a vulcanized blend of crystalline polypropylene and chlorinated butyl rubber
US3086558A (en) 1960-03-07 1963-04-23 Platt Corp Protective sleeve
US3758643A (en) 1971-01-20 1973-09-11 Uniroyal Inc D polyolefin plastic thermoplastic blend of partially cured monoolefin copolymer rubber an
US4130535A (en) 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
CA1078679A (en) * 1975-09-15 1980-06-03 Arthur A. Blaskiewicz Epdm copolymer rubber-highly unsaturated rubber (filled) blends
US4104210A (en) 1975-12-17 1978-08-01 Monsanto Company Thermoplastic compositions of high unsaturation diene rubber and polyolefin resin
DE2822815C2 (de) 1977-05-26 1994-02-17 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur Herstellung einer teilweise vulkanisierten thermoplastischen Masse
US4202801A (en) 1977-12-30 1980-05-13 Uniroyal, Inc. Thermoplastic elastomer composition
US4616052A (en) 1985-07-05 1986-10-07 Becton, Dickinson And Company High temperature creep resistant thermoplastic elastomer compositions
JP2610426B2 (ja) * 1987-04-07 1997-05-14 東燃化学 株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
IT1227341B (it) 1988-09-13 1991-04-08 Ausimont Spa Composizioni poliolefiniche plasto-elastomeriche e procedimento per la loro preparazione con metodi di vulcanizzazione dinamica
US5073597A (en) * 1989-05-26 1991-12-17 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically vulcanized alloys having two copolymers in the crosslinked phase and a crystalline matrix
JPH0693143A (ja) * 1992-09-11 1994-04-05 Ube Ind Ltd 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1987005309A1 (en) * 1986-03-03 1987-09-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Thermoplastic elastomer composition
WO1987005310A1 (en) * 1986-03-03 1987-09-11 Toa Nenryo Kogyo K.K. Method of producing thermoplastic elastomer compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CA2155625C (en) 2008-02-19
DE69501068D1 (de) 1998-01-02
CN1118362A (zh) 1996-03-13
SI0699712T1 (en) 1998-02-28
US5523356A (en) 1996-06-04
DE69501068T2 (de) 1998-04-09
JP3501883B2 (ja) 2004-03-02
ITMI941790A0 (it) 1994-08-30
EP0699712B1 (en) 1997-11-19
RU2114878C1 (ru) 1998-07-10
KR960007677A (ko) 1996-03-22
DK0699712T3 (da) 1998-03-02
IT1274746B (it) 1997-07-24
KR100345915B1 (ko) 2002-11-02
ATE160373T1 (de) 1997-12-15
ES2110803T3 (es) 1998-02-16
JPH08127679A (ja) 1996-05-21
EP0699712A1 (en) 1996-03-06
ITMI941790A1 (it) 1996-03-01
CA2155625A1 (en) 1996-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1066761C (zh) 硫化的聚烯烃塑弹体组合物及其制备方法
CN1084353C (zh) 热塑性弹性体组合物及其制备方法
CN1190460C (zh) 低弹性率高分子组合物及应用该组合物的密封材料
CN1066471C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1104463C (zh) 烯烃热塑性弹性体泡沫制品及其制备方法
CN1195797C (zh) 热塑性弹性组合物
US7872075B2 (en) Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
CN1302014C (zh) 热塑性弹性体组合物
CN1065258C (zh) 热塑性高弹体组合物
CN1337979A (zh) 热塑性橡胶组合物
CN1798775A (zh) 用于制备橡胶和聚烯烃的热塑性弹性体共混物的活性助剂
CN1059536A (zh) 含聚丁烯-1的动态的部分交联热塑性弹性体
EP0404351A2 (en) Dynamically vulcanized alloys having improved stiffness/impact balance
KR20010032217A (ko) 에틸렌의 열가소성 랜덤 공중합체를 사용한 열가소성가황물의 개질
CN1048030C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1837279A (zh) 热塑性弹性体组合物的制造方法和泡沫热塑性弹性体组合物的制造方法
CN1365376A (zh) 热塑性弹性体和极性聚合物的混合物
KR940003261B1 (ko) 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법 및 열가소성 엘라스토머 조성물
CN1753942A (zh) 用于工程热塑性塑料/聚烯烃共混物的相容剂
CN1209406C (zh) 注塑的软树脂组合物和其用途
CN1606595A (zh) 具有提高了耐磨性的聚烯烃组合物
CN1125133C (zh) 聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法
CN1524106A (zh) 预先分散系、制备该预先分散系的方法、使用该预先分散系的组合物以及制备该组合物的方法
JP2001316484A (ja) 熱可塑性エラストマ組成物の製造法
JP2798303B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法および熱可塑性エラストマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150829

Granted publication date: 20010606

EXPY Termination of patent right or utility model