CN1325553C - 一种茂金属三元乙丙橡胶－低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途 - Google Patents
一种茂金属三元乙丙橡胶－低密度聚乙烯交联物及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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Abstract
茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，由质量比50-80%的茂金属三元乙丙橡胶、15-45%的低密度聚乙烯、0-10%的无机刚性粒子、0.1-1%的过氧化物引发剂组成，交联度65.5～72.1%之间，用于均聚聚丙烯增韧改性；制备方法为：称好各组分，顺序将茂金属三元乙丙橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子加入混合机，常温预混合2-3分钟，再将有机过氧化物引发剂在两分钟内缓慢加入预混物，常温混合6-8分钟，将混合好的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，水环模面热切切粒；该交联物与均聚聚丙烯相容性明显优于其他交联增韧体系，相容剂用量显著减小，分散相颗粒分布均匀、尺寸显著减小，复合材料的韧性得到显著提高且刚性和韧性平衡，制备方法简便，生产成本较低，应用广泛。
Description
技术领域：
本发明涉及均聚聚丙烯改性技术领域，特别涉及一种茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物及其制备方法。
背景技术：
作为四大合成树脂之一的聚丙烯由于具有优良的机械性能、加工性能和化学性能而广泛应用于汽车、家电、建筑、包装等诸多领域，其总产量以年7％左右的速率增长。其中均聚聚丙烯因生产工艺更为简单，原料丙烯既可来自轻油裂解气，也可来自炼厂气，生产成本低，且具有更高的拉伸强度和刚性，因此在聚丙烯总产量中一直占有很高的份额。但是均聚聚丙烯韧性差，应用领域窄，产品附加值低一直是困扰生产商和应用者的难题。为此研究人员相继开发出了一系列均聚聚丙烯增韧改性的方法。其中最为常用的是在均聚聚丙烯中加入一定比例的橡胶弹性体如三元乙丙橡胶(EPDM)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE)、丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SBS)、氢化丁二烯-苯乙烯热塑性弹性体(SEBS)等。其添加比例一般高达15wt％以上，在显著改善均聚聚丙烯韧性的同时却削弱了其刚性，材料的性能失去了平衡。专利CN01114932.9介绍的POE/高密度聚乙烯增韧母料可以以最少的添加量最大限度地改善聚丙烯的韧性，同时又不致过分影响材料的其他性能特别是刚性。但是由于制备这种母料所用的POE是一种茂金属线性聚乙烯弹性体，其大分子链结构基本类似于线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其交联物用于均聚聚丙烯增韧改性仍需要借助于大量的相容剂-嵌段共聚聚丙烯，而大量嵌段共聚聚丙烯的加入在一定程度上削弱了材料的刚性，不利于获得高刚性高韧性的复合材料，生产成本也偏高。专利CN200510002251.4介绍了顺丁橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法和用途，不过其目的是旨在改善均聚聚丙烯的低温韧性，并在一定程度上平衡复合材料的刚性和韧性，没有涉及改善交联物本体与均聚聚丙烯的相容性问题。CN1045801A和CN1045802A介绍的可交联发泡茂金属三元乙丙橡胶组合物具有良好的弹性和类似海绵的柔软性，可用于生产玩具等，但是其相关技术指标只是强调了组合物的弹性。ZL95116987.4介绍的硫化聚烯烃塑弹体组合物是聚丙烯/聚异丁烯/EPDM/高顺式茂金属三元乙丙橡胶在过氧化物存在下在密炼机中进行动态硫化制备的热塑性弹性体，目的也只是获得最佳的机械和弹性性质。
发明内容：
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，该交联物用于均聚聚丙烯的增韧改性，与均聚聚丙烯相容性明显优于其他交联增韧体系，相容剂用量显著减小，分散相颗粒分布均匀、尺寸显著减小，复合材料的韧性得到显著提高且刚性和韧性平衡；同时，提供其制备方法，其制备方法简便，环境友好，添加量少，生产成本较低；应用广泛。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，它由下述成分组成：质量比50-80％的茂金属三元乙丙橡胶；质量比15-45％的低密度聚乙烯；质量比0-10％的无机刚性粒子；质量比0.1-1％的过氧化物引发剂；无机刚性粒子为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种；
茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物其交联度在65.5～72.1％之间；
茂金属三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃在20-70之间；
低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm3之间，熔融指数MI在1.8～3.2g/10min之间；
滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种的无机刚性粒子的粒度为3500～4500目；
引发剂为有机过氧化物；
引发剂为过氧化二叔丁基(DTBP)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(双“2，5”硫化剂)；
一种制备所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法为：
(1)将质量比50-80％的茂金属三元乙丙橡胶、质量比15-45％的低密度聚乙烯、质量比0-10％的无机刚性粒子、质量比0.1-1％的过氧化物引发剂配比称好；
(2)按照茂金属三元乙丙橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子的顺序依次加入低速混合机，常温下预混合2-3分钟；
(3)将有机过氧化物引发剂两分钟内缓慢加入预混物，常温下混合6-8分钟取出；
(4)将(3)中混合好的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，造粒工艺条件为(a)各段温度在170-195℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；(c)喂料机转速在20-50转/分之间；水环模面热切切粒；
所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物用途为均聚聚丙烯的增韧改性；
所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物用于均聚聚丙烯增韧改性的用途，所添加的比例为均聚聚丙烯质量的5-12％。
该交联物与均聚聚丙烯相容性明显优于其他交联增韧体系，相容剂用量显著减小，分散相颗粒分布均匀、尺寸显著减小，复合材料的韧性得到显著提高且刚性和韧性平衡。
本发明提供的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物的交联程度用交联度表示，采用索氏抽提器用二甲苯抽提其中的不溶物(凝胶)，计算凝胶合量与交联树脂总量的百分比即得。
本发明提供的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物用于均聚聚丙烯的增韧改性，其提高均聚聚丙烯的冲击韧性的工作原理：茂金属三元乙丙橡胶组成分布和分子量分布均匀，分子结构设计精细，具有良好的耐寒性、耐屈挠性和高弹性，耐热、耐臭氧、耐紫外线，非常适合于制备高性能的工程塑料材料。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物具有比较均匀完善的网络结构，无机刚性粒子的存在进一步形成了典型的“核-壳”结构。同时力学性能实验显示，茂金属三元乙丙橡胶与低密度聚乙烯交联后，其拉伸强度和剪切强度下降30％以上，与增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，更加有利于与均聚聚丙烯共混时的分散，形成更加细微的分散颗粒，直至形成更加为完善的互穿网络(IPN)，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果。同时由于茂金属三元乙丙橡胶分子结构中含有一定比例的丙烯单元，与基体树脂均聚聚丙烯的相容性大大加强，无需加入大量的嵌段共聚聚丙烯相容剂即可获得很好的相容性，因此可以显著降低相容剂的用量，既保证了复合材料具有高刚性和高韧性，又在一定程度上降低了生产成本。
从上述工作原理可以看出，与现有的技术相比，在较低的相容剂用量下本发明的交联物可以显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，可以获得高刚性高韧性均聚聚丙烯改性复合材料。在同样配比下，茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物与单独使用茂金属三元乙丙橡胶相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高4.1-6.2倍；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度提高1.7-2.1倍。另外，与其他交联物增韧体系相比，本发明的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物所需的相容剂嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。
具体实施方式1：
取型号为NORDELIP3745P、门尼粘度ML(1+4)125℃为45的茂金属三元乙丙橡胶1945g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.920g/cm3，熔融指数MI为2.0g/10min)1046g；有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基DTBP9g，无机刚性粒子0克。将NORDEL IP 3745P和低密度聚乙烯顺序放入高速混合机中，常温下混合3分钟，在两分钟内缓慢加入DTBP，常温下混合6分钟，形成混合物；然后，将混合物加入同向平行双螺杆挤出机中造粒。挤出机温度分布为，一区温度170℃，二区温度185℃，三区温度190℃，四区温度195℃，五区温度195℃，六区温度195℃，七区温度195℃，八区温度195℃。螺杆转速200转/分，喂料机转速30转/分；水环模面切粒，即成茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，交联度65.5％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：29.5MPa；断裂伸长率：331％；弯曲强度：32.6MPa；弯曲模量：1455MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：563.9J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：78.6J/m。
具体实施方式2：
大部分同实施例1，不同之处在于，有机过氧化物引发剂双“2，5”硫化剂。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度68.3％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.2MPa；断裂伸长率：312％；弯曲强度：32.1MPa；弯曲模量：1507MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：601.4J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：82.3J/m。
具体实施方式3：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为NORDEL IP3720P、门尼粘度ML(1+4)125℃为20的茂金属三元乙丙橡胶1942g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm3，熔融指数MI为3.2g/10min)1043g；有机过氧化物引发剂双“2，5”硫化剂，15克；螺杆转速150转/分，喂料机转速20转/分。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度69.8％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：32.3MPa；断裂伸长率：308％；弯曲强度：33.8MPa；弯曲模量：1570MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：652.7J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：85.4J/m。
具体实施方式4：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为NORDEL IP4770R、门尼粘度ML(1+4)125℃为70的茂金属三元乙丙橡胶1650g；高压气相法生产的长支链低密度聚乙烯(密度为0.923g/cm3，熔融指数MI为1.8g/10min)1035g；有机过氧化物引发剂为双“2，5”硫化剂15g，无机刚性粒子为硫酸钡300g，粒度为3500目。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度71.2％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：33.4MPa；断裂伸长率：295％；弯曲强度：33.7MPa；弯曲模量：1589MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：798.2J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：92.6J/m。
具体实施方式5：
大部分同实施例4，不同之处在于，无机刚性粒子为白炭黑300g，粒度为4500目。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物交联度72.1％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：33.6MPa；断裂伸长率：301％；弯曲强度：34.5MPa；弯曲模量：1611MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：853.5J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：95.2J/m。
具体实施方式6：
大部分同实施例1，不同之处在于，取型号为NORDEL IP3725P、门尼粘度ML(1+4)125℃为25的茂金属三元乙丙橡胶1500g；高压气相法生产的低密度聚乙烯(密度为0.920g/cm3，熔融指数MI为2.0g/10min)1335g；有机过氧化物引发剂为双“2，5”硫化剂15g，无机刚性粒子为硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉和氧化铝均分的150g，粒度为4000目；螺杆转速250转/分，喂料机转速50转/分；水环模面切粒，即成茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，交联度68.1％。
该交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K8303的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到高刚性高韧性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.1MPa；断裂伸长率：303％；弯曲强度：32.4MPa；弯曲模量：1476MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：621.1J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：83.7J/m。
对比应用例1
不采用交联物作增韧剂，而采用茂金属三元乙丙橡胶NORDEL IP 3745P 75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯920g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：28.3MPa；断裂伸长率：351％；弯曲强度：30.2MPa；弯曲模量：1401MPa；IZOD 23℃时缺口冲击强度：137.5J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：51.1J/m。
对比应用例2
不采用交联物作增韧剂，而采用专利CN01114932.9所述POE/HDPE交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯660g，型号为K8303的共聚聚丙烯260g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：30.7MPa；断裂伸长率：320％；弯曲强度：31.8MPa；弯曲模量：1420MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：827.2J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：57.3J/m。
对比应用例3
不采用交联物作增韧剂，而采用专利CN01114932.9所述POE/HDPE交联物75g，加入型号为B200的均聚聚丙烯770g，型号为K803的共聚聚丙烯150g，抗氧剂10102g，抗氧剂1683g，得到增韧改性聚丙烯共混物，其拉伸强度：31.8MPa；断裂伸长率：334％；弯曲强度：32.0MPa；弯曲模量：1450MPa；IZOD23℃时缺口冲击强度：489.5J/m；IZOD-20℃时缺口冲击强度：45.7J/m。
综上所述，本发明提供的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物用于均聚聚丙烯的增韧改性，其提高均聚聚丙烯的冲击韧性的工作原理：茂金属三元乙丙橡胶组成分布和分子量分布均匀，分子结构设计精细，具有良好的耐寒性、耐屈挠性和高弹性，耐热、耐臭氧、耐紫外线，非常适合于制备高性能的工程塑料材料。该茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物具有比较均匀完善的网络结构，无机刚性粒子的存在进一步形成了典型的“核-壳”结构。同时力学性能实验显示，茂金属三元乙丙橡胶与低密度聚乙烯交联后，其拉伸强度和剪切强度下降30％以上，与增容剂和抗氧剂等其他助剂复合使用，在剪切应力的作用下，更加有利于与均聚聚丙烯共混时的分散，形成更加细微的分散颗粒，直至形成更加为完善的互穿网络(IPN)，有效地吸收施加于复合材料的冲击能量，从而以较少的用量获得较显著的增韧效果。同时由于茂金属三元乙丙橡胶分子结构中含有一定比例的丙烯单元，与基体树脂均聚聚丙烯的相容性大大加强，无需加入大量的嵌段共聚聚丙烯相容剂即可获得很好的相容性，因此可以显著降低相容剂的用量，既保证了复合材料具有高刚性和高韧性，又在一定程度上降低了生产成本。
从上述工作原理可以看出，与现有的技术相比，在较低的相容剂用量下本发明的交联物可以显著提高均聚聚丙烯的冲击韧性，可以获得高刚性高韧性均聚聚丙烯改性复合材料。在同样配比下，茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物与单独使用茂金属三元乙丙橡胶相比，均聚聚丙烯复合材料的常温冲击强度提高4.1-6.2倍；与POE/高密度聚乙烯增韧母料相比，均聚聚丙烯复合材料的-20℃的冲击强度提高1.7-2.1倍。另外，与其他交联物增韧体系相比，本发明的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物所需的相容剂嵌段共聚聚丙烯用量更少，更有利于降低成本。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (10)
1、一种茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：它由下述成分组成：质量比50-80％的茂金属三元乙丙橡胶；质量比15-45％的低密度聚乙烯；质量比0-10％的无机刚性粒子；质量比0.1-1％的过氧化物引发剂；所述的无机刚性粒子为滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种。
2、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物其交联度在65.5～72.1％之间。
3、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的茂金属三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃在20～70之间。
4、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的低密度聚乙烯为高压气相法生产的长支链聚乙烯，密度在0.919～0.923g/cm3之间，熔融指数MI在1.8～3.2g/10min之间。
5、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的滑石粉、硫酸钡、钛白粉、碳酸钙、云母粉、氧化铝、白炭黑中的一种或几种的无机刚性粒子的粒度为3500～4500目。
6、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的引发剂为有机过氧化物。
7、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物，其特征在于：所述的引发剂为过氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-二己烷。
8、一种制备如权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物的制备方法为：
(1)将质量比50-80％的茂金属三元乙丙橡胶、质量比15-45％的低密度聚乙烯、质量比0-10％的无机刚性粒子、质量比0.1-1％的过氧化物引发剂配比称好；
(2)按照茂金属三元乙丙橡胶、低密度聚乙烯、无机刚性粒子的顺序依次加入低速混合机，常温下预混合2-3分钟；
(3)将有机过氧化物引发剂在两分钟内缓慢加入预混物，常温下混合6-8分钟取出；
(4)将(3)中混合好的物料加入同向旋转平行双螺杆挤出机中造粒，造粒工艺条件为(a)各段温度在170-195℃之间；(b)螺杆转速在150-250转/分之间；(c)喂料机转速在20-50转/分之间；水环模面热切切粒。
9、根据权利要求1所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物的用途为均聚聚丙烯的增韧改性。
10、根据权利要求9所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物用于均聚聚丙烯增韧改性的用途，其特征在于：所述的茂金属三元乙丙橡胶-低密度聚乙烯交联物的添加比例为均聚聚丙烯质量的5-12％。
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