CN106009271A - 一种改性聚丙烯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及改性聚丙烯复合材料领域，公开了一种改性聚丙烯组合物及其制备方法。该组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、增强填料、除味剂、抗氧剂和加工助剂；其中，以该组合物的总重量为基准，聚丙烯为40～80重量％，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物为10～30重量％，增强填料为0～30重量％，除味剂0～5重量％，抗氧剂0.1～0.5重量％和加工助剂0.1～0.5重量％；其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474‑2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T2791‑1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。可以获得韧性提高且气味减少的改性聚丙烯组合物。

Description

一种改性聚丙烯组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及改性聚丙烯复合材料领域，具体地，涉及一种改性聚丙烯组合物及其制备方法。
背景技术
由于聚丙烯(PP)及其增强增韧改性材料具有良好的综合性能，在诸多领域尤其是汽车系统中获得了广泛应用，比如，汽车外饰、内饰件大多使用聚丙烯复合材料注塑成型，如仪表板、门板等内饰件和保险杠、扰流板等外饰件。就目前的技术综合而言，在改性聚丙烯组合物中，通常是通过以下技术来实现高性能聚丙烯组合物的制备：(1)通过添加热塑性弹性体如POE增加聚丙烯组合物体系的韧性；(2)添加无机填料如滑石或纤维材料如玻璃纤维来提高材料的刚性；(3)添加马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH提高体系的相容性。
目前，用于各个领域的聚丙烯复合材料除要求具有良好的力学性能、加工性能、耐候性能与耐划伤性能外，还要有良好的低VOC挥发性，其中低气味是高性能聚丙烯组合物的重要评价指标之一。聚丙烯复合材料的气味，除了来自于聚丙烯树脂在合成、后熔融改性过程中产生的低分子挥发性化合物外，还有为了提高聚丙烯组合物性能要求时而添加的多种助剂如无机填料、弹性体、相容剂、着色剂、抗氧剂、耐划伤剂等会产生的刺激挥发气味。
目前，针对改性聚丙烯组合物的相关技术已有不少。
CN103304893A公开了一种低VOC聚丙烯组合物，包含有共混的以下组分：聚丙烯、苯并呋喃酮类自由基捕捉剂、全硫化粉末硅橡胶；其中，以聚丙烯为100重量份数计，苯并呋喃酮类自由基捕捉剂为0.03～2重量份，全硫化粉末硅橡胶为0.05～10重量份；所述全硫化粉末硅橡胶的橡胶粒子的平均粒径0.05～1μm，其具有交联结构，凝胶含量为60重量％或更高。
CN104448571A公开了一种超低收缩、低VOC耐刮擦汽车内饰专用聚丙烯复合材料，按重量百分比包括：共聚PP65～80％，增韧剂10～15％，滑石粉5～20％，超细活性纳米钙1～5％，气味吸收剂0.5～1％，耐候耐老化助剂0.5～1％，润滑剂0.1～0.5％，耐刮擦剂1～3％。其中，增韧剂为乙烯、丙烯或辛烯共聚物；所述气味吸收剂为蓖麻醇锌类。
CN103788482A公开了一种具有低VOC、耐划痕性能的聚丙烯复合材料，其中，由以下重量百分比的原料组成：聚丙烯47～98％，无机填料0～30％，增韧剂POE0～15％，VOC吸收剂0.5～2％，耐划痕助剂0.1～3％，抗氧剂0.1～1％，光稳定剂0.1～1％，其他助剂0～2％。
CN105001525A公开了一种低VOC、低气味环保阻燃玻纤增强PP复合材料，其中包括以下按重量份计的各组分：PP树脂30～75份、玻璃纤维10～50份、环保阻燃剂10～40份、相容剂1～8份、吸附剂0.1～2份、加工助剂0.1～2份、抗氧剂0.1～0.5份；其中PP树脂中乙烯含量5～10重量％，且PP树脂的熔融指数为10～40g/10min；玻璃纤维的单纤维直径为13～17μm，线密度为1000～2400tex，含水率≤1％；环保阻燃剂为磷氮类无卤阻燃剂，磷含量≥7％，氮含量≥27％，且磷氮类无卤阻燃剂的分子量≥1500；吸附剂由活性炭、分子筛、沸石粉中的至少一种和纳米无机粉体按照质量比为1：1～0.8复配而得。其中相容剂为马来酸酐接枝PP聚合物，接枝率为1～2％，熔融指数为50～100g/10min。
CN102061036A公开了一种低气味聚丙烯组合物及其制备方法。由以下按重量百分数计算的组分组成：聚丙烯50～78％，增韧剂7～20％，气味抑制剂0.5～4％，矿物填料0～30％，所述气味抑制剂为沸石、粘土、金属氧化物组成的复合物。其中聚丙烯为熔融指数为11～25g/min的乙丙共聚聚丙烯，增韧剂为熔融指数为0.3～10g/min的POE(乙烯-辛烯共混物)。
CN105037955A公开了一种低VOC、耐刮擦、抗应力发白的聚丙烯组合物及其制备方法。以质量百分数计，组分组成为聚丙烯40～80，滑石粉1～30，增韧剂5～15，低分子量聚有机硅氧烷1～3，聚丙烯接枝高分子量聚有机硅氧烷2～10，抗氧剂0.1～1，光稳定剂0.1～1，其他助剂0～2，上述组分的质量百分数之和为100。其中，聚丙烯为共聚聚丙烯和/或均聚聚丙烯，共聚聚丙烯中的乙烯含量为4～10mol％，熔体流动速率为2～100g/10min，熔体流动速率测试条件为230℃/2.16kg；均聚聚丙烯的结晶度为60～70％，等规度为95～98％。增韧剂为乙烯-辛烯共聚物、三元乙丙橡胶/丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-α烯烃共聚物中的至少一种。
CN103342859A公开了一种低气味、低VOC玻璃纤维聚丙烯复合材料及其制备方法。由以下质量百分比组成：聚丙烯53～83％，玻纤10～40％，相容剂2～5％，除味剂1～2％，助剂0.1～2％。其中聚丙烯为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。相容剂为聚丙烯与不饱和酸或酐接枝的聚合物，接枝率为0.6～1.5％；优选为聚丙烯接枝马来酸酐，接枝率1.5％。除味剂为质量比1：1的纳米氧化锌和纳米二氧化钛组成。
CN102372873A公开了一种用于汽车内饰的低气味、低VOC、高性能聚丙烯复合材料。由以下重量配比的原料组成：聚丙烯50～90％，无机填料0～40％，增韧剂5～15％，相容剂5～10％，气味吸附母粒0.5～5％，抗氧剂0.1～1％，色母1～2.5％，其中聚丙烯、填料、增韧剂的总和为100份。其中聚丙烯为高结晶的均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，结晶度不低于70％。增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)和/或乙烯-丙烯共聚物，高密度聚乙烯(HDPE)协同增韧。相容剂为低气味、高效马来酸酐接枝聚丙烯。气味吸收剂为改性天然硅铝酸盐母粒。
CN102757597A公开了一种高强高韧低气味聚丙烯组合物，包括以下组分及重量份：聚丙烯50～80，相容剂2～9，热塑性弹性体0～10，抗氧剂0.1～0.5，除味剂0.2～1，玻璃纤维15～35。其中，聚丙烯为熔指范围在5～20g/10min的共聚聚丙烯和/或熔指范围在1～5g/10min的均聚聚丙烯。相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.5～2重量％。热塑性弹性体为乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。除味剂为螯合型可反应型有机盐和/或多孔硅酸盐，优选多微孔结构的亲有机物的无机粉末、孔铝硅无机物和有机混合物；或玻璃纤维为无碱连续玻璃纤维。
目前已有的低VOC聚丙烯改性组合物往往需要改进力学性能，尤其是要求材料具有高性能时，需要同时添加热塑性弹性体如POE和相容剂如马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH才能达到要求。但是，多种添加剂的添加会造成组合物的VOC气味较难抑制。
发明内容
本发明的目的是为了替换现有改性聚丙烯组合物中的热塑性弹性体和相容剂，提供了一种改性聚丙烯组合物及其制备方法。其中以具有增容增韧性能的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物与聚丙烯共混，得到的改性聚丙烯组合物既有提高的增韧效果，也具有低气味性。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性聚丙烯组合物，该组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、增强填料、除味剂、抗氧剂和加工助剂；其中，以该组合物的总重量为基准，聚丙烯为40～80重量％，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物为10～30重量％，增强填料为0～30重量％，除味剂0～5重量％，抗氧剂0.1～0.5重量％和加工助剂0.1～0.5重量％；其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
本发明还提供了一种本发明提供的改性聚丙烯组合物的制备方法，包括：将聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、抗氧剂、除味剂和加工助剂加入高速混合机中进行混合3～5min得到加工混料；然后在螺杆挤出机中，将所述加工混料与增强填料在螺杆挤出机的各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒；其中，各组分的用量为：聚丙烯40～80重量份，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物10～30重量份，增强填料为0～30重量份，除味剂为0～5重量份，抗氧剂为0.1～0.5重量份，加工助剂为0.1～0.5重量份；其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
通过上述技术方案，可以获得韧性提高且气味减少的改性聚丙烯组合物。在本发明提供的改性聚丙烯组合物中无需既添加增韧剂又添加相容剂，减少了组合物中添加的添加剂种类，且添加的特殊的具有增容增韧性能的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物可以使制备的改性聚丙烯组合物具有高韧、低气味的综合性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中材料拉伸试验得到的典型代表的应变-应力曲线；
图2是实施例1-6和对比例1-4的缺口冲击强度对比图；
图3是实施例1-6和对比例1-4VOC气味等级对比图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种改性聚丙烯组合物，该组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、增强填料、除味剂、抗氧剂和加工助剂；其中，以该组合物的总重量为基准，聚丙烯为40～80重量％，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物为10～30重量％，增强填料为0～30重量％，除味剂0～5重量％，抗氧剂0.1～0.5重量％和加工助剂0.1～0.5重量％；其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
优选地，以该组合物的总重量为基准，聚丙烯为50～70重量％，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物为15～30重量％，增强填料为10～30重量％，除味剂0.5～3重量％，抗氧剂0.2～0.5重量％和加工助剂0.2～0.5重量％。
根据本发明，添加所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物进行聚丙烯改性，可以替代常规的增韧剂和相容剂，既可以有利于得到的改性聚丙烯组合物具有提高的韧性，又可以降低VOC气味。
根据本发明，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的结构中，可以含有乙烯基结构和丙烯基结构作为主链，在主链上接枝作为支链的马来酸酐结构。所述共聚物中，主链上的乙烯基结构和丙烯基结构可以为无规共聚的方式结合。优选情况下，以所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的总重量为基准，丙烯基结构含量为30～91重量％，优选为35～70重量％；乙烯基结构含量为5～50重量％，优选为10～45重量％。
根据本发明，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中含有的乙烯基结构与丙烯基结构的量之间可以存在特定的摩尔比，可以提供所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物更好的改性聚丙烯效果。优选情况下，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中的乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为(0.10～1.67)：1，优选为(0.14～0.64)：1。当所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中含有的乙烯基结构与丙烯基结构的重量比不在上述范围内时，获得的改性聚丙烯组合物的性能不能为最佳。
本发明中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中乙烯基结构和丙烯基结构的含量可以通过13C-NMR核磁共振方法测定，也可以通过现有商品的物性参数比例及组成人工计算确定。
根据本发明，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中，支链部分的马来酸酐结构的含量，可以优选情况下，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的马来酸酐接枝率为0.5％以上，优选为1.0％以上。例如可以通过酸碱滴定的方法直接测得。更优选地，马来酸酐接枝率为1.0～2.0％。
本发明中，也可以按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度来间接反映所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中马来酸酐的含量。优选地，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度为110～130N/25mm。
所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的结构中含有交联结构，可以通过GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量来确定。本发明中，优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量为1.0～40重量％。
根据本发明，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的高弹性可以通过测定材料的形变回复率确定。具体方法可以为：将所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物制成样条后采用万能材料试验机进行循环拉伸试验，可得到以图1为典型代表的应变-应力曲线(其应力变化按图中1→2→3所示)。定义形变回复率ε＝(1-L2/L1)×100％。首先，将所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的颗粒通过HAAKE MiniJet微型注塑机在230℃，960bar压力下注塑成型标准拉伸样条，其中测试模具为ISO527-2-5A，标准样条尺寸为42mm×4mm×2mm；其次，将制备的标准样条通过万能拉力机进行拉伸循环测试，测试时样条的拉伸速率为50mm/min，循环5次，并采用第5次的数据通过计算得到100％拉伸形变回复率，如图1所示，L1为样条标距的100％，(样条标距为21mm)，L2为实际测试得到。
优选情况下，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的100％拉伸形变回复率≥50％。优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的100％拉伸形变回复率为60～75％。可以有利于改性聚丙烯具有更好的增韧效果。
本发明中，优选情况下，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物依据GB/T3682-2000测定的熔融指数(MI)不小于0.2g/10min。优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的熔融指数(MI)为0.2～7.0g/10min。
本发明的一种优选实施方式，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物可以通过以下的方式得到：
(1)将聚丙烯和聚烯烃弹性体在高速混合机中充分混合，再向高速混合机中添加马来酸酐、接枝引发剂和任选的助剂充分混合，得到混合料；
(2)通过双螺杆挤出机，使所述混合料进行反应挤出且挤出料风干造粒，其中，双螺杆挤出机的各程序段加工温度为160～230℃，所述混合料在双螺杆挤出机中的停留时间为0.5～10min；
其中，以所述聚丙烯与聚烯烃弹性体的重量之和为100重量份计，各组分的含量为：
(A)聚丙烯：30～60重量份，优选地，35～55重量份；
(B)聚烯烃弹性体：50～70重量份，优选地，45～65重量份；
(C)马来酸酐：1.5～3.5重量份，优选地，1.0～3.0重量份；
(D)接枝引发剂：0.2～1.5重量份，优选地，0.1～1.0重量份；
和任选地，(E)助剂：0～5重量份，优选地，0.1～2.0重量份。
本发明的一种优选实施方式，优选地，所述聚丙烯与所述聚烯烃弹性体的重量比为(0.25～1.50)：1，优选为(0.6～1.2)：1。
本发明的一种优选实施方式，在制备所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的过程中，其中的组成成分发生以下改变：马来酸酐接枝到聚丙烯及聚烯烃弹性体上，聚丙烯发生降解；如果聚烯烃弹性体含有乙烯基结构，则含有乙烯基结构的链间发生交联；组成中的接枝引发剂、助剂(接枝助剂、交联助剂)发生损耗。
本发明的一种优选实施方式中，聚丙烯选自丙烯均聚物，丙烯与其它C2-20的α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物，以及丙烯、乙烯和其它C2-20的α-烯烃的三元共聚物中的至少一种。其中，C2-20的α-烯烃的例子可以包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-己基十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、二乙基-1-丁烯、三甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二甲基-1-戊烯、甲基乙基-1-戊烯、二乙基-1-己烯、三甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、二甲基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-庚烯、二甲基辛烯、乙基-1-辛烯、甲基-1-壬烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烯和乙烯基降冰片烯；优选地，可以为乙烯、1-丁烯和1-戊烯。更优选地，所述聚丙烯按GB/T 3682-2000在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数(MI)为0.5g/10min～5g/10min，优选为0.5g/10min～3.0g/10min。
本发明的一种优选实施方式中，所述聚烯烃弹性体选自a)丙烯基弹性体，或b)丙烯基弹性体与C2-20的α-烯烃的聚合物的组合物，该组合物中丙烯成分以重量计含量为30重量％以上；优选地，a)丙烯基弹性体是丙烯与乙烯的共聚物，或者丙烯与丁烯的共聚物；b)C2-20的α-烯烃的聚合物优选为b1)乙烯基弹性体，例如乙烯和丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯或乙烯和1-辛烯的共聚物，或者为b2)乙烯和丙烯和二烯烃单体如异戊二烯、己二烯或亚乙基降冰片烯共聚的三元共聚物；更优选地，所述聚烯烃弹性体按GB/T 3682-2000在2.16kg载荷下190℃时的熔融指数(MI)为0.1g/10min～5.0g/10min，优选为0.7g/10min～2.0g/10min。
本发明的一种优选实施方式中，所述接枝引发剂选自过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
本发明的一种优选实施方式中，所述助剂选自交联助剂、供电子体、接枝助剂、抗氧剂、增粘树脂、粘度调节剂、抗光老化剂、热稳定剂、抗滴落剂、脱模剂和成核剂中的至少一种。交联助剂如三烯丙基异氰尿酸脂，供电子体如N,N-二甲基甲酰胺，接枝助剂如苯乙烯、抗氧剂如抗氧剂1010、增粘树脂如改性酚醛树脂TKM-M80、粘度调节剂如低分子蜡。
根据本发明，优选情况下，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物与所述聚丙烯的重量比为(0.20～0.75)：1，优选为(0.25～0.60)：1。可以使改性聚丙烯获得更好的增韧、低气味效果。
根据本发明，优选情况下，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯按GB/T 3682-2000在2.16kg载荷下230℃时的熔融指数(MI)为0.5～100g/10min。例如聚丙烯可以商购牌号为L5E89。
根据本发明，优选情况下，所述增强填料选自滑石、高岭土、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种，优选所述增强填料为滑石和/或玻璃纤维。滑石可以商购牌号为808A的超细滑石粉，2500目。玻璃纤维可以商购牌号508A(巨石公司，平均长度为3.0mm)、T538A(泰山公司，平均长度为4.5mm)、ECS305K(重庆复材公司，平均长度为4.5mm)。
根据本发明，优选情况下，所述除味剂为有机盐和/或具有微孔的硅酸盐，所述具有微孔的硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种；所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200～600m2/g，优选为300～500m2/g；所述具有微孔的硅酸盐上的微孔的平均孔径为0.2～2nm，优选为0.1～1nm。例如可以为商购的除味剂W1000(多微孔结构的亲有机物的硅酸盐)、F926(多孔硅酸铝盐和有机物混合物)、JH100A(宁波嘉和公司，单孔结构的硅酸盐，比表面积为500m2/g，平均孔径为0.4nm)。比表面积和平均孔径可以通过BET氮吸附方法测定。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；优选所述抗氧剂为抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂164(2-特丁基-6-甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、抗氧剂1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯)和抗氧剂TBHQ(特丁基对苯二酚)中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述加工助剂为低分子聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
本发明还提供了一种本发明提供的改性聚丙烯组合物的制备方法，包括：将聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、抗氧剂、除味剂和加工助剂加入高速混合机中进行混合3～5min得到加工混料；然后在螺杆挤出机中，将所述加工混料与增强填料在螺杆挤出机的各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒；其中，各组分的用量为：聚丙烯40～80重量份，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物10～30重量份，增强填料为0～30重量份，除味剂为0～5重量份，抗氧剂为0.1～0.5重量份，加工助剂为0.1～0.5重量份；其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度为110～130N/25mm。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量为1.0～40重量％。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的马来酸酐接枝率为0.5％以上，优选为1.0％以上，更优选马来酸酐接枝率为1.0～2.0％。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的100％拉伸形变回复率≥50％，更优选为60～75％。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物依据GB/T 3682-2000测定的熔融指数(MI)不小于0.2g/10min；更优选为0.2～24g/10min。
优选地，以所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的总重量为基准，丙烯基结构含量为30～91重量％，优选为35～70重量％；乙烯基结构含量为5～50重量％，优选为10～45重量％。
优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中的乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为(0.10～1.67)：1，优选为(0.14～0.64)：1。
以下将通过制备例和实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中，乙烯基结构和丙烯基结构的含量通过现有商品的物性参数比例及组成计算确定；
熔融指数(MI)通过GB/T 3682-2000测定；
接枝率通过酸碱滴定的方法测定；
剥离强度通过GB/T 2791-1995测定；
二甲苯不溶物含量通过GB/T 18474-2001测定；
100％拉伸形变回复率ε的测定如上所述。
以下实施例和对比例中，通过ISO 180-93测定材料的悬臂梁缺口冲击强度；
通过德国大众汽车气味检测标准PV9300-2000测定材料的VOC气味等级，步骤如下：
(1)称取20±2g待测样放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估。
(2)为了评估更加客观，评估人数至少在3人(也就是说评估小组至少由3人组成)。每个人所给的分数之间的差距不能大于2分。如果评分差距大于2分，则继续放入80±2℃的烘箱中放置30min，由另外2人再进行评估。
(3)气味的评价根据评价等级(如表1所示)按照分数1至6进行评分。
表1德国大众汽车气味检测标准PV3900
分数 评估等级
1 不可辨认
2 可辨认，无干扰因素
3 清晰可辨，无干扰因素
4 有干扰因素
5 有严重的干扰因素
6 不堪忍受
以下制备例中，以聚丙烯和聚烯烃弹性体的重量之和为100重量份计，其他组分为相对于100重量份的用量。
制备例1
制备本发明中的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物。
将32.5重量份的均聚聚丙烯(PPH，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)和7.5重量份的无规共聚聚丙烯(PPR，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)构成的聚丙烯组合物、55.0重量份的乙烯基弹性体(POE，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)及5.0重量份的丙烯基弹性体(PBE，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体、0.5重量份过氧化苯甲酰、2.0重量份顺丁烯二酸酐、0.3重量份苯乙烯和0.1重量份抗氧剂1010(Irganox1010)在高速混合机中充分混合均匀后，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，其中，双螺杆各区间加工温度为180～230℃，反应挤出并经风干处理，得到乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物，标记为L1100。
L1100的丙烯基结构含量为7重量％，乙烯基结构含量为63.3重量％，乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为9.0：1。
L1100的剥离强度为110N/25mm，100％拉伸变形回复率为71.9％，熔融指数为0.2g/10min，马来酸酐接枝率为1.1％，二甲苯不溶物含量为38重量％。
制备例2
制备本发明中的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物。
将17.5重量份的均聚聚丙烯(PPH，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)和17.5重量份的无规共聚聚丙烯(PPR，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)构成的聚丙烯组合物、30重量份丙烯基弹性体(PBE，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)和35重量份乙烯基弹性体(POE，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体、0.5重量份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、0.1份三烯丙基异氰酸酯、3.0重量份顺丁烯二酸酐和0.1重量份Irganox1010在高速混合机中充分混合均匀后，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，其中，双螺杆各区间加工温度为180～230℃，反应挤出并经风干处理，得到乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物，标记为M2120。
M2120的丙烯基结构含量为38.8重量％，乙烯基结构含量为44.5重量％，乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为1.15：1。
M2120的剥离强度为120N/25mm，100％拉伸变形回复率为69.3％，熔融指数为2.5g/10min，马来酸酐接枝率为1.2％，二甲苯不溶物含量为31.5重量％。
制备例3
制备本发明中的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物。
将35重量份的均聚聚丙烯(PPH，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、30重量份乙烯基弹性体(POE，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)和35重量份丙烯基弹性体(PBE，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体、0.5重量份过氧化二异丙苯、0.1份三烯丙基异氰酸酯、3.0重量份顺丁烯二酸酐和0.1重量份Irganox1010在高速混合机中充分混合均匀后，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，其中，双螺杆各区间加工温度为180～230℃，反应挤出并经风干处理，得到乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物，标记为M7130。
M7130的丙烯基结构含量为45.2重量％，乙烯基结构含量为40.5重量％，乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为0.896：1。
M7130的剥离强度为130N/25mm，100％拉伸变形回复率为67.1％，熔融指数为7.0g/10min，马来酸酐接枝率为1.3％，二甲苯不溶物含量为23.8重量％。
制备例4
将35重量份的均聚聚丙烯(PPH，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、1重量份乙烯基弹性体(POE，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)和64重量份丙烯基弹性体(PBE，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体、0.5重量份过氧化二异丙苯、0.1份三烯丙基异氰酸酯、3.0重量份顺丁烯二酸酐和0.1重量份Irganox1010在高速混合机中充分混合均匀后，通过双螺杆挤出机反应挤出造粒，其中，双螺杆各区间加工温度为180～230℃，反应挤出并经风干处理，得到乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物，标记为H2120。
H2120丙烯基结构含量为90.6重量％，乙烯基结构含量为8.8重量％，乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为0.097：1。
H2120剥离强度为120N/25mm，100％拉伸变形回复率为61.7％，熔融指数为23.7g/10min，马来酸酐接枝率为1.2％，二甲苯不溶物含量为1.0重量％。
以下实施例和对比例中，所有物料的投料总和为100重量份。
实施例1
本实施例说明本发明的改性聚丙烯组合物的制备方法。
先将48份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份L1100、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(JH100A)在高速混合机中进行4min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例2
本实施例说明本发明的改性聚丙烯组合物的制备方法。
先将48份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份M2120、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸锌、1份除味剂(CW1000)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例3
本实施例说明本发明的改性聚丙烯组合物的制备方法。
先将48份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份M7130、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(F926)在高速混合机中进行5min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例4
先将58份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份L1100、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(JH100A)在高速混合机中进行4min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(巨石，508A，3.0mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例5
先将58份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份M2120、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸锌、1份除味剂(CW1000)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(泰山，T538A，4.5mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例6
先将58份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份M7130、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(F926)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(重庆复材，ECS305K，4.5mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例7
先将58份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、20份H2120、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(F926)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(重庆复材，ECS305K，4.5mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
实施例8
先将58份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、10份L1100、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(JH100A)在高速混合机中进行4min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
对比例1
先将55份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、5份聚丙烯接枝马来酸酐(美孚公司PP-g-MAH，牌号PO1020)、8份的乙烯-辛希共聚物(陶氏化学的POE。牌号8150)、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(JH100A)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
对比例2
先将55份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、13份聚丙烯接枝马来酸酐、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸锌、1份除味剂(CW1000)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与30份超细滑石粉(808A，2500目)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
对比例3
先将65份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、5份聚丙烯接枝马来酸酐、8份的乙烯-辛希共聚物、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ，抗氧剂1330：抗氧剂TBHQ的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸、1份除味剂(JH100A)在高速混合机中进行4min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(巨石，508A，3.0mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
对比例4
先将65份的均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、13份聚丙烯接枝马来酸酐、0.2份复合抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168，抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比为1：1)、0.8份硬脂酸锌、1份除味剂(CW1000)在高速混合机中进行3min的共混，得到加工混料；
将加工混料与20份玻璃纤维(泰山，T538A，4.5mm)通过螺杆挤出机在各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒，并风干，得到改性聚丙烯组合物。进行有关测试，结果见表2。
将上述的实施例1-6、对比例1-4得到的改性聚丙烯组合物，分别按照ISO180-93、PV9300-2000，测定缺口冲击强度和VOC气味等级，结果列于表2。
将缺口冲击强度、VOC气味等级进行作图对比，如图2、图3所示。
表2
从表2和图1可知，与对比例相比，实施例1-8中使用了乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物制备的改性聚丙烯组合物的韧性提高，测量的悬臂梁缺口冲击强度都得到提高，滑石填料体系的缺口冲击强度提高了28％以上，纤维填料体系的缺口冲击强度提高了42％以上。
从表2和图2可知，与对比例相比，实施例1-8中使用了乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物制备的聚丙烯组合物的气味性都降低，测定的VOC气味等级均降低。
当实施例7中，采用制备例4提供的乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物时，其中，乙烯基结构和丙烯基结构的重量比不在优选的范围内，纤维改性聚丙烯组合物的冲击强度、气味性虽然好于纤维改性的对比例(对比例3、对比例4)，但是不如实施例4-6的纤维改性聚丙烯组合物。
当实施例8中，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物与聚丙烯的重量比不在优选的范围内时，无机填料改性聚丙烯组合物的冲击强度、气味性虽然好于无机填料改性的对比例(对比例1、对比例2)，但是不如实施例1-3的无机填料改性聚丙烯组合物。

Claims (10)

1.一种改性聚丙烯组合物，该组合物包含共混的以下组分：聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、增强填料、除味剂、抗氧剂和加工助剂；
其中，以该组合物的总重量为基准，聚丙烯为40～80重量％，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物为10～30重量％，增强填料为0～30重量％，除味剂0～5重量％，抗氧剂0.1～0.5重量％和加工助剂0.1～0.5重量％；
其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的总重量为基准，丙烯基结构含量为30～91重量％，优选为35～70重量％；乙烯基结构含量为5～50重量％，优选为10～45重量％；优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物中的乙烯基结构与丙烯基结构的重量比为(0.10～1.67)：1，优选为(0.14～0.64)：1。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的马来酸酐接枝率为0.5％以上，优选为1.0％以上；优选地，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物的100％拉伸形变回复率≥50％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物与所述聚丙烯的重量比为(0.20～0.75)：1，优选为(0.25～0.60)：1。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯的熔融指数在2.16kg载荷下230℃时为0.5～100g/10min。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述增强填料选自滑石、高岭土、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维和碳纤维中的至少一种，优选所述增强填料为滑石和/或玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述除味剂为有机盐和/或具有微孔的硅酸盐，所述具有微孔的硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种；所述具有微孔的硅酸盐的比表面积为200～600m2/g，优选为300～500m2/g；所述多微孔的硅酸盐上的微孔的平均孔径为0.2～2nm，优选为0.1～1nm。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂和/或受阻酚类抗氧剂；优选所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂264、抗氧剂164、抗氧剂1076、抗氧剂1330和抗氧剂TBHQ中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述加工助剂为低分子聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸锌和乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
10.一种权利要求1-9中任意一项所述的改性聚丙烯组合物的制备方法，包括：将聚丙烯、乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物、抗氧剂、除味剂和加工助剂加入高速混合机中进行混合3～5min得到加工混料；然后在螺杆挤出机中，将所述加工混料与增强填料在螺杆挤出机的各区温度为170℃～230℃的条件下进行挤出造粒；
其中，各组分的用量为：聚丙烯40～80重量份，乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物10～30重量份，增强填料为0～30重量份，除味剂为0～5重量份，抗氧剂为0.1～0.5重量份，加工助剂为0.1～0.5重量份；
其中，所述乙烯丙烯接枝马来酸酐共聚物按照GB/T 18474-2001测定二甲苯不溶物含量≥1.0重量％，按照GB/T 2791-1995测定的与金属的剥离强度≥50N/25mm。
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