CN1065258C - 热塑性高弹体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的热塑性高弹体组合物含有结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、氢化苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和选择加入的过氧化非交联型烃类橡胶(E)，它们各含规定的数量，其凝胶含量不小于97%。该组合物可以与一种结晶聚链烯树脂相混合。该热塑性高弹体组合物具有优秀的模塑性，制得的模塑产品具有良好的弹性、强的抗永久压缩变形性能和良好的外观。特别通过把该热塑性高弹体组合物与一种结晶聚链烯树脂混合而成的组合物显示出优秀的模塑性能。

Description

热塑性高弹体组合物
发明的领域
本发明涉及一种热塑性高弹体组合物，特别涉及一种具有优秀的模塑能力、能制成具有良好弹性性能的模塑产品的链烯热塑性高弹体组合物。
发明的背景
由于链烯热塑性高弹体具有重量轻、易于循环使用的特点，它们被广泛地用作保存能量或保存资源型高弹体，特别能代替硫化橡胶用于汽车部件、工业机械部件、电子和电气设备和建材等。
但是，通常的链烯热塑性高弹体与硫化橡胶相比具有弹性差的缺点，非常希望改进其弹性性能。
在这方面，增加了交联度的链烯热塑性高弹体，即“交联程度理想的链烯热塑性高弹体”(如披露在日本公开专利No．18448／1980的)，已经作为改进弹性性能的链烯热塑性高弹体提出专利申请。
尽管交联程度理想的链烯热塑性高弹体在弹性方面优于部分交联的链烯热塑性高弹体，但其具有模塑性差、模塑产品外观不美的缺点，从而限制了它的应用。
本发明人认真地研究了解决上述问题的方法，发现在热塑性高弹体材料中加入一定量的特殊的苯乙烯嵌段共聚物，可以使得到的热塑性高弹体组合物具有良好的模塑性，并能生产出具有良好弹性和外观的模塑产品。本发明是在这一发现的基础上完成的。发明的目的
本发明希望解决上面提到的以前工艺所面临的困难，本发明的目的是提供一种热塑性高弹体组合物，其具有良好的模塑性并能生产出具有良好弹性和外观的模塑产品。
本发明的概要
本发明的热塑性高弹体组合物包含：
1)10-50份(重量，下同)的结晶聚链烯树脂(A)；
2)20-60份链烯橡胶(B)；
3)5-25份苯乙烯嵌段共聚物(C)，该共聚物(C)含有苯乙烯或其衍生物的聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2)，该聚合物或共聚物单元(c-2)是一种异戊二烯聚合物单元、丁二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元，其中不少于97％的不饱和键已被氢化；
4)5-40份的软化剂(D)；
上述组分A)、B)、C)、D)的总量是100份；并且凝胶体的含量不少于97％。
热塑性高弹体组合物最好是在有机过氧化物的存在下，通过对下述混合物进行动态热处理制得，该混合物包括：
1)10-50份(重量，下同)的结晶聚链烯树脂(A)；
2)20-60份链烯橡胶(B)；
3)5-25份苯乙烯嵌段共聚物(C)，该共聚物(C)含有苯乙烯或其衍生物的聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2)，该聚合物或共聚物是异戊二烯聚合物单元、丁二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元，其中不少于97％的不饱和键已被氢化；
4)5-40份的软化剂(D)；
上述组分A)、B)、C)、D)的总量是100份；并且凝胶体的含量不少于97％。
苯乙烯嵌段共聚物(C)的例子包括下列苯乙烯嵌段共聚物(C1)和(C2)：
(1)苯乙烯嵌段共聚物(C1)包括：
一种苯乙烯或其衍生物(c-1)的聚合物单元和
一种聚合物或共聚物单元(c-2-1)，其为一种异戊二烯聚合物单元或一种异戊二烯-丁二烯共聚物单元，其中异戊二烯单元的1，2-不饱和键和3，4-不饱和键总量和氢化率分别不小于40％和97％；
(2)苯乙烯嵌段共聚物(C2)包括：
一种苯乙烯或其衍生物(c-1)的聚合物单元和
一种聚合物或共聚物单元(c-2-2)，其为一种异戊二烯聚合物单元、一种丁二烯聚合物单元或一种异戊二烯-丁二烯共聚物单元，其中聚合物单元的1，2-不饱和键和3，4-不饱和键总量和氢化率分别不大于30％和不小于97％。
在热塑性高弹体组合物中还加有1-20份过氧化非交联型烃类橡胶(E)，此时结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量为100份。
在100份热塑性高弹体组合物中还可以掺入5-200份结晶聚链烯树脂，如上面提到的结晶聚链烯树脂(A)。
本发明的详细描述
下面将详细描述本发明的热塑性高弹体组合物。
本发明的热塑性高弹体组合物是一种交联程度理想的热塑性高弹体组合物。该组合物含有一种结晶聚链烯树脂(A)、一种链烯橡胶(B)、一种苯乙烯嵌段共聚物(C)、一种软化剂(D)并可选择加入一种过氧化非交联型烃类橡胶(E)，并具有一定的凝胶体含量。
结晶聚链烯树脂(A)
本发明中使用的结晶聚链烯树脂(A)是一种诸如2-20个碳原子的α-链烯的均聚物或共聚物。
结晶聚链烯树脂(A)的例子包括下列(共)聚合物(1)至(9)：
(1)一种乙烯均聚物(由低压工艺或高压工艺制得)；
(2)一种乙烯与不大于10％(摩尔比)的别的α-链烯或乙烯基单体(如乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯)的共聚物；
(3)一种丙烯均聚物；
(4)一种丙烯和不大于10％(摩尔比)的别的α-链烯的无规共聚物；
(5)一种丙烯和不大于30％(摩尔比)的别的α-链烯的嵌段共聚物；
(6)一种1-丁烯均聚物；
(7)一种1-丁烯和不大于10％(摩尔比)的别的α-链烯的无规共聚物；
(8)一种4-甲基-1-戊烯均聚物；和
(9)一种4-甲基-1-戊烯和不大于20％(摩尔比)的别的α-链烯的无规共聚物；
α-链烯的例子有：乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
结晶聚链烯树脂(A)中含有不少于50％(重量)的聚丙烯树脂。
对于上述结晶聚链烯树脂来说，较好的有丙烯均聚物、丙烯和不大于10％(摩尔比)的别的α-链烯的无规共聚物、丙烯和不大于30％(摩尔比)的别的α-链烯的嵌段共聚物。上面提到的结晶聚链烯树脂(A)可以单个地使用或混合使用。
该结晶聚链烯树脂(A)的熔体流动率(MFR，ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)是0．1-100克／10分钟，最好是0．3-60克／10分钟。
由X衍射测得的结晶聚链烯树脂(A)的结晶度通常是5-100％，最好是20-80％。
本发明中，在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，结晶聚链烯树脂(A)使用的量是10-50份(重量)，较好是10-45份(重量)，最好是12-42份(重量)。由于过氧化非交联型烃类橡胶(E)是任选性组分，所以组分(E)的量可以是0份(重量)。链烯橡胶(B)
在本发明中使用的链烯橡胶(B)是一种非晶体的、无规则的、弹性共聚物，其含有不小于50％(摩尔比)的2-20个碳原子的α-链烯。
非晶体无规共聚物包括一种由两种或多种α-链烯组成的非晶体α-链烯共聚物和一种由两种或多种α-链烯与非共轭二烯组成的α-链烯-非共轭二烯共聚物。
这种共聚物的例子包括下列橡胶(1)-(4)：
(1)一种乙烯-α-链烯共聚物橡胶(乙烯／α-链烯(摩尔比，下同)约为90／10-50／50)；
(2)一种乙烯-α-链烯-非共轭二烯共聚物橡胶(乙烯／α-链烯约为90／10-50／50)；
(3)一种丙烯-α-链烯共聚物橡胶(丙烯／α-链烯约为90／10-50／50)；以及
(4)一种丁烯-α-链烯共聚物(丁烯／α-链烯约为90／10-50／50)。
在此使用的α-链烯与上面介绍的、用于构成结晶聚链烯树脂(A)的α-链烯相同。
非共轭二烯的例子包括二聚环戊二烯、1，4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯。
上述非共轭二烯发生共聚的乙烯-α-链烯-非共轭二烯共聚物橡胶(2)的碘值最好不超过25。
共聚物橡胶(1)至(4)各自的莫氏粘度值〔ML1+4(100℃)〕为10至250，最好是40至150。
对于上述共聚物橡胶(1)至(4)，较好的是乙烯-α-链烯-非共轭二烯共聚物橡胶(2)。
在本发明中使用的链烯橡胶(B)最好存在高度交联状态。
本发明中，在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，链烯橡胶(B)使用的量是20-60份(重量)，较好的是25-60份(重量)，最好是30-55份(重量)。苯乙烯嵌段共聚物(C)
本发明中使用的苯乙烯嵌段共聚物(C)是一种氢化的嵌段共聚物并且是由苯乙烯或其衍生物聚合物单元(c-1)和含有异戊二烯聚合物、丁二烯聚合物或异戊二烯-丁二烯共聚物的单元(c-2)所组成。在(c-2)单元中不饱和键的氢化比例不小于97％，最好不小于98％。
用于构成单元(c-1)的聚合物组分是苯乙烯或其衍生物。
苯乙烯衍生物的例子包括α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯和4-(苯基丁基)苯乙烯。用于构成单元(c-1)的聚合物组分最好是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。可以单独或混合使用上面提到的苯乙烯或其衍生物。
在苯乙烯嵌段共聚物(C)中，苯乙烯或其衍生物聚合物单元(c-1)的比例选择在10-50％(重量)之间，最好在15-40％之间。
苯乙烯嵌段共聚物(C)的单元结构最好是“单元(c-1)-单元(c-2)-单元(c-1)”，但这不是强制性的。
苯乙烯嵌段共聚物(C)的例子包括下列苯乙烯嵌段共聚物(C1)和(C2)：
(1)苯乙烯嵌段共聚物(C1)包括：
一种苯乙烯及其衍生物的聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2-1)，该聚合物或共聚物单元(c-2-1)是一种异戊二烯聚合物单元或一种异戊二烯-丁二烯共聚物单元，并且聚合物单元中1，2-键和3，4-键的总量不少于40％，且不少于97％的不饱和键被氢化。
(2)苯乙烯嵌段共聚物(C2)包括：
一种苯乙烯或其衍生物的聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2-2)，该聚合物或共聚物单元是一种异戊二烯聚合物单元、一种丁二烯聚合物单元或一种异戊二烯-丁二烯共聚物单元，并且在异戊二烯聚合物单元中1，2-键和3，4-键的总量不大于30％，且不少于97％不饱和键被氢化。
在苯乙烯嵌段共聚物(C1)和(C2)中构成单元(c-1)的聚合物组分是苯乙烯或其衍生物，这在上文中已有例举。
在苯乙烯嵌段共聚物(C1)中，苯乙烯或其衍生物聚合的单元(c-1)的比例选择在10-50％(重量)之间，最好在10-45％之间。也就是说，异戊二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元(c-2-1)的比例选择在90-50％(重量)之间，最好在90-55％(重量)之间。
苯乙烯嵌段共聚物(C1)的单元结构最好是“单元(c-1)-单元(c-2-1)-单元(c-1)”，但这不是强制性的。
在苯乙烯嵌段共聚物(C2)中用于构成单元(C-2-2)的聚合物或共聚物是一种异戊二烯聚合物、一种丁二烯聚合物或一种异戊二烯-丁二烯共聚物，并且在聚合物单元中1，2-键和3，4-键的总量不大于30％，最好不大于25％。
在苯乙烯嵌段共聚物(C2)中，苯乙烯或其衍生物聚合物单元(c-1)的比例选择在10-50％(重量)之间，最好在10-45％之间。也就是说，异戊二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元(c-2-2)的比例选择在90-50％(重量)之间，最好在90-55％(重量)之间。
在这些例子中，较好的是苯乙烯嵌段共聚物(C2)，最好是包含苯乙烯或其衍生物的聚合物单元(c-1)、丁二烯聚合物单元和苯乙烯或其衍生物聚合物单元的苯乙烯嵌段共聚物(C2)。
本发明中使用的苯乙烯嵌段共聚物(C)较好的熔体流动率(MFR，ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷)是不大于20克／10分钟，最好是不大于10克／10分钟。
苯乙烯嵌段共聚物可以用下面例举的工艺进行制备：
首先通过下述工艺(1)至(3)制备未氢化的苯乙烯嵌段共聚物：
(1)使用烷基锂化合物作为引发剂使苯乙烯或其衍生物和异戊二烯、丁二烯或一种异戊二烯-丁二烯混合物依次聚合；
(2)苯乙烯或其衍生物聚合后，使异戊二烯、丁二烯或一种异戊二烯-丁二烯的混合物聚合，然后用偶联剂使之偶联；
(3)使用一种二锂化合物作为引发剂使异戊二烯、丁二烯或一种异戊二烯-丁二烯的混合物和苯乙烯或其衍生物依次聚合。
制备该嵌段共聚物的详细工艺发表在例如日本公开专利No．300250／1990。
下一步，对上面得到的苯乙烯嵌段共聚物进行氢化以制得氢化的嵌段共聚物(C)。氢化的单元是异戊二烯聚合物单元、丁二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元(c-2)。
在本发明中，在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，使用的苯乙烯嵌段共聚物的重量是5-25份，较好的是10-25份，最好是10-20份。软化剂(D)
适用于本发明的软化剂是通常用于橡胶的软化剂。
这些软化剂的例子包括：
石油类材料，如：操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；
煤焦油类，如：煤焦油和煤焦油沥青；
脂肪油类，如：蓖麻油、亚麻油、菜油、大豆油和椰子油；
蜡制品，如：松浆油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；
脂肪油类，如：蓖麻油酸、软脂酸和硬脂酸以及它们的金属盐；
合成聚合物材料，如：石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、无规聚丙烯；
酯类增塑剂，如：邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯；
以及其它软化剂如微晶蜡、液态聚丁二烯或其改性或氢化产物和液态聚硫橡胶。
在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，软化剂(D)的用量是5-40份(重量)，较好的是10-40份(重量)，最好的是10-35份(重量)。
如果使用上述量的软化剂(D)，得到的热塑性高弹体组合物在模塑过程中具有高的流动性并且其模塑产品的机械性能不会下降。过氧化非交联型烃类橡胶(E)
在本发明中选用的过氧化非交联型烃类橡胶(E)是一种非交联的橡胶状烃类材料，并且当在过氧化物(有机过氧化物)存在下，对其进行动态热处理的温度不低于过氧化物的分解温度时，其流动性也不会下降。
这些材料的例子包括丁基橡胶、聚异丁烯橡胶和丙烯含量不低于50％(摩尔比)的丙烯-乙烯共聚物橡胶和丙烯-1-丁烯共聚物橡胶。
在这些材料中，最好使用丁基橡胶或聚异丁烯橡胶。
在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，过氧化非交联型烃类橡胶(E)选择的用量是1-20份(重量)，较好的是5-20份，最好是10-20份。
当使用上述量的过氧化非交联型烃类橡胶(E)时，得到的热塑性高弹体组合物具有优秀的模塑性能，并能提供一种具有良好外观的模塑产品。别的组分
本发明中，在不损害本发明目的的限度内可以向热塑性高弹体组合物中选择加入另外一些添加剂如热稳定剂、抗静电剂、气候稳定剂、抗老化剂、填料、着色剂和润滑剂等。热塑性高弹体组合物
在本发明中，热塑性高弹体组合物是由结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和任选的过氧化非交联型烃类橡胶(E)和添加剂所组成。其凝胶含量不少于97％，最好是97-103％。在本发明中，凝胶含量可以超过100％，可达到110％。
凝胶含量在上述范围内的热塑性高弹体组合物具有良好的模塑性，其提供的模塑产品具有良好的弹性、很强的耐永久压缩变形的性能和良好的外观。
在热塑性高弹体组合物中，高度交联或交联度理想的组分是链烯橡胶(B)和苯乙烯嵌段共聚物(C)。在苯乙烯嵌段共聚物(C)中，聚合物单元(c-2)参加交联。
通过下面的方法测量凝胶的含量。凝胶含量的测量
称取约100mg热塑性高弹体组合物切片(样品尺寸：0．5mm×0．5mm×0．5mm)。在23℃下把其放在一个密闭的装有30ml(对该切片来说足够的量)环己烷的瓶中浸泡48小时。
然后把样品在一张滤纸上放置72小时以上，室温干燥直至达到恒重。
从干的残留物重量中减去除聚合物组分外(如填料、颜料、纤维填料)所有不溶于环己烷的组分重量和浸泡在环己烷之前样品中结晶聚链烯树脂(A)的重量后得到的值称为“经校正的最后重量(Y)”。
样品的交联组分的总重量被称为“经校正后的初始重量(X)”。该交联组分是链烯橡胶(B)和用于构成苯乙烯嵌段共聚物(C)的聚合物单元(c-2)。该总重量是从样品重量中减去下述重量而得到的：
(1)除链烯橡胶(B)〔如聚合物单元(c-1)，诸如用于构成苯乙烯嵌段共聚物(C)的苯乙烯、软化剂(D)〕外溶于环己烷的组分的重量，
(2)结晶聚链烯树脂(A)的重量，以及
(3)除聚合物组分(如填料、颜料、纤维填料)外所有不溶于环己烷的组分的重量。
应用上述得到的值通过下列公式可以得到凝胶含量：
凝胶含量(％)=〔(经校正的最后重量(Y))／(经校正后的初始重量(X))〕×100。
在本发明中较好的热塑性高弹体组合物是在有机过氧化物的存在下通过对下列混合物进行动态热处理得到的，该混合物包括：结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和任选的过氧化非交联型烃类橡胶(E)。
“动态热处理”是指在熔融状态下进行捏和。
在本发明中使用的有机过氧化物的例子包括过氧化二异丙苯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁-基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、过氧化二乙酰、过氧化十二烷酰和叔丁基异丙苯基过氧化合物。
在上述有机过氧化物中，从气味和硫化稳定性出发，较好的是使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，最好是使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷。
在本发明中，在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量100份(重量)中，有机过氧化物的用量是0．6-2份(重量)，最好是0．8-1．6份(重量)。
在用有机过氧化物进行交联处理时，可以加入过氧化交联助剂，这些助剂如：硫、对醌二肟、P，P′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍和三羟甲基丙烷-N，N’-间亚苯基马来酰亚胺(Trimethylolpropnane-N，N’-m-phenylenedimaleimide)；多官能团的异丁烯酸酯单体，如二乙烯苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二异丁烯酸酯、二乙二醇二异丁烯酸酯、多乙二醇二异丁烯酸酯、三羟甲基丙烷三异丁烯酸酯和异丁烯酸烯丙酯；和多官能团的乙烯基单体，如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
使用上述化合物可以进行均匀、温和的交联反应。在上述化合物中，二乙烯苯是本发明的最佳选择。二乙烯苯易于操作，可与结晶聚链烯树脂(A)和链烯橡胶(B)这二个交联的主要组分混用。此外，二乙烯苯对有机过氧化物具有增溶作用，可以用作有机过氧化物的分散剂。至此，通过热处理可以得到一种兼顾流动性和别的性能的、具有均匀的交联效果的热塑性高弹体组合物，
在本发明中，交联助剂或多官能团单体使用的量是0．4-3％(重量，基于整个待交联组分的量，下同)，最好是0．6-2％。如果交联助剂或多官能团单体使用的量处于上述范围内，那么最终得到的热塑性高弹体组合物中不再有未反应的单体存在，因此该组合物除了具有良好的流动性之外，也不会由于在模塑工艺中加热而使性能发生改变。
动态热处理是在一个混炼机或转筒混合机中进行，转筒混合机有：密封式混合机、捏和机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机，最好在密闭的设备中进行。另外，动态热处理最好在惰性气体(如氮气)下进行。
热处理的温度通常在聚链烯树脂的熔点至300℃之间。捏和时间最好在1-10分钟之间。最好使用剪切力，并使剪切速率在500-10，000秒-1。
如果需要，可以在如上得到的热塑性高弹体组合物中混入结晶聚链烯树脂。
当使用结晶聚链烯树脂混和时，最好使用前面所述的结晶聚链烯树脂(A)。
在100份(重量，下同)热塑性高弹体组合物中，加入的聚链烯树脂的量较好的是5-200份，最好是5-100份。如果使用上面数量的结晶聚链烯树脂，则可以改善其模塑性，并且模塑产品不会失去高弹体固有的挠性也不会降低高弹体的性能。因此，在本发明中，热塑性高弹体组合物在使用前最好加入结晶聚链烯树脂混和。
为了使热塑性高弹体组合物和结晶聚链烯树脂相混和，希望在不存在有机过氧化物的情况下进行上述动态热处理。本发明的效果
本发明的热塑性高弹体组合物包含[1]结晶聚链烯树脂A，[2]链烯橡胶(B)，[3]含有苯乙烯或其衍生物聚合物单元(c-1)和一个异戊二烯聚合物单元、一个丁二烯聚合物单元或一个异戊二烯-丁二烯共聚物单元(c-2)的氢化苯乙烯嵌段共聚物(C)，[4]软化剂(D)和选择加入的[5]过氧化非交联型烃类橡胶(E)；并有一定的凝胶含量。该组合物具有优秀的模塑能力，制得的模塑产品具有良好的弹性性能、很强的耐永久压缩变形的性能、良好的外观。
特别当该得到的热塑性高弹体组合物与一定比例的聚链烯树脂(如结晶聚链烯树脂(A))相混合时，得到的组合物显示出优秀的模塑性能。
实施例
本发明将通过引证下述实施例作进一步的描述，但应该说明本发明不仅仅局限于这些实施例。
下面描述的是用于后面实施例的起始原料。结晶聚链烯树脂(A)
(A-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物
熔体流动率(ASTM D 1238，230℃，2．16kg负荷，后面将称之为“MFR”)：12克／10分钟
乙烯含量：10％(摩尔比)
(A-2)丙烯均聚物
MFR：8克／10分钟
(A-3)乙烯-1-丁烯共聚物
MFR：25克／分钟
1-丁烯含量：7％(摩尔比)链烯橡胶(B)
(B-1)乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶
乙烯含量78％(摩尔比)
碘值：12
莫氏粘度[ML1+4(100℃)]：120苯乙烯嵌段共聚物(C)
(c-1)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化产物
苯乙烯含量：30％(重量比)
MFR(负荷10kg)：0．3克／10分钟
在丁二烯聚合物单元中不饱和键的氢化率：99．8％软化剂(D)
(D-1)矿物油型操作油(从Idemitsu Kosan有限公司得到，PW-380型)过氧化非交联型烃类橡胶(E)
(E-1)丁基橡胶
不饱和度：0．7％(摩尔比)
莫氏粘度[ML1+4(100℃)]：45实施例1-4；比较实例1-5
在一个密闭式混含机中掺合上述材料(其用量列于表1)，然后在180℃，于氮气氛下捏和5分钟，捏和产物在轧制机中形成片状，然后用切片机切成方片。
把上述方片、二乙烯苯(下面称为“DVB”)和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(下面称为“POX”)放入一个Henschel混合器中(其用量列于表1)搅拌。
上面得到的混合物在220℃、于氮气氛下用一个L／D为40、螺杆直径为50mm的双螺杆挤压机挤压，然后在110℃的烘箱中干燥3小时，得到一种热塑性高弹体组合物。
该热塑性高弹体组合物的凝胶含量用前述方法测定。
结果列于表1。
另外，热塑性高弹体组合物的永久压缩变形作为弹性指标用JIS K 6301的方法测定(压缩温度：70℃，压缩时间：22小时)。
结果列于表1。
此外，用下面方法评估热塑性高弹体组合物的模塑性能和模塑产品的外观：用ASTM D 2230-90的方法A在一个螺杆直径为50mm的单螺杆挤压机上装上一个模(Garrey模)，在下述条件下用挤压机把热塑性高弹体组合物挤压成型得到一个模塑产品。挤压成型的条件
设置温度：C1／C2／C3／C4／C5／H／D=160℃／180℃／200℃／220℃／220℃／220℃／200℃
螺杆转数：45r／min
筛网的目数：40目／80目／40目
模塑产品的外观(表面、边缘)用ASTM D 2230-90中描述的标准来评估。该组合物的模塑性用模塑产品的外观来评估。
模塑产品的表面从A至E分为五级。外观(表面)最好的列为A，并按B，C，D和E的次序依次降低。
模塑产品的边缘从1至10分为10级，最佳外观(边缘)列为10，并按数字递减依次降低。
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
    起始材料(份数，重量)结晶聚链烯树脂A-1A-2A-3 13-- 20-- -238 -27-
    链烯橡胶B-1     35     33     27     31
    苯乙烯嵌段共聚物C-1     13     13     12     12
    软化剂D-1     26     26     30     30
过氧化非交联型烃类橡胶E-1     13     13      -      -
    POX     1.2     1.0     1.0     1.0
    DVB     1.0     0.8     0.8     0.8
    凝胶含量(％)     99.5     99.2     98.9     99.2
    JIS A硬度永久压缩变形(％)模塑性，模塑产品的外观表面边缘     5521A8     7331A10     8539A8     8737A9
  比较实施例1   比较实施例2   比较实施例3   比较实施例4   比较实施例5
    起始材料(份数，重量)结晶聚链烯树脂A-1A-2A-3 13-- -238 13-- 13-- -27-
    链烯橡胶B-1     35     27     48     35     43
    苯乙烯嵌段共聚物C-1     13     12     -     -     -
    软化剂D-1     26     30     26     26     30
过氧化非交联型烃类橡胶E-1 13 - 13 26 -
    POX     0.4     0.4     1.2     1.2     1.0
    DVB     0.4     0.4     1.0     1.0     0.8
    凝胶含量(％)     96.1     95.8     99.6     99.4     99.3
    JIS A硬度永久压缩变形(％)模塑性，模塑产品的外观表面边缘     5432A8     8454A9     5922C4     5226B6     8938B5

Claims (9)

1．一种热塑性高弹体组合物包含：
(1)一种用量为10至50份(重量)的结晶聚链烯树脂(A)；
(2)一种用量为20至60份(重量)的链烯橡胶(B)；
(3)一种用量为5至25份(重量)的苯乙烯嵌段共聚物(C)，
该共聚物(C)含有一种苯乙烯或其衍生物聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2)，其中聚合物或共聚物单元(c-2)是异戊二烯聚合物单元、丁二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元并且其中异戊二烯聚合物部分中1，2-不饱和键和3，4-不饱和键的含量不超过30％，不少于97％的不饱和键已被氢化；
(4)一种用量为5至40份(重量)的软化剂；
上述组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量是100份(重量)，并且凝胶含量不小于97％。
2．如权利要求1中的热塑性高弹体组合物，其特征在于该组合物是在一种有机过氧化物的存在下，通过对一种混合物进行动态热处理而得到，该混合物包括：
(1)一种用量为10至50份(重量)的结晶聚链烯树脂(A)；
(2)一种用量为20至60份(重量)的链烯橡胶(B)；
(3)一种用量为5至25份(重量)的苯乙烯嵌段共聚物(C)；该共聚物(C)含有一种苯乙烯或其衍生物的聚合物单元(c-1)和一种聚合物或共聚物单元(c-2)，该聚合物或共聚物单元(c-2)是异戊二烯聚合物单元、丁二烯聚合物单元或异戊二烯-丁二烯共聚物单元，并且其中不少于97％的不饱和键已被氢化；
(4)一种用量为5至40份(重量)的软化剂(D)；
上述组分(A)、(B)、(C)和(D)的总量是100份(重量)，并且凝胶含量不小于97％。
3．如权利要求1或2中的热塑性高弹体组合物，其特征在于结晶聚链烯树脂(A)中含有不少于50％(重量)的聚丙烯树脂。
4．如权利要求1或2所述的热塑性高弹体组合物，其特征在于链烯橡胶(B)是一种乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶。
5．如权利要求1或2所述的热塑性高弹体组合物，其中还含有1至20份(重量)的一种过氧化非交联型烃类橡胶(E)，而结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量为100份(重量)。
6．如权利要求5中的热塑性高弹体组合物，其特征在于过氧化非交联型烃类橡胶(E)是一种丁基橡胶或聚异丁烯。
7．如权利要求5所述的热塑性高弹体组合物，其特征在于在结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)、软化剂(D)和过氧化非交联型烃类橡胶(E)的总量为100份(重量)时，有机过氧化物的用量是0．6-2．0份(重量)。
8．如权利要求2所述的热塑性高弹体组合物，其特征在于按100重量份结晶聚链烯树脂(A)、链烯橡胶(B)、苯乙烯嵌段共聚物(C)和软化剂(D)的总量计，有机过氧化物的用量为0．6-2．0重量份。
9．一种热塑性高弹体组合物，含有100份(重量)如权利要求1至7的热塑性高弹体组合物和5至200份(重量)的结晶聚链烯树脂。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2219052A1 (en) * 1996-10-28 1998-04-28 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin thermoplastic elastomer composition
EP1013711B1 (en) * 1997-08-28 2004-11-10 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic olefin elastomer composition
US6576699B2 (en) * 1997-09-03 2003-06-10 Toyoda Gosei Co., Ltd. Damping resin composition and molded article using the same
JP3364162B2 (ja) * 1997-12-17 2003-01-08 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物を用いたゴムローラ及び該ゴムローラの製造方法
US7053145B1 (en) 1998-08-31 2006-05-30 Riken Technos Corporation Fire-retardant resin composition and molded part using the same
JP3559191B2 (ja) * 1999-03-25 2004-08-25 チッソ株式会社 ポリプロピレン製エアバッグカバー
KR100575121B1 (ko) * 1999-06-28 2006-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 조성물
CN1329450C (zh) * 2001-04-12 2007-08-01 国际壳牌研究有限公司 管道涂料
WO2002100940A1 (en) * 2001-06-08 2002-12-19 Thermoplastic Rubber Systems, Inc. Thermoplastic vulcanizates
EP1405877B1 (en) * 2001-06-18 2011-08-17 Kuraray Co., Ltd. Process for production of thermoplastic elastomer composition
JP3694789B2 (ja) * 2001-09-18 2005-09-14 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物および成形品
AU2002354471A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-09 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition, crosslinkable rubber composition and crosslinked rubber
US7196137B2 (en) 2002-02-08 2007-03-27 Teknor Apex Company Polymer compositions
KR100506714B1 (ko) * 2003-03-27 2005-08-05 현대자동차주식회사 파우더 슬러쉬 몰딩 성형용 폴리프로필렌계 수지 조성물
JP4098663B2 (ja) * 2003-05-07 2008-06-11 住友ゴム工業株式会社 エラストマー組成物およびゴムローラ
US6890990B2 (en) * 2003-05-30 2005-05-10 Solvay Engineered Polymers, Inc. Co-agents for the preparation of thermoplastic elastomeric blends of rubber and polyolefins
JP4940660B2 (ja) * 2004-02-03 2012-05-30 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材
US7183343B2 (en) * 2004-02-23 2007-02-27 Polyone Coproration Thermoplastic vulcanizate with improved surface properties
JP2006199930A (ja) * 2004-12-24 2006-08-03 Advanced Plastics Compounds Co 熱可塑性エラストマー及びその成形体
JP4851115B2 (ja) * 2005-05-10 2012-01-11 株式会社イノアックコーポレーション 弁体
KR100898578B1 (ko) * 2009-02-26 2009-05-20 주식회사 대운 스판덱스 폐사를 이용한 수지 조성물 및 그의 제조 방법
FR2975044B1 (fr) * 2011-05-12 2013-06-14 Michelin Soc Tech Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique
CN108641202B (zh) * 2018-04-24 2021-05-18 青岛科技大学 一种提高橡胶材料摩擦系数的共混物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634453A2 (en) * 1993-07-08 1995-01-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130535A (en) * 1975-07-21 1978-12-19 Monsanto Company Thermoplastic vulcanizates of olefin rubber and polyolefin resin
CA1261499A (en) * 1984-11-22 1989-09-26 Tatsuo Kinoshita Modified ethylenic random copolymer
JP2803311B2 (ja) * 1990-04-09 1998-09-24 住友化学工業株式会社 熱可塑性エラストマー組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0634453A2 (en) * 1993-07-08 1995-01-18 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin thermoplastic elastomer and laminate thereof

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