CN1204183C - 高耐热老化的热塑性弹性体组合物 - Google Patents

高耐热老化的热塑性弹性体组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物及其制备方法，该组合物包含10-60重量份的聚烯烃(A)、30-87重量份的交联橡胶(B)、3-50重量份的软化剂(C)，(A)、(B)和(C)的总量为100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚类热稳定剂(D)，且该组合物在130℃的空气烘箱中老化500小时后保持其断裂伸长值为老化前该值的80%或更高。

Description

高耐热老化的热塑性弹性体组合物
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物，具体说涉及能提供在耐热老化方面的模塑性优异的热塑性弹性体组合物。
背景技术
汽车仪表盘内部零件的表皮材料、门框装饰材料等迄今为止一直主要使用软聚氯乙烯树脂。但是，近年来从寻求材料光亮度的观点来看，已经开始使用烯烃热塑性弹性体。
在客车的情形中，已经开始要求较高的耐热老化性，因为即使紧闭的汽车内部的温度尤其在夏季强烈的阳光下变得相当高，但是近来客车设计的倾向是使用大尺寸的前玻璃，这就势必使仪表盘表面的温度升高。
为了改善耐热老化性，常常加入热稳定剂(抗氧化剂)。但是，这又会引起产生所谓“渗出”现象的问题，即，取决于配入的量，热稳定剂从内部慢慢渗出到表面从而损坏外观。
本发明公开
本发明要解决上述提到的先有技术存在的问题。本发明的第一个目的是提供一种能给出在耐热老化方面模塑性优异的热塑性弹性体组合物。本发明的第二个目的是提供一种具有受限制的渗出现象的热塑性弹性体组合物。
本发明包括下列发明。
(1)一种热塑性弹性体组合物，该组合物包含10-60重量份的聚烯烃(A)、30-87重量份的交联橡胶(B)、3-50重量份的软化剂(C)，(A)、(B)和(C)的总量为100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚类热稳定剂(D)，且该组合物在130℃的空气烘箱中老化500小时后保持其断裂伸长值为老化前该值的80％或更高。
(2)如上面(1)中定义的热塑性弹性体组合物，其中该软化剂(C)是一种石蜡矿物油。
(3)如上面(1)或(2)中定义的热塑性弹性体组合物，其中该软化剂(C)的苯胺点为140℃或以下，硫含量为20ppm或以上。
(4)如上面(1)至(3)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，其中该软化剂(C)在40℃的运动粘度为150-1000cst。
(5)如上面(1)至(4)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，该组合物进一步包含0.02-0.3重量份的非酚类热稳定剂。
(6)如上面(5)中定义的热塑性弹性体组合物，其中该非酚类热稳定剂是一种含硫热稳定剂。
(7)如上面(1)至(6)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，该组合物是通过将至少全部交联橡胶(B)和部分或全部聚烯烃(A)在一种交联剂存在下进行动态热处理而生产的。
(8)如上面(1)至(7)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，其中该交联橡胶(B)是选自下列一组中的至少一种橡胶：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、异戊二烯橡胶或其加氢产物、丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯橡胶或其加氢产物、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶和聚氨酯橡胶。
(9)如上面(1)至(8)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，其中聚烯烃(A)是一种基于丙烯的聚合物树脂，交联橡胶(B)是一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
(10)如上面(1)至(9)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，其中该橡胶是用一种有机过氧化物交联的。
(11)如上面(1)至(10)中任何一项定义的热塑性弹性体组合物，该组合物是用双螺杆挤出机生产的。
(12)一种生产热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于在一种交联剂的存在下对下列组分进行动态热处理：10-60重量份的聚烯烃(A)、30-87重量份的交联橡胶(B′)、3-50重量份的软化剂(C)，(A)、(B′)和(C)的总量为100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚类热稳定剂(D)。
下面将详细解释按照本发明的热塑性弹性体组合物。
本发明的热塑性弹性体是包括和包含下列组分的组合物：一种聚烯烃(烯烃树脂)(A)、一种交联橡胶(B)、一种软化剂(C)、一种酚类热稳定剂(D)以及认为需要时加入的一种非酚类热稳定剂，例如硫稳定剂(E)。
聚烯烃(烯烃树脂)(A)
本发明中使用的聚烯烃(烯烃树脂)(A)通常包含由一种或多种单烃通过高压法或低压法聚合得到的一种固体聚合物产物。这类树脂包括，例如单烯烃的全同和间同聚合物树脂。这类典型树脂可从市场上购得。
适用于上述聚烯烃(A)的原料烯烃，优选的可以列举含2-20个碳原子的α-烯烃，具体可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯和5-甲基-1-己烯。这些烯烃可以单独使用或以2种或多种的混合物形式使用。
聚合模式可以是无规模式或嵌段模式，只要能得到树脂状物质就可以。
这些聚烯烃可以单独使用或2种或多种组合使用。
在这些聚烯烃中特别优选的是基于丙烯的聚合物，可以具体提及的是丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
本发明中使用的聚烯烃(A)的MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2.16kg载荷)通常为0.01-100g/10分钟，优选为0.05-50g/10分钟。
上述聚烯烃(A)起着改善组合物的流动性和耐热性的作用。
在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，聚烯烃(A)的用量比例为10-60重量份，优选为15-50重量份。通过使用上述比例的聚烯烃(A)可以得到模塑性/加工性以及挠曲性和橡胶状弹性均优异的热塑性弹性体组合物。
交联橡胶(B)
作为本发明中使用的交联橡胶(B)，通常使用选自下列一组中的至少一种橡胶：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、异戊二烯橡胶或其加氢产物、丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯橡胶或其加氢产物、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶和聚氨酯橡胶。这里，术语“加氢产物”是指其中全部或部分双键经加氢处理而饱和了的一种产物。
在这些橡胶中，优选的是乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶，特别优选的是具有如下性能的乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶：
乙烯/丙烯比例：50/50-90/10(摩尔比)
碘值：3-30(g/100g)
门尼粘度ML1+4(100℃)：15-250。
用于上述乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶的非共轭二烯具体包括环状二烯，例如二环戊二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯)、亚乙基降冰片烯(例如5-亚乙基-2-降冰片烯)、甲基四氢化茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯；和链二烯，例如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、6-甲基-1，6-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、6-乙基-1，6-辛二烯、6-丙基-1，6-辛二烯、6-丁基-1，6-辛二烯、6-甲基-1，6-壬二烯、7-甲基-1，6-壬二烯、6-乙基-1，6-壬二烯、7-乙基-1，6-壬二烯、6-甲基-1，6-癸二烯、7-甲基-1，6-癸二烯、6-甲基-1，6-十一碳二烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，交联橡胶(B)的用量比例为30-87重量份，优选为35-70重量份。
软化剂(C)
本发明中使用的软化剂(C)可以是通常用于橡胶的软化剂。具体例子包括石化软化剂，例如操作油、润滑油、石蜡油、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油，例如蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、豆油和椰子油；妥尔油；蜡，例如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸或其金属盐，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙和月桂酸锌；合成高分子量物质，例如萜烯树脂、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂和无规立构聚丙烯；酯类软化剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；微晶蜡；橡胶代用品(油膏)；液体聚丁二烯；改性液体聚丁二烯；液体ThiokolTM。
这些软化剂中优选的是烃类软化剂，更优选的是矿物油，例如石蜡矿物油、环烷矿物油和芳香族矿物油。最优选的是石蜡矿物油。
石蜡矿物油是一种通常用作橡胶软化剂的操作油，是由矿物油精制而得到的一种石蜡润滑馏分。
本发明中优选使用的石蜡矿物油在环分析中的CP百分率(％CP)优选为50或以上，更优选为60-80％，总酸值为0.05(mg KOH/g)或以下，优选为0.01或以下，苯胺点为100-160℃，优选为120-150℃，以及在40℃的运动粘度为150-1000cst，更优选200-500cst。
此外，如果使用苯胺点为140℃或以下和硫含量为20ppm或以上的石蜡矿物油作为软化剂(C)，则渗出现象可得到明显抑制。从抑制渗出现象的观点来看，苯胺点优选为100-140℃，更优选为120-140℃，而硫含量优选为20-10,000ppm，更优选为100-5,000ppm。观察到的这种对渗出现象的抑制作用被认为是由于下述情况产生的，即满足上述参数的软化剂与用作酚类热稳定剂(D)的酚类化合物一极性物质有高度的相容性，因而该酚类热稳定剂能牢固地固定在该弹性体组合物中。
此外，如果该非酚类热稳定剂是一种极性物质，则渗出现象会由于它的存在而被同样的机理所限制。
环烷矿物油是指在环分析中％CP为50或以下，％CN为约35或以上的一种环烷矿物油。芳香族矿物油是指％CP为50或以下，％CA为约35或以上的一种芳香族矿物油。
在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，软化剂(C)的用量比例为3-50重量份，优选为10-40重量份。
在本发明中软化剂(C)可以在制造热塑性弹性体时加入，或者事先将油渗入到原料橡胶中。
在本说明书中软化剂(C)的苯胺点的值是用JIS K2256中规定的试管法测定的数值，而硫含量的值是用JIS K2541中规定的微库仑滴定氧化法测定的数值。
酚类热稳定剂(D)
本发明中使用的酚类热稳定剂(D)是一种分子中具有苯酚结构并具有捕获自由基功能的有机化合物。作为本发明中使用的酚类热稳定剂(D)，具体可以列举2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲氧基苯酚、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-二羟基-3，3′-双(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、d，1-α-生育酚(维生素E)、2，6-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、3-(4-羟基-3，5-二叔丁苯基)丙酸正十八烷基酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苄基苯、1，3，5-三(4-羟基-3，5-二叔丁基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷、十亚甲基二羧酸二水杨酰肼、N，N-双〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基〕肼、2，2′-羟基酰胺-双-乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物、4，4′-亚丁基-二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-月桂基硫醚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-二(辛硫基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-6-(正辛硫基)-1，3，5-三嗪。其中特别优选使用四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷。
在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，酚类热稳定剂(D)的用量比例为0.02-0.3重量份，优选0.05-0.2重量份。
非酚类热稳定剂(E)
同时使用酚类热稳定剂(D)和非酚类热稳定剂可以进一步改善本发明的热塑性弹性体组合物的耐热老化性能。作为非酚类热稳定剂，可以使用已知的热稳定剂，例如含硫热稳定剂、含磷热稳定剂和胺(胺型)热稳定剂，其中最优选的是含硫热稳定剂。
本发明中使用的含硫热稳定剂是一种分子中含有硫原子并具有分解过氧化物功能的有机化合物。本发明中使用的含硫热稳定剂具体包括2-巯基苯并咪唑、N，N′-二苯基硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑的环己基胺基、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、2-(N，N-二乙基硫代氨基甲酰基硫)苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二苯并噻唑基二硫化物、二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、亚硫基二丙酸二月桂酯、亚硫基二-1，1′-甲基丁酸二月桂酯、3，3′-亚硫基丙酸二肉豆蔻酯、亚硫基二丙酸月桂酯硬脂酯、亚硫基二丙酸二硬脂酯、亚硫基二丁酸二硬脂酯、双十八烷基二硫化物。其中特别优选使用的是二正丁基二硫代氨基甲酸锌、亚硫基二丙酸二硬脂酯、亚硫基二丁酸二硬脂酯和双十八烷基二硫化物。
在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，非酚类热稳定剂(E)，优选含硫热稳定剂的用量比例通常为0.02-0.3重量份，优选0.05-0.2重量份。
其它组分
除聚烯烃(A)、交联橡胶(B)、软化剂(C)、酚类热稳定剂(D)和非酚类热稳定剂(E)外，本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含无机填料和类似物。
上述无机填料具体包括碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、Shirasu球、碱式硫酸镁须晶、钛酸钙须晶和硼酸铝须晶。
从所得到的热塑性弹性体组合物的橡胶状弹性和模塑性/加工性的观点来看，在本发明中，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，无机填料的用量比例一般为100重量份或以下，优选为2-50重量份。
此外，在本发明中，热塑性弹性体组合物可以包含迄今所知的耐侯剂、抗静电剂和润滑剂如金属皂、蜡和硅油，其用量范围不应损害本发明的目的。
本发明的热塑性弹性体组合物可通过下述方法得到：将上述聚烯烃(A)、为获得交联橡胶(B)而用的原料橡胶(B′)、软化剂(C)、预定的热稳定剂和任选加入的无机填料或类似物进行共混，然后在一种交联剂的存在下进行动态热处理。这里，“动态热处理”一词是指在熔融状态下进行捏合。
作为本发明中使用的交联剂，可以列举通常用于热固化型橡胶的交联剂，例如有机过氧化物、酚醛树脂、硫、氢硅氧烷化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺类化合物、偶氮化合物、环氧化合物和异氰酸酯。
本发明中使用的有机过氧化物具体包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基氨基甲酸酯、过氧化二乙酰基、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基枯基。
从气味和过早硫化稳定性的观点来看，其中优选的是2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烯-3、1，3-二(叔丁基过氧异丙基)苯。其中2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷是最优选的。
从所得到的热塑性弹性体组合物的耐热性、抗拉性、弹性回复、抗冲击性和模塑性的观点来看，相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，这种有机过氧化合物的用量通常为0.02-3重量份，优选0.05-1.5重量份。
在用上述有机过氧化物进行交联处理时可以加入交联助剂，例如硫、对苯醌二肟、P，P′-二苯甲酰苯醌二肟、N-甲基-N-4-二亚石硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷、N，N′-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯和氰脲酸三烯丙酯、多官能甲基丙烯酸酯单体如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯，以及多官能乙烯基单体如丁酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。
使用上述化合物可以期望均匀和中度交联的反应。特别是，在本发明中二乙烯基苯是最优选的。二乙烯基苯由于容易处置，由于与构成被交联物质主要组分的聚烯烃(A)和橡胶，如乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶的相容性好，以及由于具有熔解有机过氧化物作为其分散剂的功能，所以能产生热处理交联均匀的效果，从而能得到流动性和物理性能平衡的热塑性弹性体组合物。
相对于聚烯烃(A)、交联橡胶(B)和软化剂(C)的总量100重量份而言，上述交联助剂或多官能乙烯基单体之类的化合物的用量一般为2重量份或以下，优选为0.3-1重量份。
为了加速有机过氧化物的分解，可以使用分解促进剂，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺和2，4，6-三(二甲氧基)苯酚和铝、钴、钒、铜、钙、锆、锰、镁、铅、汞等的环烷酸盐。
本发明中的动态热处理优选在非开放型设备中在诸如氮气和二氧化碳之类的惰性气体氛围中进行。热处理的温度范围在聚烯烃(A)的熔点-300℃之间，通常为150-280℃，优选为170-270℃。捏合时间一般为1-20分钟，优选为1-10分钟。所施加的剪切力用剪切速度表示时，其范围一般为10-50,000秒-1，优选为100-20,000秒-1。
作为捏合设备，可以使用混炼辊、强力混炼机(例如班伯里混炼机和捏合机)以及单螺或双螺杆挤出机。但是，优选非开放型设备，特别优选双螺杆挤出机。
按照本发明，通过上述动态热处理可以得到包含聚烯烃(A)、交联橡胶(B)等组分的热塑性弹性体组合物。
在本发明中，热塑性弹性体组合物中的橡胶被交联是指这样的情况，即用下面方法测定的凝胶含量为20％重量或以上，优选为30％重量或以上，更优选为50％重量或以上。
凝胶含量的测定
聚100mg热塑性弹性体组合物样品，将其切成0.5mm×0.5mm×0.5mm的小试片，置于封闭容器中的30ml环己烷中在23℃浸渍48小时，然后取出，放在滤纸上在室温下干燥72小时或以上，直至达到恒重为止。
从干燥后残留物的重量中减去用环己烷浸渍前样品中属于非聚合物组分的所有环己烷不溶组分(纤维状填料、填料、颜料等)的重量和聚烯烃(A)的重量。这样所得到的值称为“修正的最终重量(Y)”。
另一方面，样品中橡胶的重量称为“修正的初始重量(X)”。
凝胶含量由下式求得：
凝胶含量(％重量)＝〔修正的最终重量(Y)/修正的初始重量(X)〕×100
按照本发明的热塑性弹性体组合物是一种在130℃空气烘箱中进行500小时老化试验后其断裂伸长值能保持老化前的80％或以上的高耐热老化热塑性弹性体组合物。
本说明书包括作为本申请优先权要求基础的日本专利申请2000-107004的说明书中所公开的部分内容或全部内容。
实施本发明的最佳形态
下面通过列举实施例来说明本发明，但这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。
实施例和对比例的热塑性弹性体组合物及其原料性能的测定方法如下。
性能测定方法
—抗拉强度和断裂伸长：以200mm/分钟的拉伸速度按JIS K6301的规定测定。
—渗出：用下列标准对在40℃和95％温度的热恒湿器中经240小时老化后的压片评估稳定剂的渗出性能。
3：未发现稳定剂渗出，
2：稳定剂轻度渗出，试片表面轻微发白，
1：稳定剂渗出明显，试片表面明显发白。
—柔化剂的运动粘度：按JIS K2283的规定测定。
—苯胺点：用JIS K2256中规定的试管法测定。
—硫含量：用JIS K2541中规定的微库仑滴定氧化法测定。
—环分析中的％CP：按照JIS K2536的规定测定。
—总酸值：按照JIS K2501的规定测定。
—碘值：共聚物橡胶的碘值用滴定法测定。
—门尼粘度：按照JIS K6300的规定测定。
实施例和对比例中使用的主要原料如下。
—(A-1)丙烯均聚物：MFR(ASTM D 1238-65T，230℃，2.16kg)为10g/10分钟。
—(B-1)掺油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶：100重量份聚合物(乙烯衍生单元与丙烯衍生单元的摩尔比(乙烯/丙烯)＝79/21，碘值＝13，门尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用50重量份石蜡矿物油(C-1，Idemitsu Kosan公司生产，商品名PW-380，环分析中％CP＝73，总酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺点＝144℃，硫含量＝6ppm，在40℃的运动粘度＝382cst)进行掺油。。
—(B-2)掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶：100重量份聚合物(乙烯衍生单元与丙烯衍生单元的摩尔比(乙烯/丙烯)＝80/20，碘值＝6，门尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用40重量份石蜡矿物油(C-2，Idemitsu Kosan公司生产，商品名PS-430，环分析中％CP＝72，总酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺点＝133℃，硫含量＝1600ppm，在40℃的运动粘度＝438cst)进行掺油。
—(B-3)掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶：100重量份聚合物(乙烯衍生单元与丙烯衍生单元的摩尔比(乙烯/丙烯)＝80/20，碘值＝6，门尼粘度ML1+4(100℃)＝140)用40重量份石蜡矿物油(C-1，Idemitsu  Kosan公司生产，商品名PW-380，环分析中％CP＝73，总酸值＝0.01mgKOH/g或以下，苯胺点＝144℃，硫含量＝6ppm，在40℃的运动粘度＝382cst)进行掺油。
实施例1
在一台Henschel混炼机中加入25重量份丙烯均聚物(A-1)切片、75重量份掺油乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(B-1)切片(含50重量份橡胶状聚合物和25重量份石蜡矿物油)、0.1重量份酚类热稳定剂，即四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份含硫热稳定剂，即二正丁基二硫代氨基甲酸锌、0.4重量份有机过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和0.6重量份二乙烯基苯(DVB)，将该混合物进行充分共混，然后喂入到一台双螺杆挤出机中在下列条件下进行动态热处理。由此得到热塑性弹性体切片。
动态热处理条件
挤出机：Werner & Pfleiderer型ZSK-53，螺杆直径53mm
温度设定：
C1/C2/C3/C4/C5/D＝140/160/180/220/220/200(℃)
最大剪切速率：2800(秒-1)
挤出速率：50(kg/小时)。
然后在190℃将该切片模压(预热6分钟，加压4分钟，冷却5分钟)成1mm厚的片材，经冲剪后得到JIS-3号试片。按上述测试方法进行拉伸试验测定抗拉强度和断裂伸长。另外，该冲剪的JIS-3号亚铃形试样在130℃空气烘箱中老化500小时后按上述同样方法进行抗拉强度和断裂伸长的测试。老化后用肉眼观察外观的变化，同时用亨特色差计测定老化前后样品的色差(ΔE)以评估由于热老化而造成的褪色作用。此外，按照前述方法测定凝胶含量，并评估渗出性能。结果示于表1。
实施例2
按与实施例1相同的方式用双螺杆挤出机进行动态热处理，从30重量份丙烯均聚物(A-1)切片、70重量份掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-2)切片(含50重量份橡胶状聚合物和20重量份石蜡矿物油)、0.1重量份酚类热稳定剂，即四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份亚硫基二丙酸二硬脂酯、0.2重量份有机过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和0.3重量份二乙烯基苯(DVB)制得了热塑性弹性体切片。
按照与实施例1相同的方法将该切片进行模压以制备JIS-3号试片，并按照与实施例1相同的方法测定抗拉强度和断裂伸长。另外，按照与实施例1相同的方法将试样置于130℃的空气烘箱中进行500小时的老化试验，然后测定其抗拉强度、断裂伸长、外观和色差。此外，还按照前述方法测定凝胶含量和渗出性能。
实施例3
按照与实施例2相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例2同样方法对其进行评估，所不同的是添加0.1重量份双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯作为含磷热稳定剂代替实施例2中的含硫热稳定剂。结果示于表1。
实施例4
在一台Henschel混炼机中加入30重量份丙烯均聚物(A-1)切片、70重量份掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-2)切片(含50重量份橡胶状聚合物和20重量份石蜡矿物油)、0.1重量份酚类热稳定剂，即四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯〕甲烷(汽巴嘉基公司制造，商品名Irganox 1010)、0.1重量份含硫热稳定剂，即二正丁基二硫代氨基甲酸锌、0.2重量份有机过氧化物，即2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和0.3重量份二乙烯基苯(DVB)，将该混合物进行充分共混，然后喂入到一台双螺杆挤出机中在下列条件下者动态热处理。由此得到热塑性弹性体切片。
动态热处理条件
挤出机：Werner & Pfleiderer型ZSK-53，螺杆直径53mm
温度设定：
C1/C2/C3/C4/C5/D＝140/160/180/220/220/200(℃)
最大剪切速率：2800(秒-1)
挤出速率：50(kg/小时)。
然后在190℃将该切片模压(预热6分钟，加压4分钟，冷却5分钟)成1mm厚的片材，经冲剪后得到JIS-3号试片。按上述测试方法进行拉伸试验测定抗拉强度和断裂伸长。另外，该冲剪的JIS-3号亚铃形试样在130℃空气烘箱中老化500小时后按上述同样方法进行抗拉强度和断裂伸长的测试。老化后用肉眼观察外观的变化，同时用亨特色差计测定老化前后样品的色差(ΔE)以评估由于热老化而造成的褪色作用。此外，按照前述方法测定凝胶含量，并评估渗出性能。结果示于表1。
实施例5
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是添加0.1重量份双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯作为含磷热稳定剂代替实施例4中的含硫热稳定剂。结果示于表1。
实施例6
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是添加0.2重量份酚类热稳定剂，而不用实施例4中的含硫热稳定剂。结果示于表1。
实施例7
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是用掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-3)代替实施例4中的掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-2)。结果示于表1。
实施例8
按照与实施例5相同的方法制备热塑性弹性体切片，并按与实施例4相同的方法进行评估，所不同的是用掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-3)代替实施例5中的掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-2)。结果示于表1。
实施例9
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是用掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-3)代替掺油乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物橡胶(B-2)，用0.2重量份酚类热稳定剂而不添加实施例4中的含硫热稳定剂。结果示于表1。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备热塑性弹性体切片，并按照与实施例1相同的方法对其进行评估，所不同的是不加入实施例1中的酚类热稳定剂和含硫热稳定剂。结果示于表1。
对比例2
按照与实施例2相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例2同样方法对其进行评估，所不同的是不加入实施例2中的酚类热稳定剂和含硫热稳定剂。结果示于表1。
对比例3
按照与实施例2相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例2同样方法对其进行评估，所不同的是不加入实施例2中的酚类热稳定剂。结果示于表1。
对比例4
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是不加入实施例4中的酚类热稳定剂和含硫热稳定剂。结果示于表1。
对比例5
按照与实施例4相同的方式制备热塑性弹性体切片并按与实施例4同样方法对其进行评估，所不同的是不加入酚类热稳定剂而用0.2重量份实施例4中的含硫热稳定剂。结果示于表1。
                                                                 表  1
                                                   实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
油酚类热稳定剂含硫热稳定剂含磷热稳定剂     PW-3800.10.1     PS-4300.10.1     PS-4300.10.1     PS-4300.10.1     PS-4300.10.1     PS-4300.2     PW-3800.10.1     PW-3800.10.1     PW-3800.2
老化前抗拉强度(MPa)     82     95     94     95     94     96     95     94     96
老化前断裂伸长(％)     580     610     600     610     600     630     610     600     630
老化后抗拉强度(MPa)老化后抗拉强度(％保留)     84102     97102     9296     97102     9296     97101     95100     95101     97102
老化后断裂伸长(％)老化后断裂伸长(％保留)     580100     620102     58097     620102     58097     640102     620103     620105     650105
老化后外观     无变化     无变化     有黑斑     无变化     有黑斑     无变化     无变化     无变化     无变化
色差(ΔE)     7.8     6.7     7.2     6.7     6.9     6.4     5.2     5.5     4.8
凝胶含量(％)     95     91     91     91     91     91     91     91     91
渗出     2     3     3     3     3     2     2     2     1
                                表1(续)
                         对比例
    1     2     3     4     5
油酚类热稳定剂含硫热稳定剂含磷热稳定剂     PW-380     PS-430     PS-4300.1     PS-430     PS-4300.2
老化前抗拉强度(MPa)     85     98     95     98     95
老化前断裂伸长(％)     600     630     610     630     610
老化后抗拉强度(MPa)老化后抗拉强度(％保留)     5464     2526     6771     2526     6771
老化后断裂伸长(％)老化后断裂伸长(％保留)     34057     14022     40066     14022     40066
老化后外观     无变化     无变化     无变化     无变化     无变化
色差(ΔE)     14.1     16.3     10.4     16.3     10.4
凝胶含量(％)     96     92     91     92     91
渗出     3     3     3     3     3
实施例3和5中由于老化而在样品上产生了黑色斑点。
这里引用的所有出版物、专利和专利申请均全文并入本文作为参考。
工业实用性
使用本发明的热塑性弹性体组合物可以得到高耐热老化性的模制品。

Claims (11)

1.一种热塑性弹性体组合物，该组合物包含10-60重量份的聚烯烃(A)、30-87重量份的交联橡胶(B)、3-50重量份的石蜡矿物油软化剂(C)，(A)、(B)和(C)的总量为100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚类热稳定剂(D)，且该组合物在130℃的空气烘箱中老化500小时后保持其断裂伸长值为老化前该值的80％或更高。
2.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，其中该软化剂(C)的苯胺点为140℃或以下，硫含量为20ppm或以上。
3.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，其中该软化剂(C)在40℃的运动粘度为150-1000cst。
4.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，该组合物进一步包含0.02-0.3重量份的非酚类热稳定剂。
5.如权利要求4定义的热塑性弹性体组合物，其中该非酚类热稳定剂是一种含硫热稳定剂。
6.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，该组合物是通过将至少全部交联橡胶(B)和部分或全部聚烯烃(A)在一种交联剂存在下进行动态热处理而生产的。
7.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，其中该交联橡胶(B)是选自下列一组中的至少一种橡胶：乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、异戊二烯橡胶或其加氢产物、丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-丁二烯橡胶或其加氢产物、苯乙烯-异戊二烯橡胶或其加氢产物、氯丁橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶和聚氨酯橡胶。
8.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，其中聚烯烃(A)是一种基于丙烯的聚合物树脂，交联橡胶(B)是一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物橡胶。
9.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，其中该橡胶是用一种有机过氧化物交联的。
10.如权利要求1定义的热塑性弹性体组合物，该组合物是用双螺杆挤出机生产的。
11.一种生产热塑性弹性体组合物的方法，其特征在于在一种交联剂的存在下对下列组分进行动态热处理：10-60重量份的聚烯烃(A)、30-87重量份的交联橡胶(B′)、3-50重量份的石蜡矿物油软化剂(C)，(A)、(B′)和(C)的总量为100重量份，以及0.02-0.3重量份的酚类热稳定剂(D)。
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