JPH0995577A - 耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来品の柔軟性、軽量性、成形性、低温特
性、および廃棄や焼却処分時の安全性に関する優れた特
性を維持しながら、同時に耐油性にも優れたオレフィン
系熱可塑性エラストマー組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂組成
物、（Ｂ）特定粘度のエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン−ランダム共重合ゴム、必要により（Ｃ）スチレン
−共役ジエン−ブロック共重合体ゴム、さらに（Ｄ）伸
展油および（Ｅ）架橋を目的とする炭素ラジカル誘発剤
のそれぞれ特定量からなる混合物を、有機過酸化物の非
存在下に動的架橋して得られるオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の結晶性ポリ
プロピレン樹脂組成物（ＰＰ）、特定のエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン−ランダム共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、特定量以上の伸展油、および必要に応じて添加さ
れる特定ゴム成分で構成される原料を、特定の架橋剤を
使用して動的架橋することにより製造することができる
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物であって、従
来の部分架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーが有
する柔軟性、軽量性、成形性および低温特性を保持し、
かつ優れた耐油性を有するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレン、ＥＰＤＭおよび
伸展油を主成分とする部分架橋型オレフィン系熱可塑性
エラストマーは、柔軟性、軽量性、成形性、低温特性、
および廃棄や焼却処分時の安全性などに優れ、多くの分
野で構成部材として使用されている。しかし、鉱物油類
に接触し、または浸漬される環境において使用される場
合には、変形や膨潤が生じ、場合によっては溶解が起こ
るために、強度低下が生ずるなど機能上の問題を発生す
ることがある。これらの問題は、特に使用温度が高い場
合、接触する油がナフテン系成分や芳香族成分を含有し
ているときに顕著である。具体的には、車両のエンジン
ルーム内のガソリンミストが付着する可能性のある諸部
材、グリースが充填される等速ジョイントブーツ、高温
の潤滑油が付着する可能性のあるパッキン類などに使用
された場合が挙げられる。

【０００３】これらの主原因としては、以下の４点が考
えられる。 （１）部分架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーの
構成材料が、基本的な特性として耐油性に劣るものであ
ること。 （２）一般的な動的架橋においては、ＥＰＤＭ部の架橋
の進行に限界があり、耐油性に最も劣るＥＰＤＭの未架
橋部分が残存すること。 （３）有機過酸化物／架橋助剤系でを用いて分架橋型オ
レフィン系熱可塑性エラストマーを製造する場合、活性
ラジカルが架橋反応を進行させる一方で減性反応を進行
させ、その結果、最も耐油性の劣る低分子量のＰＰとＥ
ＰＤＭが生成すること。 （４）熱可塑性エラストマー中の架橋ＥＰＤＭが飽和状
態まで伸展油を含有していれば、外部からの鉱物油等の
侵入による膨潤を抑制することはできるが、一般的に使
用される熱可塑性エラストマー中のＥＰＤＭ成分中に
は、未架橋部分や低分子量成分が残存するために、１０
０重量部程度の伸展油を含有させようとすると、伸展油
がブリードして、商品価値を大きく損なうこと。

【０００４】耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物としては、フェノール樹脂架橋系のもの
を使用して、架橋反応の進行度を高めることにより上記
（２）の問題を解決し、かつ、減性を押さえて（３）の
問題を解決したものが公知である。この場合に、フェノ
ール樹脂架橋は、ＥＰＤＭの不飽和部分に選択的に作用
する反応と考えられており、実質的に減性反応を起こす
ことはない。しかしながら、上記架橋系は他の架橋系に
比較して多量の架橋剤や活性剤を使用し、かつ活性剤と
して重金属を含む化合物を使用するので、低温特性およ
び廃棄や焼却処分時の安全性に関して問題がある。ま
た、暗色に着色するために構成部材の商品価値に問題を
生ずることがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、従来
のオレフィン系熱可塑性エラストマーの柔軟性、軽量
性、成形性、低温特性、および廃棄や焼却処分時の安全
性に関する優れた特性を維持しながら、同時に耐油性に
も優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を提
供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的に沿って鋭意検討した結果、結晶性ＰＰを特定の粘度
を有するＥＰＤＭと特定範囲で配合し、ＥＰＤＭ１００
重量部に対して７５重量部以上の伸展油を加え、さら
に、必要に応じスチレン−共役ジエン−ブロック共重合
体を添加して得られる混合物を、炭素ラジカル誘発剤の
存在下に動的架橋することにより、耐オレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物が得られることを見出して本発
明を完成するに至った。すなわち、本願の第１発明は、
（Ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂組成物（ＰＰ）（以
下、「樹脂成分Ａ」という）３０〜７０重量部、（Ｂ）
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００であるエチ
レン−プロピレン−非共役ジエン−ランダム共重合（Ｅ
ＰＤＭ）（以下、「ゴム成分Ａ」という）７０〜３０重
量部（樹脂成分Ａとゴム成分Ａを合わせて１００重量部
とする）、（Ｃ）スチレン−共役ジエン−ブロック共重
合体（以下、「ゴム成分Ｂ」というをゴム成分Ａ１００
重量部に対して３０重量部以下、および（Ｄ）伸展油を
ゴム成分Ａ１００重量部に対して７５重量部以上からな
る混合物を、炭素ラジカル誘発剤の存在下に動的架橋し
て得られる耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラス
トマー組成物である。本願の第２発明は、前記オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー組成物の製造にあたり、実質
的な動的架橋が開始する前に、ゴム成分Ａおよび／また
はゴム成分Ｂが伸展油を含有していることを特徴とする
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物である。本願
の第３発明は、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー
組成物の製造にあたり、実質的な動的架橋が開始する前
に、ゴム成分Ａにゴム成分Ｂが溶融混練されていること
を特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物
である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。樹脂成分
Ａとは、プロピレンと、必要に応じて添加されるそれ以
外のα−オレフィンとからなる熱可塑性樹脂であって、
示差走査熱分析計（ＤＳＣ）による昇温速度１０℃／分
の昇温分析（以下、単に「昇温分析」という）において
１２５℃以上に融点を示すポリプロピレン系樹脂のこと
である。樹脂成分Ａは、ポリオレフィン系樹脂中では結
晶性が高く、また、成形性と耐油性の２点が優れてお
り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の加工特性を
決定するハードセグメントとして使用される。また、樹
脂成分Ａは、熱可塑性エラストマーの成形性を決定する
ので、「樹脂成分Ａとゴム成分Ａとの合計」に対する重
量割合を３０重量％以上とすることが必要であり、４０
重量％以上とすることが好ましい。さらに、樹脂成分Ａ
は、本発明で行う動的熱処理においては実質的に減性や
架橋を生じないので（理由は後に述べる）、本来の耐油
特性を保持したまま熱可塑性エラストマー中に含まれる
ことになる。従って、樹脂成分Ａとしては、耐油性に優
れているものを使用することが好ましく、具体的には、
実質的にα−オレフィンのコモノマーを含まず、昇温分
析で１４０℃以上、さらに好ましくは１４５℃以上に融
点を示し、かつ２３０℃および２.１６kg 荷重で測定し
たＭＦＲの値が１５g/10min 以下、さらに好ましくは５
g/10min 以下の特性を有するものを使用する。これらの
条件を満たすことにより、公知の熱可塑性エラストマー
の耐油性欠如の主原因である前記（１）の問題を解決す
ることができる。

【０００８】ゴム成分Ａとは、エチレンおよびプロピレ
ン、ならびにエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエンおよび１,６−ヘキサジエンに代表される非共役
ジエンで構成されるゴムである。ゴム成分Ａは、エラス
トマー成分中では、樹脂成分Ａに対する親和性、ある程
度の熱可塑性、本発明で用いる架橋法における架橋速度
の３点のバランスにおいて優れており、本発明の熱可塑
性エラストマー組成物のエラストマー特性を決定するソ
フトセグメントとして使用される。また、ゴム成分Ａ
は、熱可塑性エラストマーの柔軟性を決定するので、
「樹脂成分Ａとゴム成分Ａとの合計」に対する重量割合
を３０重量％以上とすることが必要であり、４０重量％
以上とすることが好ましい。

【０００９】ゴム成分Ａは、本発明で行う動的架橋にお
いては、実質的に架橋反応のみを行い、減性を生じない
ので（理由は後に述べる）、実質的に平均分子量を保持
したまま熱可塑性エラストマー中に含まれることにな
る。従って、ゴム成分Ａとしては、耐油性に優れた高分
子量のものを使用することが必要であり、具体的には、
ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００、好ましく
は伸展油を５０重量部以上含有した状態でＭＬ₁₊₈（１
２０℃）＞４０であるものを使用する。また、ある程度
の結晶性を保持していることも耐油性に関して有利であ
るので、プロピレン含有量が４０重量％以下のものを使
用することが好ましい。これらの条件を満たすことによ
り、公知の熱可塑性エラストマーの耐油性欠如の主原因
である前記（１）の問題を解決することができる。ま
た、動的架橋の進行を早め、高い架橋度を得るために、
ヨウ素価が１５以上のものを使用することが好ましい。
この条件を満たすことにより、前記（２）の問題を解決
することができる。

【００１０】ゴム成分Ｂの特性としては、樹脂成分Ａに
対するある程度の親和性、不飽和度およびその構造、あ
る程度の熱可塑性、本発明で用いる架橋法における架橋
速度などのバランスが重要である。しかしながら、ゴム
成分Ｂは、架橋後においても耐油性および耐熱性に劣る
ので、本発明の熱可塑性エラストマー組成物において
は、主としてゴム成分Ａの共架橋成分および／または架
橋促進剤として用いられ、従って、ゴム成分Ａの架橋度
を増加させることを目的として必要に応じて添加され
る。これらの条件を満たすことにより、公知の熱可塑性
エラストマーの耐油性欠如の主原因である前記（２）の
問題を解決することができる。従って、添加量はゴム成
分Ａ１００重量部に対して３０重量部以下とすることが
必要であり、好ましくは５重量部以上２０重量部以下で
ある。ゴム成分Ｂの具体例としては、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（以下、「ＳＢＳ」と略す）およ
びスチレン−イソプレンブロック共重合体（以下、「Ｓ
ＩＳ」と略す）が挙げられる。ブロック共重合体の形態
に制限はなく、ジブロック、トリブロック、スターブロ
ック等のいずれでもよい。

【００１１】本発明の炭素ラジカル誘発剤としては、
（ａ）酸素−酸素（−Ｏ−Ｏ−）結合を有していない複
数種の化合物の組合せであって、これらの化合物の相互
作用により炭素ラジカル含有化合物を生ずるもの（以
下、「炭素ラジカル誘発剤(I)」という）、および
（ｂ）酸素−酸素結合（−Ｏ−Ｏ−）を有しない化合物
であって、熱分解によって炭素ラジカルを自発的に生ず
るもの（以下、「炭素ラジカル誘発剤(II)」という）な
どが挙げられる。

【００１２】これらの炭素ラジカル誘発剤から発生する
ラジカルは、有機過酸化物から発生するラジカルに比較
して活性が穏和であり、水素ラジカルの引き抜きに関し
て、実質的にはアリル位の水素ラジカルを引き抜くのみ
であって、第三級炭素から水素ラジカルを引き抜くこと
はない。従って、ラジカルは炭素−炭素不飽和を有する
ゴム成分Ａおよびゴム成分Ｂ中のアリル位に選択的に生
じ、結果として、これらのゴム成分の架橋反応が有利に
進行し、第三級炭素からの水素ラジカル引抜きを出発反
応とするこれらのゴム成分や樹脂成分Ａの減性反応は実
質的に進行しない。このような架橋反応機構により、公
知の熱可塑性エラストマーの耐油性欠如の主原因である
前記（３）の問題を解決することができる。

【００１３】炭素ラジカル誘発剤(I)には２種類があ
る。以下これらについて説明する。炭素ラジカル誘発剤
(I)の第１は、電荷移動錯体を形成する化合物の組合せ
である。すなわち、電荷移動錯体中で一方の化合物から
他方の化合物に、例えば水素原子を移動させて不飽和結
合を開裂し、ラジカル化するものである。この目的に使
用される化合物の組合せとしては、両化合物の不飽和結
合の電子密度ｅ値に差があればよく、種々の組合せが相
互共重合体として公知である。

【００１４】その中でも、本発明においては、ｅ値が大
きい化合物として、ラジカル化後の反応性の高さから、
マレイミド、Ｎ−置換マレイミド（例えばＮ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−tert−ブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−デシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド）、ビスマレイミ
ド（例えばＮ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ,Ｎ'−エチ
レンビスマレイミド）、α,β−不飽和カルボン酸およ
びその無水物（例えば、アクリル酸およびメタクリル
酸、またはそれらのエステル誘導体、無水マレイン酸ま
たはその誘導体等）を用いることが好ましい。

【００１５】これらの化合物と電荷移動錯体を形成する
好ましい化合物としては、６−エトキシ−２,２,４−ト
リメチル−１,２−ジヒドロキノリン、 ポリ（２,２,４
−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン）等のジヒド
ロキノリン誘導体、スチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン誘導体、フラン、ジヒドロフラン等の環状ビニ
ルエーテル、フラン誘導体、直鎖状ビニルエーテル、カ
ルボニル化合物のエノールエーテル、ｐ−オキサジエ
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジビニルエーテ
ル、ブタジエン、イソプレン、１,３−ペンタジエン、
１,４−ペンタジエン、ジメチルジビニルシラン等のジ
エン類が挙げられる。なお、電荷移動錯体を形成するた
めには、ｅ値の相対差がある程度以上大きいことが条件
であるから、ｅ値が比較的小さい上記の化合物相互間の
組合せであっても電荷移動錯体の形成が可能な場合があ
る。

【００１６】また、ゴム成分ＢであるＳＢＳにおけるブ
タジエンの重合ブロック部、およびＳＩＳにおけるイソ
プレンの重合ブロック部は、それぞれブタジエンモノマ
ーおよびイソプレンモノマーと同様の電荷移動錯体形成
能力を有すると考えられる。例えば、ジヒドロキノリン
誘導体とその化合物は、ゴム成分Ｂ中の不飽和ブロック
部における任意の炭素−炭素不飽和結合部分と電荷移動
錯体を形成し、不飽和ブロック部の中に炭素ラジカルを
発生させると考えられる。従って、ゴム成分Ｂは、炭素
ラジカル誘発剤(I)を構成する成分としても機能してい
ることになる。例えば、以下のようなゴム成分Ｂとの組
合せは、炭素ラジカル誘発剤(I)の例として挙げられ
る。 （１）ポリ（２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロ
キノリン）とＳＢＳ、（２）ポリ（２,２,４−トリメチ
ル−１,２−ジヒドロキノリン）とＳＩＳ、（３）Ｎ,
Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドとＳＢＳ、（４）
Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミドとＳＩＳ、これ
らは、ゴム成分Ｂを炭素ラジカル誘発剤(I)として使用
する好ましい例である。

【００１７】また、これらの組合せの中でも、ポリ
（２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン）
を代表とするジヒドロキノリン誘導体とＮ,Ｎ'−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミドとの組合せは、上記条件を満た
すほか、ラジカル誘発に関与しないで残存する未反応の
前者の化合物は、そのままゴム成分ＡおよびＢの老化防
止剤として機能し、ラジカル化した後者の化合物は、ゴ
ム成分ＡおよびＢの架橋剤としての機能に優れるため、
最も好ましい例の１つである。

【００１８】炭素ラジカル誘発剤(I)の第２は、水素供
与性化合物と水素受容性化合物との組合せである。すな
わち、前者から後者に水素原子が移動して両者がラジカ
ル化するものである。水素供与性化合物とは、水素ラジ
カル供与後も自身は共鳴安定化できる化合物であり、所
定量の化合物を３５０℃、５０気圧（窒素雰囲気下）お
よび無触媒の条件下で水素受容体としてのアントラセン
と３０分間反応させたとき、化合物からアントラセンへ
の水素移行量が少なくとも ０.１個−水素原子／mol−
アントラセンであるものをいう。具体例としては、１,
２−ジヒドロベンゼン、１,２−ジヒドドロナフタレ
ン、９,１０−ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロ
フェナントレン、オクタヒドロアントラセン、テトラリ
ン、インデン、テトラヒドロフラン、２,３−ジヒドロ
ベンゾフラン、フルオレン等が挙げられる。これらの化
合物の中でも、オクタヒドロフェナントレン、オクタヒ
ドロアントラセン、テトラリン、インデン、フルオレン
等は、容易に入手できるほか、最終組成物が着色しない
点、熱可塑性樹脂中にアミド基やエステル結合を分解す
るような官能基を有しない点で優れている。

【００１９】水素受容性化合物は、上記の水素ラジカル
が付加されてラジカルとなったとき共鳴安定性が小さい
化合物であり、一般に過酸化物を用いたゴム架橋時に架
橋助剤として用いられる化合物が使用される。具体的に
は、トリメチロールプロパントリメタクリレートやエチ
レンジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の高級
エステル類、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
トおよびジアリルフタレートに代表される多官能性ビニ
ルモノマー類が挙げられる。しかしながら本発明では、
ラジカルとしての反応性の高さから、マレイミド系化合
物（例えばＮ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
Ｎ,Ｎ'−エチレンビスマレイミド等）、不飽和カルボン
酸の無水物（例えば無水マレイン酸およびその誘導体）
が好ましい。

【００２０】炭素ラジカル誘発剤(II)の具体例として
は、１,１,２,２−テトラメチル−１,２−ジフェニルエ
タン（通称「ジクミル」）が挙げられる。

【００２１】ゴム成分Ｂ以外の炭素ラジカル誘発剤の添
加量は、任意に選択することができる。すなわち、熱可
塑性樹脂成分の組成、炭素ラジカル誘発剤の種類、また
は溶融混練の装置や条件などにより適切な添加量が用い
られる。過剰に添加すると組成物の帯色またはコストの
増大等を招くので、これらのバランスから添加量を選択
する。実際的な添加量は、いずれの誘発剤の場合も熱可
塑性樹脂全体を１００重量部として０.１〜５重量部、
好ましくは０.３〜３重量部である。また、炭素ラジカ
ルの発生が開始する前に、あらかじめ樹脂成分Ａ、ゴム
成分Ａ、ゴム成分Ｂ等を溶融混練して、できるだけ良好
に分散させておくことが好ましい。

【００２２】本発明では、上記のようにして得られた２
種以上の成分からなる混合物を、炭素ラジカル誘発剤の
存在下に動的に熱処理して架橋させ、樹脂組成物とす
る。動的架橋に当たっては高剪断速度を与える混合機を
用いて、混合物中にラジカルが発生しやすくすることが
好ましい。

【００２３】伸展油とは、通常ゴムをロール加工すると
きに加工を容易にし、また、柔軟性を付与する目的で使
用される高沸点の鉱物油または合成油である。これらの
伸展油の中でも、水添処理された高沸点パラフィン系油
が好ましい。

【００２４】伸展油は、ゴム成分Ａ１００重量部に対し
て７５重量部以上、さらに好ましくは１００部以上添加
する。７５重量部未満の添加量の場合には、架橋後であ
ってもゴム成分Ａに吸油性が残存し、結果として鉱物油
等と接触したときに膨潤する。すなわち、体積変化を生
じて耐油性が劣る。伸展油は、一般に熱可塑性エラスト
マーに加工性を付与し、柔軟性を調整することを主目的
として使用されるが、７５重量部を超えて添加すると、
ブリードとベタツキの問題が生ずるため通常は回避され
る。しかし、本発明の組成物においては、樹脂成分、ゴ
ム成分、架橋方法等を特定することにより、７５重量部
を超えて添加する場合においてもブリードやベタツキの
問題は発生しない。さらに、吸油性に関しては、飽和能
力に近い量の伸展油を熱可塑性エラストマー中に含有さ
せることにより、外部からの吸油、すなわち油の侵入を
抑制し、耐油性を改善することができる。これらの条件
を満たすことにより、公知の熱可塑性エラストマーの耐
油性欠如の主原因である前記（４）の問題を解決するこ
とができる。

【００２５】耐油性欠如の主原因として前記（２）で指
摘した問題に関する１つの指標として、上記の原料選択
に関する技術を組み合わせて得られた熱可塑性エラスト
マー組成物について、沸騰キシレン浸漬における重量変
化率を下記式〔I〕により求める。

【数１】 ＥＰＤＭの未架橋部分が残存しないためには、式〔I〕
の値が８０以上であることが好ましく、さらに好ましく
は９５以上である。

【００２６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物につ
いては、式〔I〕の値が９５以上であり、伸展油を含有
するゴム成分Ａおよび／またはゴム成分Ｂを使用して動
的架橋を行うことにより、目的の組成物を容易に製造す
ることができる。その機構は明らかではないが、伸展油
がゴム成分ＡおよびＢの見かけ上の粘度を低下させるこ
とにより、組成物内の各成分の分散状態を改善し、かつ
炭素ラジカル誘導体のゴム成分ＡおよびＢ中への分散を
容易にしているものと考えられる。式〔I〕の値が上記
の条件を満たすことにより、公知の熱可塑性エラストマ
ーの耐油性欠如の主原因である前記（２）の問題を解決
することができる。

【００２７】また、式〔I〕の値が９５以上である本発
明の熱可塑性エラストマー組成物は、ゴム成分Ｂをゴム
成分Ａに溶融混練した後に動的架橋を行うことにより容
易に製造することができる。その機構は明らかではない
が、ゴム成分Ｂのゴム成分Ａに対する架橋剤（共架橋）
としての効果が、上記の操作によってより効果的に発揮
されるものと考えられる。この条件を満たすことによ
り、公知の熱可塑性エラストマーの耐油性欠如の主原因
である前記（２）の問題を解決することができる。

【００２８】本発明の目的とする耐油性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物は、以上の各技術的要素を総て満
たすことによって得られる。例えば、高粘度（高分子
量）のＥＰＤＭを使用した熱可塑性エラストマーは、特
開平１−１０３６３９号公報に提案されているが、その
明細書中の記載には、本発明の目的とする耐油性改良に
関する技術的改良の提案はなく、実施例においても有機
過酸化物を使用した動的架橋を行っており、本発明の目
的とする効果を得ることはできない。

【００２９】溶融混練および動的架橋に用いる装置とし
ては、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリ
ミキサー、押出機、ニーダー、二軸押出機等従来公知の
ものを使用することができる。前記の配合組成により本
発明を実施する場合の条件としては、混練温度１５０〜
２８０℃および熱処理時間２０sec〜５min の範囲が好
ましい。

【００３０】なお、本発明においては、「樹脂成分
Ａ」、「ゴム成分Ａ」および「ゴム成分Ｂ」に加えて、
エチレン−プロピレン−共重合ゴム、エチレン−α−オ
レフィン共重合体、超低密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン等の、通常ポリプロピレ
ン系樹脂の改質に用いられる他成分を、本発明の主旨を
損なわない範囲で添加してもよい。また、用途に応じ
て、酸化防止剤（例えば、フェノール系化合物、リン系
化合物、イオウ系化合物等）、耐候剤（例えば、ヒンダ
ード・アミン系化合物）、滑剤（例えば、高級脂肪酸ア
ミド、フッ素系樹脂、金属石鹸等）、抗ブロック剤（例
えば、珪酸類、炭酸塩類等）、熱光安定剤等の添加剤、
また、染料、顔料、有機充填材（例えば、アラミド繊
維、フェノール樹脂繊維等）、無機充填材（炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、クレー等）、金属
充填材、カーボンブラック、難燃剤等を、本発明の主旨
を損なわない範囲で添加してもよい。これらの充填剤の
中でも、焼成カオリンを含有する熱可塑性エラストマー
は、焼成カオリンの疎油性が相乗的に作用して優れた耐
油性を示す。添加量は、ゴム成分Ａ１００重量部に対し
て２０重量部以上、５０重量部以下が好ましい。

【００３１】また、本発明の樹脂組成物は優れた成形性
を有するため、射出成形、中空成形、押出成形、プレス
成形等の現在使用されている熱可塑性樹脂成形技術によ
り各種の有用な成形品を得ることができる。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の成
型品は、高い柔軟性、耐屈曲疲労性、低温衝撃性および
耐油性能が要求される分野において好適に用いられ、具
体例としては、車両のエアクリーナーの２次ダクト、ジ
ョイント部の保護ブーツ等の自動車分野が挙げられる。

【００３３】

【発明の実施の形態】結晶性ポリプロピレン樹脂組成
物、エチレン−プロピレン−非共役ジエン−ランダム共
重合ゴム、必要に応じスチレン−共役ジエン−ブロック
共重合体ゴム、および伸展油を特定の割合で配合し、炭
素ラジカル誘発剤を加えて動的架橋を行うことにより、
耐油性に優れたオレフィン系熱可塑性エラストマー組成
物が得られる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、樹脂成分Ａおよびゴム成分Ａの合計量を１０
０重量部として、他の添加成分の配合量を重量部で示し
た。 ＜原 料＞ 樹脂成分Ａ（ＰＰ） ＰＰ−１：ホモＰＰ ＭＦＲ＝０.５g/10min（２３０℃/２.１６kg荷重） 融点（ＤＳＣ法）１６３℃ ＰＰ−２：ブロックＰＰ ＭＦＲ＝０.５g/10min（２３０℃/２.１６kg荷重） 融点（ＤＳＣ法）１６０℃ ＰＰ−３：ランダムＰＰ ＭＦＲ＝０.５g/10min（２３０℃/２.１６kg荷重） 融点（ＤＳＣ法）１４９℃ ＰＰ−４：ホモＰＰ ＭＦＲ＝３０g/10min（２３０℃/２.１６kg荷重） 融点（ＤＳＣ法）１６３℃ ゴム成分Ａ（ＥＰＤＭ） ＥＰ−１：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００ ＭＬ₁₊₈（１２０℃）＝６２（伸展油７５重量部含有
時） 非共役ジエン成分＝エチリデンノルボルネン ヨウ素価＝１５（ベースゴムの値） プロピレン含有量＝２８重量％（ベースゴムの値） 伸展油含有率７５重量部 ＥＰ−２：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００ ＭＬ₁₊₈（１２０℃）＝５３ 非共役ジエン成分＝エチリデンノルボルネン ヨウ素価＝１９（ベースゴムの値） プロピレン含有量＝２７重量％（ベースゴムの値） 伸展油含有率５０重量部 ＥＰ−３：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００ ＭＬ₁₊₈（１２０℃）＝１２０ 非共役ジエン成分＝エチリデンノルボルネン ヨウ素価＝１５ プロピレン含有量＝３７重量％ ＥＰ−４：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１００ ＭＬ₁₊₈（１２０℃）＝１２０ 非共役ジエン成分＝ジシクロペンタジエン ヨウ素価＝２０ プロピレン含有量＝３０重量％ ＥＰ−５：ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝４７ ヨウ素価＝６ プロピレン含有量＝４３重量％ ゴム成分Ｂ（スチレン−共役ジエン−ブロック共重合
体） ＳＢ−１：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック
共重合体 スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０ ＭＦＲ＝３g/10min（２００℃/５kg荷重） 伸展油含有率５０重量部 ＳＢ−２：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック
共重合体 スチレン／ブタジエン重量比＝４０／６０ ＭＦＲ＝３g/10min（１９０℃/２.１６kg荷重） 炭素ラジカル誘発剤（但し、ゴム成分Ｂを除く） ａ1：Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド ａ2：ポリ−（２,２,４−トリメチルジヒドロキノリ
ン） ａ3：６−エトキシ−２,２,４−トリメチル−１,２−ジ
ヒドロキノリン ａ4：９,１０−ジヒドロフェナントレン ａ5：ジクミル ａ6：ジビニルベンゼン 比較のために使用した有機過酸化物 ｂ1：１,３−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼン

【００３５】＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞熱
可塑性エラストマーは、以下の (1)〜(5) の工程に従っ
て製造した。 (1) 樹脂成分Ａ、ゴム成分Ａ、必要に応じてゴム成分
Ｂ、および無機充填剤を所定の配合割合に調合し、ヘン
シェルミキサーで混合した。 (2) (1)で得られた混合物を、二軸連続混練押出機（３
０mmφ；プラスチック工学研究所(株)製）を用いて溶融
混練した。 (3) (2)で得られた混合物に、炭素ラジカル誘発剤およ
び必要に応じてゴム成分Ｂの所定の配合量を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した。なお、比較例３および４の
製造においては、有機過酸化物と架橋助剤を加え、ヘン
シェルミキサーで混合した。 (4) (3)で得られた混合物を、(2)で使用した二軸連続混
練押出機により溶融混練することにより動的架橋を行な
った。 (5) ゴム成分Ａまたはゴム成分Ｂが含有している伸展油
以外に伸展油を添加するときは、混練機に接続したパイ
プを通して(2)または(4)の工程中にこれらを注入した。

【００３６】なお、上記工程(1)において、ゴム成分Ａ
としてＥＰ−１もしくはＥＰ−２を使用したとき、また
はゴム成分ＢとしてＳＢ−１を使用したとき、および工
程(2)において伸展油を注入したときに得られる熱可塑
性エラストマー組成物は、本発明の請求項２でいう、
「ゴム成分Ａおよび／またはゴム成分Ｂが、実質的な動
的架橋の開始前に伸展油を含有する」ものに該当する。
また、上記工程(1)においてゴム成分Ｂを配合して得ら
れた熱可塑性エラストマーは、本発明の請求項３でい
う、「ゴム成分Ｂが、実質的な動的架橋の開始前にゴム
成分Ａに溶融混練されている」ものに該当する。上記２
点の実施の有無については、実施例の表中に記号で示し
た（実施：○、実施せず：×）。

【００３７】なお、本実施例では、上記のように各工程
を個別に実施したが、（１）総ての原料を一括して混練
する製造方法、（２）連続混練機にサイドフィーダー等
を接続して炭素ラジカル発生剤を他原料の混練工程中に
添加する製造法、（３）バッチ式混練機を用い、順次各
原料を投入する製造法等により実施してもよい。

【００３８】＜試験片の製造＞ 成形機： ＩＳ−１００ＥＮ（東芝機械(株)製） 射出圧力： ８００〜１,０００ kg/cm² 成形温度： １８０〜２３０℃ 金型温度： ５０℃ 大きさ： １００mm×２００mm×２mm

【００３９】＜測定法＞ （１）引張特性に関する測定 ＪＩＳ Ｋ−６３０１記載の試験法に従って測定を実施
した。すなわち、ＪＩＳ３号ダンベルを上記試験片より
打ち抜き、２００mm/min の引張速度により測定した。 （２）耐油性の測定 試験片を上記試験片より打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−６３０
１記載の耐油性試験法に従い、ＪＩＳ３号油を用いて測
定した。 （３）式〔I〕の計算のための測定 ２０mm×５０mm×０.２mmのフィルムをプレス成形し、
１２０メッシュの金網に入れて沸騰キシレン中に５hr浸
漬した後、浸漬前後の重量を測定し、式〔I〕の値を求
めた。

【００４０】＜実施例１〜１８、比較例１〜６＞表１〜
４に示す配合割合により、上記製造法に従って熱可塑性
エラストマー組成物を製造した。得られた組成物につい
て各種の測定を行った結果を表１〜４に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例１〜１８に示されるように、本発明
のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は優れた耐
油性を示す。また、実施例１３〜１６の比較から明らか
なように、実質的な動的架橋が開始する前に、ゴム成分
Ａおよび／またはゴム成分Ｂが伸展油を含むこと、およ
び実質的な動的架橋の開始前にゴム成分Ｂがゴム成分Ａ
に溶融混練されていることによって、優れた耐油性が得
られることがわかる。比較例１は、実施例１のゴム成分
Ａを、ムーニー粘度の小さいものに置換したものである
が、耐油性が劣っている。比較例２は、実施例４のゴム
成分Ａを、ムーニー粘度の小さいものに置換したもので
あるが、耐油性が劣っている。比較例３は、実施例１と
同一組成の原料を、有機過酸化物を使用して動的架橋を
行ったものであるが、耐油性が劣っている。比較例４
は、実施例４と同一組成の原料を、有機過酸化物を使用
して動的架橋を行ったものであるが、耐油性が劣ってい
る。比較例５は、伸展油を除き実施例１と同一組成の原
料を用いているが、伸展油がゴム成分Ａに対し７０重量
部であるため、耐油性が劣っている。比較例６は、伸展
油を除き実施例２と同一組成の原料を用いているが、伸
展油がゴム成分Ａに対し５０重量部であるため、耐油性
が劣っている。

【００４６】

【発明の効果】特定のＰＰ、特定のＥＰＤＭ、特定量以
上の伸展油、および必要に応じて添加される特定のゴム
成分から構成される原料を、特定の架橋剤を使用する動
的架橋方法を用いて製造した本発明のオレフィン系熱可
塑性エラストマー組成物は、柔軟性、軽量性、成形性、
低温特性等に加え、優れた耐油性を有する。本発明の熱
可塑性エラストマー組成物により成形される車両のエア
クリーナーの２次ダクト、ジョイント部の保護ブーツ等
は、従来品では見られない高い柔軟性、耐屈曲疲労性、
低温衝撃性および耐油性能を有するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ Ｃ０８Ｌ 53/02 ＬＬＹ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）結晶性ポリプロピレン樹脂組成物
   （ＰＰ）（以下、「樹脂成分Ａ」という）３０〜７０重
   量部、（Ｂ）ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＞１０
   ０であるエチレン−プロピレン−非共役ジエン−ランダ
   ム共重合ゴム（ＥＰＤＭ）（以下、「ゴム成分Ａ」と呼
   ぶ）７０〜３０重量部（樹脂成分Ａとゴム成分Ａの合計
   を１００重量部とする）、（Ｃ）スチレン−共役ジエン
   −ブロック共重合体ゴム（以下、「ゴム成分Ｂ」とい
   う）をゴム成分Ａ１００重量部に対して３０重量部以
   下、（Ｄ）伸展油をゴム成分Ａ１００重量部に対して７
   ５重量部以上、および（Ｅ）架橋を目的として添加する
   炭素ラジカル誘発剤からなる混合物を、有機過酸化物の
   非存在下に動的架橋して得られるオレフィン系熱可塑性
   エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 前記ゴム成分Ａおよび／またはゴム成分
   Ｂが、実質的な動的架橋の開始前に伸展油を含有してい
   ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可
   塑性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】 前記ゴム成分Ｂが、実質的な動的架橋の
   開始前にゴム成分Ａに溶融混練されていることを特徴と
   する請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑性エ
   ラストマー組成物。