JP2524249B2 - 押出成形材料 - Google Patents

押出成形材料

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシート、フィルム、パイプ、異型押出、中空
などの押出成形材料（以下押出成形用組成物）と称す
る）に関する。詳しくは、C2〜C8のα−オレフィン
（共）重合体と所望によりゴム状物質とを、特定の架橋
剤と多官能性モノマーを用いて動的に熱処理することに
より、機械的特性および成形加工性のバランスに優れ
た、土木、防水、農業などのシート、皮調シート、イン
ストルメントパネル表皮材等に代表される自動車内装材
用シート、Ｔ−ダイ法、インフレーション法などで成形
されるフィルム、排水用、電線用のコルゲート管、ライ
ニング管、ストレート管、チーズ、各種ホース、エルボ
ーなどのパイプ、マッドガードなどの異形押出、ダクト
ホース、蛇腹管、調味料入れ、シャンプー容器、ガソリ
ンタンクなどの中空容器など、また各種成形法で成形さ
れるフェンダー、ドアパネル、プロテクター、バンパー
フェイシャー、エネルギー吸収体、エアスポイラー、サ
イドモール、ウェザーストリップ、ショックアブソーバ
ーダストブーツ、ラックアンドピニオンブーツ、リアフ
ィニッシャー、シル、リアコーターパネル、エンジンフ
ード、トランクリッド等に代表される自動車部品などに
適した、シート、フィルム、パイプ、異型押出、中空な
どの押出成形用熱可塑性樹脂組成物に関する。
［従来の技術］ 熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれた材料として広範な
産業分野で利用されている。さらに多種多様な樹脂や充
てん剤などとブレンドして改質することにより、その利
用分野が拡大されてきた。そしてその組成物はシート、
フィルム、パイプ、異形押出、中空といった成形方法に
より、多種の製品に形を変えている。さらにニーズの多
様化により、様々な特性を有する製品、すなわち様々な
特性を有する熱可塑性樹脂組成物が求められている。そ
のため今まで以上に様々な樹脂、充てん剤とのブレンド
による熱可塑性樹脂の改質が盛んになってきた。しかし
ブレンドを行うことによる障害も多大になっている。た
とえば樹脂に無機充てん剤を大量に配合すると、剛性の
向上は達成できるが、引張伸びに対する低下が起こって
しまう。またゴム状物質など軟質物質をブレンドする
と、耐衝撃性の改良は達成できるが、耐熱性や機械的強
度の低下が起こってしまう。そこで物性面での低下を最
小限に食い止めるため、組成物を動的熱処理し、架橋す
る方法がとられており、それによりたとえば耐衝撃性、
引張強度、耐熱性の改良や、特にゴムをブレンドした際
のゴム的性質を増大させることもよく知られている。ま
た無機充てん剤、ゴム状物質のみならず、ブレンドを行
うことにより、異質の物が入るため成形物の表面外観が
悪くなることがある。以上のように単純ブレンド系にお
いては、機械的強度がある程度改良されるものの、効果
的ではなく、表面の肌あれなどが問題であった。
従来、動的な熱処理を利用する方法としては、特公昭
53−34210号公報（米国特許3,806,558号）にその例が示
されているように、有機過酸化物に代表される、フリー
ラジカル発生剤を使用する方法が一般的である。熱可塑
性樹脂がポリエチレン系樹脂のように有機過酸化物非架
橋型樹脂である場合、流動性が特に良好となるため、射
出成形には好都合である。しかし組成物中に残存する有
機過酸化物が熱安定性および耐候性を劣化させ、かつ有
機過酸化物の熱分解が急激に生じる結果、分子切断反応
がおこり、引張降伏強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率などの
機械的強度の低下が生じる。
また該組成物をシート、フィルム、パイプ、異型押
出、中空などの押出成形に使用した場合には、耐ドロー
ダウン性の劣化を生じ、極端な場合には、成形不可能と
なる。また成形物表面の肌あれ、および伸びの不足が問
題とされている。なおこの方法は、ポリエチレン系樹脂
のような有機過酸化物架橋型樹脂に対しては、極端な架
橋反応が進行するため、組成物の流動特性が著しくし低
下するために使用できないか、または極微量の添加の必
要があり、反応制御が非常に困難である。
またよく成形物の悪臭が問題になることがある。
さらにこの製造方法を使用する場合には、フリーラジ
カル発生剤の貯蔵時・動的処理時の安定性、安全性、加
熱された加工機内壁への付着による熱分解ロスなども必
ず付随する問題として解決が望まれていた。
上記のように、従来の単純ブレンド系、また特に架橋
剤による熱可塑性樹脂の架橋方法においては、架橋剤が
動的熱処理時の組成物の分解、副反応、悪臭発生、着色
などの原因となるなどの欠点を示すため、実用上十分に
満足できるものとはいえず、よりすぐれたシート、フィ
ルム、パイプ、異型押出、中空成形などの押出成形用熱
可塑性樹脂組成物の改良が望まれていた。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の点に鑑み、従来の有機過酸化物架橋剤
の欠点がない架橋剤および多官能性モノマーの存在下
で、C2〜C8のα−オレフィン（共）重合体および所望に
よりゴム状物質の動的熱処理を行うことにより、機械的
強度および成形加工性のバランスに優れたシート、フィ
ルム、パイプ、異型押出、中空などの押出成形用熱可塑
性樹脂組成物を提供することである。
［問題を解決するための手段］ 本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、
C2〜C8のα−オレフィン（共）重合体および／またはゴ
ム状物質を特殊な架橋剤と多官能性モノマーを動的熱処
理して得られる部分架橋物を含む熱可塑性樹脂組成物
が、従来の架橋剤を使用して動的熱処理して得られた組
成物に比べて、機械的特性および成形加工性のバランス
に著しく優れた結果が得られることを見いだし、これに
基づいて本発明に到達した。
すなわち、本発明は第一に、 （Ａ）C2〜C8のα−オレフィン（共）重合体100〜１重
量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜99重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 が上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対し
て） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部 （成分Ａ＋成分B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物ことを特徴とす
る押出成形用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明は第二に、 （Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプロピレン系樹
脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8のα−オレフィ
ン（共）重合体20〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜80重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 が上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対し
て） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなるシート
またはフィルム成形用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明は第三に、 （Ａ）エチレン（共）重合体30〜100重量％およびポリ
プロピレン系樹脂０〜70重量％からなるC2〜C8のα−オ
レフィン（共）重合体 （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 が上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対し
て） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなるパイプ
成形用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明は第四に、 （Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプロピレン系樹
脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8のα−オレフィ
ン（共）重合体30〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 が上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対し
て） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなる異形押
出成形用熱可塑性樹脂組成物である。
本発明は第五に、 （Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプロピレン系樹
脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8のα−オレフィ
ン（共）重合体30〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 が上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架
橋剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対し
て） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなる中空成
形用熱可塑性樹脂組成物である。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず本発明に用いる（Ａ）C2〜C8のα−オレフィン
（共）重合体は、ポリエチレン系樹脂、すなわち高中密
度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンなどのエチ
レン重合体、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリ
エチレンなどのエチレン・α−オレフィン共重合体（こ
の場合のコモノマーのα−オレフィンはC3〜C8のみなら
ず、C9〜C12の範囲にあるものも使用できる。）、エチ
レン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・
カルボン酸不飽和エステル共重合体、ポリプロピレン系
樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ぺン
テン、ポリ−１−ヘキセンなどのα−オレフィン重合体
であり、これらは単独でも混合物でもよく、さらにこれ
らの相互共重合体でもよい。
また特に前述した超低密度ポリエチレンとは、密度が
0.910g/cm3以下であり、かつ直鎖状低密度ポリエチレン
とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとの中間の性
状を示すポリエチレンを指す。
例えば密度0.860〜0.910g/cm3、示差走査熱量測定法
（DSC）による最大ピーク温度（Tm）50℃以上の性状を
有する特定のエチレン・α−オレフィン共重合体は、マ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分と有機
アルミニウム化合物とから成る触媒を用いて重合される
が、直鎖状低密度ポリエチレンが示す高結晶部分とエチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを
合わせ持つ樹脂であって、前者の特徴である機械的強
度、耐熱性などと、後者の特徴であるゴム状弾性、耐低
温衝撃性などがバランスよく共存しており、本発明に用
いるときは、広範囲に優れた性能を有するシート、フィ
ルム、パイプ、異形押出、中空などの押出成形用熱可塑
性樹脂組成物が得られるため、極めて有用である。
超低密度ポリエチレンは上記の性状を有するが、特に
結晶性ポリプロピレンとの組合せの場合に著しくすぐれ
た性質を得ることができる。たとえば結晶性ポリプロピ
レンとゴム状物質とからなる架橋組成物について柔軟性
を増加させたい場合に、軟化剤の添加、ゴム状物質の増
量あるいは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レンなどの添加ではいずれも耐熱性、機械的強度の低
下、その他の問題が避けられないが、前記の超低密度ポ
リエチレンを添加した場合にはこれらの問題は生じな
い。さらに低温時の耐衝撃強度、パリソンの伸びあるい
は耐ドローダウン性の問題などが改善される。
次に本発明で使用するゴム状物質は、天然ゴム、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン・
ランダム共重合体ゴム（SBR）、クロロプレンゴム、ニ
トリルゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レン・ブロック共重合体（SBS）、スチレン−イソプレ
ン−スチレン・ブロック共重合体（SIS）、1,2−ポリブ
タジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン・ランダ
ム共重合体（EPDM）およびエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムに代表されるエチレン・α−オレフィンラン
ダム共重合体ゴムに代表されるエチレン・α−オレフィ
ン（この場合のコモノマーのα−オレフィンも前述同
様、C3〜C8のみならず、C9〜C12まで広範囲に選ばれ
る。）が選ばれる。この中でも特に、エチレン・プロピ
レン・ジエンランダム共重合体ゴムおよびエチレン・α
−オレフィンランダム共重合体ゴムが好ましい。このふ
たつは他のゴム状物質に比べて熱可塑性にすぐれてお
り、溶融混練による分散が容易であり、SBR、イソプレ
ンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジエンゴムなどと比
較して独特の臭気を有しない点、あるいはぺレット状で
入手できるために、配合する際の計量や取扱いが容易で
あり、かつ組成物製造装置の形式についても選択の自由
度が大きくなることなど、操作上の利点を有することが
挙げられる。なおこれらのゴム状物質は、単独で使用す
るだけでなく、必要に応じ２種以上を混合して使用して
もよい。またEPDM中に含まれるジエン成分についてはと
くに制限はなく、現在入手しうるエチリデンノルボネ
ン、ジシクロペンタジエン、４−シクロヘキサジエンな
どいずれも使用できる。
本発明において架橋剤として用いられるジヒドロ芳香
族系化合物とは、１個以上の芳香環を含む化合物であっ
て少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化されたものを
いう。なおここでいう芳香環とは、芳香族性の定義（た
とえば後藤俊夫訳「有機化学の基礎」105〜106頁、
（株）東京化学同人（1976）［Richard S.Mon−son ＆
JohnC.Shelton;Fundamentals of Organic Chcmistry,Ma
c Graw−Hill,Inc.（1974）］に示されるπ−電子の数
が4n＋２（ｎは整数）個である環構造を指し、たとえば
ピリジン、キノリンなども含まれる。したがって本発明
で用いるジヒドロ芳香族系化合物はキノリンのジヒドロ
誘導体も含む。また本発明で用いるジヒドロ芳香族系化
合物には置換基があってもよく、アルキル基による置換
体その他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用さ
れる。このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反
応を応用することにより任意に合成しうるが、現在入手
しうるものを例示すれば、1,2−ジヒドロベンゼン、cis
−1,2−ジヒドロカテコール、1,2−ジヒドロナフタレ
ン、9,10−ジヒドロフェナントレン等の他、６−デシル
−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、６−エ
トキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン、
2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン等の1,2−
ジヒドロキノリン系化合物が挙げられる。これらは単独
でも混合物でもよく、また重合体であってもよい。
本発明で使用するジヒドロ芳香族化合物の中には、従
来からゴム状物質の老化防止剤として知られているもの
であるが（たとえば特公昭55−46661号公報）、架橋剤
として用いた例はなく、他の架橋剤たとえば硫黄系化合
物、キノンジオキシム系化合物、フェノール樹脂系化合
物、有機過酸化物などとともに使用されているので、本
発明の方法による効果を得るに至っていない。
本発明において架橋剤として使用されるエーテル系化
合物（Ｄ）は直鎖状のものでも環状のものでもよく、さ
らにこれらに置換基があってもよい。具体例としては1,
3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等の環状エーテル
類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の直鎖状
エーテル類、3,4−ジヒドロ−２−ピラン、4H−クロメ
ンに代表される非芳香族系環状ビニルエーテル、フルフ
リルアルコール、フルフリルアルデヒド、ベンゾフラ
ン、酢酸フルフリルに代表されるフラン誘導体、ｎ−オ
クタデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルに代
表される直鎖状ビニルエーテル系化合物、ケテンアセタ
ール、酢酸イソプロペニル、酢酸ビニル、１−アミノ−
１−メトキシエチレンに代表されるケトン、エステル、
ラクトン、アルデヒド、アミド、ラクタム等のカルボニ
ル化合物のエノールエーテル、エノールエステルであ
る。こりらには置換基があってもよく、アルキル基によ
る置換体がその他各種の元素、官能基による置換誘導体
が使用される。またこれらは単独でも混合物でもよい。
好ましくはビニルまたはアルケニルエーテルである。
また本発明において架橋剤として使用されるテトラヒ
ドロ芳香族系化合物（Ｅ）は、少なくとも１つの芳香族
環がテトラヒドロ化されたものをいう。なおここでいう
芳香族環とは、前述の通りで、フラン、ベンゼン、ナフ
タレンなどが含まれる、またピランなどは除外される。
したがって本発明で用いるテトラヒドロ芳香族系化合物
はナフタレンのテトラヒドロ誘導体も含む。また本発明
で用いるテトラヒドロ芳香族系化合物には置換基があっ
てもよく、アルキル基による置換体その他各種の元素、
官能基による置換誘導体が使用される。このようなテト
ラヒドロ芳香族系化合物は公知の化学反応を応用するこ
とにより任意に合成しうるが、現在入手しうるものを例
示すれば、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン、テトラ
ヒドロベンゼン、テトラヒドロフランが挙げられる。ま
たこれらの化合物の重合体であってもよい。
また本発明で架橋剤として使用されるシクロペンタン
系化合物（Ｆ）は、少なくとも一つ以上のシクロペンタ
ン、シクロペンテンあるいはシクロペンタジエン骨格を
含む化合物、すなわち炭素原子のみから環が構築されて
いる５員環化合物である。具体的にはシクロペンタン、
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、インデ
ン、インダン、フルオレンなどがこれに含まれる。これ
らにはもちろん置換基があってもよく、アルキル基によ
る置換体その他各種の元素、官能基による置換誘導体が
使用される。これらは単独でも混合物でもよい。
本発明においては上記の架橋剤（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅ），（Ｆ）に多官能性モノマー（Ｇ）を併用するこ
とが肝要である。
該（Ｇ）多官能性モノマーの具体例としてはトリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の高級エ
ステル類、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレ
ート、ジアリルフタレートに代表される多官能性ビニル
モノマー類、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、
N,N′−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレ
イミド系化合物などが挙げられる。これら併用する多官
能性モノマーとしては、少なくとも二官能性以上である
ことが後述の動的熱処理の効果を高める点で好ましい。
多官能性モノマーの中でもビスマレイミド系化合物、ジ
（メタ）アクリレート系化合物が反応性が高く特に好ま
しい。これらは２種以上組み合わせて併用してもよい。
本発明においては、上記のようにして得られた成分か
らなる混合物を、動的に熱処理して熱処理生成物である
熱可塑性樹脂組成物とする。動的に熱処理するとは、該
混合物を溶融混練して混練後の組成物中における沸騰キ
シレン不溶分を混練前の値に比べて増加させることをい
う。この熱処理によって本発明の効果が達成されるので
あり、一般に沸騰キシレン不溶分が増大するほど耐衝撃
性をはじめとする各種効果の向上が大きい。
動的熱処理の温度は熱可塑性樹脂の融点または軟化点
以上、かつ分解点以下の温度範囲内とする。
また溶融混練に当たっては高せん断速度を与える混合
機を用いて、混合物中に、ラジカルが発生しやすくする
ことが好ましい。
沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は上記の各種
架橋剤の添加量であるが、これらの添加量は任意に選択
できる。すなわち架橋剤・多官能性モノマーの種類また
は溶融混練の装置・条件により適切な添加量が用いられ
る。過剰に添加すると、添加成分のブリード、組成物の
帯色あるいはコストの増大等を招くため、これらの兼ね
合いで添加量を制限すればよい。実際的な添加量は通常
いずれの架橋剤・多官能性モノマーも成分Ａ＋成分B100
重量部に対して0.01〜７重量部、好ましくは0.05〜５重
量部である。
また揮発性の高い架橋剤や多官能性モノマーを使用す
る際は、ペント口より未反応モノマーを除去することが
特に好ましい。
動的熱処理を行う溶融混練装置としては、開放型のミ
キシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、押出
機、ニーダー、二軸押出機等従来公知のものを使用する
ことができる。前記の配合組成により本発明を実施する
場合の条件は、混練温度120〜350℃、熱処理時間20秒〜
20分の範囲が好ましい。
また本発明においては、成形性、柔軟性の改善を図る
ため軟化剤を加えてもよい。鉱物油系の軟化剤として
は、ゴムの加工の際に加工性の改善、増量効果あるいは
充てん剤の分散性の改善などを主目的として使用されて
いる通称エキステンダー油と同じものが用いられる。こ
れらは高沸点石油成分であって、パラフィン系、ナッテ
ン系および芳香族系に分類されている。本発明ではこれ
らの石油留分に限らず、液状ポリイソブテンのような合
成油も使用できる。配合量は、成分Ａ＋成分B100重量部
に対して50重量部以下である。配合量50重量部を越える
と強度と耐熱性の低下が著しい。また添加時期は特に制
限されないが、熱可塑性樹脂の溶融混練する際に配合す
るのが好ましい。
本発明の各成分の割合は、C2〜C8のα−オレフィン
（共）重合体が100〜１重量％およびゴム状物質が０〜9
9重量％の範囲であり、目的に応じて各成分を決定すれ
ばよい。
例えば剛性を求められる場合、使用する樹脂としてポ
リプロピレンまたは高中密度ポリエチレンが好ましい。
まずポリプロピレンであるが、ホモ重合体、ブロック、
ランダム共重合体いずれも使用できる。中でも特に剛性
かつ耐衝撃性が重視される場合には、ブロック共重合体
を使用することが望ましい。ホモ重合体は耐衝撃性が悪
く、またランダム共重合体は低い剛性の割には耐衝撃性
も低い。高中密度ポリプロピレンについても剛性向上の
点ではポリプロピレンと同じことがいえる。高密度ポリ
エチレンはメルトテンションが大きいことから、特にパ
イプ成形、中空成形に優れている。
高密度ポリエチレンはパイプ用の硬質塩化ビニル樹脂
に比較すると機械的強度に劣るが、本発明の手法で微架
橋することで強度の改善が達成される。また光、熱によ
る劣化が少なく、加工時に分解しないので安心して加工
できる。また耐薬品性にも優れて、さらに大口径のパイ
プ成形に、高密度ポリエチレンは特に向いている。その
ほか硬さの調節、衝撃性の改良、柔軟性の改良のため、
高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、エチレン・カルボン酸不飽
和エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エス
テル共重合体、ゴム状物質あるいは軟化剤などを適宜添
加するようにすればよい。またその用途によってベース
樹脂も、例えばメルトテンションが要求される成形をす
る場合は、剛性を保持した樹脂として、ポリプロピレン
ではなく高密度ポリエチレンを使用するなど目的に応じ
て樹脂を選定すればよい。
また柔軟性が求められる場合、ベースとなる樹脂とし
て、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エ
チレン・カルボン酸不飽和エステル共重合体、超低密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレンの使用が好ましい。
特に無機金属（水）酸化物、すなわち無機充てん剤や無
機難燃剤などを配合する時には、極性基を有するエチレ
ン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・カ
ルボン酸不飽和エステル共重合体の使用が充てん量の増
加、良分散を与える点で好ましい。また特にゴム弾性が
求められる場合には、ゴム状物質を用いることが特に望
ましく、また単純に軟化させる場合には、軟化剤の添加
で対応してもよい。
また耐熱性を持たせたい場合には、ポリプロピレン、
高密度ポリエチレンなどの使用が好ましく、さらにポリ
−１−ブテンの添加が特に好ましい。
本発明に使用するC2〜C8のα−オレフィン（共）重合
体のメルトフローレート（以下MFRという）としては0.0
1〜50g/10分、好ましくは0.1〜30g/10分である。MFRが
0.01g/10分未満のものを使用すると、組成物の流動性が
悪く成形性に劣ったものとなる。
またMFRが50以上のものを使用すると、流動性が高す
ぎ、ドローダウンが激しくなり、これも成形性に劣った
ものとなる。また成形性においては架橋度合も重要であ
り、架橋を施すことにより流動性は低下し、成形性を大
きく低下させたり、表面外観を悪くすることもあるの
で、目的に応じた架橋度合を選定する、すなわちベース
樹脂の流動性と架橋剤および多官能性モノマーの添加量
を決定すればよい。
また本発明においては動的熱処理された熱処理生成物
である部分架橋物に、新たに（Ａ）C2〜C8のα−オレフ
ィン共重合体および／または（Ｂ）ゴム状物質を本発明
の主旨を逸脱しない限り加えてもよい。
以下、具体的な成形法に適応しうる各組成物の配合例
を示すが、これらは一例であって、限定されるものでは
ない。
例えば、本発明の請求項（２）のシートまたはフィル
ム成形用熱可塑性樹脂組成物は、C2〜C8のα−オレフィ
ン（共）重合体（Ａ）として、エチレン（共）重合体お
よび／またはポリプロピレン系樹脂20〜100重量％と、
（Ｂ）ゴム状物質０〜80重量％を前記特定の架橋剤と多
官能性モノマーの存在下で動的熱処理して得られる部分
架橋物からなる熱可塑性樹脂組成物により達成される。
特に柔軟性が求められる場合においては、エチレン
（共）重合体として、高圧法低密度ポリエチレン、エチ
レン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・
カルボン酸不飽和エステル共重合体、超低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレンから選ばれるものを使
用することが好ましい。
また軟質化の度合によっては、ゴム状物質を使用する
ことも好ましく、更に軟質化する場合には、成分Ａ＋成
分B100重量部に対して、軟化剤を50重量部まで配合する
ことが望ましい。
ゴム状物質の配合量は、80重量％以下であることが望
ましい。該配合量が80重量％を超える場合には、成形性
が悪化し、好ましくないが、前述のようにこれにさらに
C2〜C8のα−オレフィン（共）重合体（Ａ）を添加し、
最終的な組成物としてゴム状物質の配合量が80重量％以
下になるように調整すれば差し支えない。
また軟化剤の配合量も50重量部を超える場合において
は、表面へのブリードが起こる場合があり、好ましくな
いが、前述のようにこれにさらにC2〜C8のα−オレフィ
ン（共）重合体（Ａ）やゴム状物質を添加し、最終的な
組成物として軟化剤の配合量が50重量％以下になるよう
に調整すれば特に調整は生じない。
また剛性が求められる場合においては、エチレン
（共）重合体として、ポリ−１−ブテン系樹脂、ポリプ
ロピレン系樹脂、高中密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、高圧法ポリエチレンから選択された少な
くとも１種を使用することが好ましい。
上記組成物のMFRとしては特に限定されるものではな
いが、10g/10分以下であることが好ましく、より好まし
くは0.01〜5g/10分である。
本発明の架橋方法は、殆どポリプロピレンやポリエチ
レン単独に近い組成物（例えば90重量％以上）の架橋に
も使用でき、事実上は微架橋であるが、引張強度の改善
などフィルムの改質が可能である。
したがって、エチレン（共）重合体として高圧法低密
度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン等のC2〜C8のα−オレフィン（共）重合体を
微架橋することでフィルム強度を改善できる。また非晶
部分の多いポリエチレン系樹脂（例えば不飽和カルボン
酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和エス
テル共重合体など）は特に単独でフィルム成形に使用し
た際、フィルムのブロッキングやべたつき等の問題が生
ずることがあるが、本手法を用いて架橋させることで、
両問題を解決できる。以上の中でも特にフィルム成形用
の樹脂が特に好ましいが、種類として限定される物でも
なく、混合物でもその効果が現れる。
またパイプ成形用組成物は、樹脂成分として、エチレ
ン（共）重合体30から100重量％とポリプロピレン系樹
脂０〜70重量％および／またはゴム状物質０〜70重量％
を配合することで達成できる。
この場合もMFRとして特に限定される物ではないが、
１以下の物が好ましく、より好ましくは0.5以下であ
る。
製品のパイプが特に剛性が求められる場合、エチレン
（共）重合体を30重量％以上を用いることが必要であ
る。用いる樹脂としては、高中密度ポリエチレンが最も
適しており、また、流動性の調整や剛性の調整のために
これらに樹脂を添加する場合には、前述以外のポリエチ
レン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂およびゴム状物質い
ずれも使用できる。
また特に可撓性が求められる場合、エチレン（共）重
合体を高圧法低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・不飽和カル
ボン酸エステル共重合体、エチレン・カルボン酸不飽和
エステル共重合体を使用することが特に好ましい。また
これらに軟化剤を添加してもよい。さらなる柔軟性の付
与や、耐衝撃性が求められる場合はゴム状物質の使用が
好ましい。しかしながら成形性の点からゴム状物質は70
重量％以下であることが望ましい。
いずれにしても、樹脂成分を組み合わせることと、本
手法による架橋反応の度合を選ぶことによって広範囲な
組成物を得ることができる。例えば水道管、ガス管など
に使用されている硬質ポリ塩化ビニルと高密度ポリエチ
レンを比較すると、機械的強度は劣るが、本手法を用い
て微架橋しても表面の肌あれがなく、成形性を低下させ
ず、また環境応力破壊も劣化させずに機械的強度の改善
が達成することができる。
異型押出用組成物は、樹脂成分として、エチレン
（共）重合体、および／またはポリプロピレン30〜100
重量％、ゴム状物質０〜70重量％配合することで達成さ
れる。
これもやはりMFRとして限定されるものでもないが、1
0以下のものが好ましく、より好ましくは0.01から５で
ある。配合例として、たとえばマッドガード（目標曲げ
弾性率1,000程度）は、エチレン（共）重合体として超
低密度ポリエチレンを80重量％以上用いることで達成で
きる。残りの20重量％については、特に剛性を向上させ
たいときには、ポリプロピレン、高密度ポリエチレンの
使用が好ましく、特にこれらに柔軟性を付与したいとき
には、ゴム状物質の添加が好ましい。いずれにしても溶
融時の形状保持性の高い樹脂を使用することが好まし
い。
中空成形用組成物は、樹脂成分として、ポリプロピレ
ンおよび／またはエチレン（共）重合体30〜100重量
％、ゴム状物質を０〜70重量％配合することで達成され
る。
このMFRも限定されるものではないが、５以下のもの
が好ましく、より好ましくは１以下である。配合例とし
て、特に剛性が求められる場合、ポリプロピレンおよび
／または高密度ポリエチレンの使用が好ましい。これら
に柔軟性を付与するには、高圧法低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・カルボン酸不飽
和エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エス
テル共重合体、極低密度ポリエチレン、ゴム状物質及び
軟化剤の添加が好ましい。中空成形は、パリソンの肌あ
れ、ドローダウンが問題になり、架橋させすぎると肌あ
れが顕著になり、メルトテンションの小さいポリプロピ
レンが多いと、ドローダウンが多くなる。
たとえばガソリンタンクは、耐衝撃性、剛性と耐熱性
が重要な物性であるので、エチレン（共）重合体および
／またはポリプロピレンの中でも、高密度ポリエチレン
あるいは直鎖状低密度ポリエチレンが好ましい。高密度
ポリエチレンの中でも二段重合などして剛性と耐低温衝
撃性をバランスよく持ったものを使用することが特に好
ましい。これらをさらに微架橋することで耐熱性、耐衝
撃性向上が達成され、非常に有用である。ガソリンタン
クは通常、ガスバリアー性を有したエンジニアリングプ
ラスチックと高密度ポリエチレンの多層ブロー法により
作られているが、界面の接着強度向上が重要な課題の一
つである。
本発明においては、ビスマレイミド化合物のような極
性基を持つ多官能性モノマーが熱可塑性樹脂に付与する
ことで、界面の接着強度も向上し、ビスマレイミド化合
物の付加量によっては接着層が不用となることもある。
また本発明の組成物に必要に応じて安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、有機難
燃剤、無機難燃剤、可塑剤、染料、顔料などの他、タル
ク、炭酸カルシウム、カーボンブラック、マイカ、ガラ
ス繊維、炭素繊維、アラミド樹脂、アスベストなどの各
種充填剤などを適宜配合することができる。
［発明の効果］ 上述のように本発明の組成物は、従来の架橋剤におけ
る樹脂の分解、過度の架橋等による悪臭、着色、分解な
どの欠点が生じない架橋剤を用いることにより機械的強
度および成形加工性のバランスに優れた、土木用、防水
用、農業用、自動車内装材などのシート、皮調シート、
インストルメントパネルや表皮材等に代表される自動車
用内装材、Ｔダイ法、インフレーション法等で成形され
るフィルムフィルムなどのフィルム、排水用、電線用等
のコルゲート管、ライニング管、ストレート管、チー
ズ、エルボー、各種ホース等のパイプ、マッドガード、
窓枠等の異型押出、ダクトホース、蛇腹管、調味量入れ
容器、シャンプー容器などの中空容器等に代表されるシ
ート、フィルム、パイプ、異型押出、中空等の押出成形
用熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
［実施例および比較例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。
樹脂組成物の機械的強度の測定用に試験片を作成し
た。プレスにより作成した100mm×200mm×2mmの平板か
ら所定の寸法のものを打ち抜いて、アニーリング処理し
て使用した。
組成物の製造法 １）配合される樹脂、架橋剤および多官能性モノマーを
所定の配合割合に調合し、ヘンシェルミキサーで混合し
た。
２）上で得られた混合物を二軸連続混練押出機（30mm
φ、プラスチック工学研究所（株）製）を用いて、樹脂
温度180〜260℃、回転数200rpmで溶融混練した。また必
要に応じ、ベント口に連結した往復動定量ポンプから鉱
物油系または合成油系軟化剤を添加した。
試験・測定方法 （引張降伏強さ）、（引張破壊強さ）および（引張破壊
伸び） JIS K6760,JIS K6758,JIS K7113による。
（曲げ弾性率） JIS K6758,JIS K7203による。
（ビカット軟化温度） JIS K6760,JIS K6758,JIS K7206による。
（アイゾット衝撃値） JIS K6758,JIS K7110による。
（沸騰キシレン不溶分） 20mm×50mm×0.2mmのフィルムをプレス成形し、120メ
ッシュの金網に入れて、沸騰キシレン中に5hr浸漬し
た。浸漬前後の重量を測定し、以下の式から沸騰キシレ
ン不溶分を求めた： （デュロメーター硬さ、HDA） ISO 868による。
（永久伸び） JIS K6301に準ずる。100％伸張、 ３号型ダンベル使用。
本発明に使用した樹脂は以下の通りである。
（Ａ）：α−オレフィン共重合体 （A1）ポリエチレン ２段重合法により合成したポリエチレン、 ［η］＝2.35 密度0.948 （A2）ポリエチレン ［η］＝2.50 密度0.952 （A6）極低密度ポリエチレン （商品名：日石ソフトレックス D9005） （A7）エチレン・アクリル酸エチル共重合体 （商品名：日石レクスロンEEA A1040日本石油化学
（株）製） （A8）低密度ポリエチレン （商品名：日石レクスロン F22 日本石油化学（株）
製） （A9）極低密度ポリエチレン （商品名：日石ソフトレックス D9010） （A10）高密度ポリエチレン （商品名：日石スタフレン E903（Ｐ）日本石油化学
（株）製） （A11）エチレン・アクリル酸エチル共重合体 （商品名：日石レクスロンEEA A4250 日本石油化学
（株）製） （A12）ポリプロピレン （商品名：日石ポリプロ F150H 日本石油化学（株）
製） （A13）ポリプロピレン （商品名：日石ポリプロ E310G 日本石油化学（株）
製） （A14）ポリプロピレン （商品名：日石ポリプロ J650G 日本石油化学（株）
製） （A15）ポリプロピレン （商品名：日石ポリプロ J630G 日本石油化学（株）
製） （A16）ポリプロピレン （商品名：日石ポリプロ J880G 日本石油化学（株）
製） （B1）エチレン・プロピレン・ジェンランダム共重合体
ゴム （商品名:EP57P 日本合成ゴム（株）製） （B2）エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム （商品名:EP02P 日本合成ゴム（株）製） （B3）エチレン・プロピレンランダム共重合体ゴム （商品名:EP07P 日本合成ゴム（株）製） 架橋剤（Ｃ）：ジヒドロ芳香族系化合物 （C1）2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン （商品名：ノクラック224S 大内新興化学（株）製） 架橋剤（Ｄ）：エーテル系化合物 （D1）ジヒドロピラン 東京化成（株）製 （D2）酢酸イソプロペニル 東京化成（株）製 架橋剤（Ｅ）：テトラヒドロ芳香族系化合物 （E1）1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン 東京化成（株）製 （E2）テトラヒドロベンゼン 東京化成（株）製 （E3）テトラヒドロフラン 東京化成（株）製 架橋剤（Ｆ）：シクロペンタン系化合物 （F1）インデン 東京化成（株）製 多官能性モノマー（Ｇ） （G1）N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド （商品名：バルノックPM 大内新興化学（株）製） （G2）エチレングリコールジメタクリレート 東京化成（株）製 架橋剤（Ｊ）：有機過酸化物 （J1）α，α′−ビス−（ｔ−ブチルオキシ）−ｍ−ジ
イソプロピルベンゼンパーブチルＰ 日本油脂（株）製 軟化剤 スーパーオイルＣ 日本石油（株）製 実施例１〜４、比較例１〜４（中空成形） 小型中空成形機（スクリュー径40mm）にダイ（ダイ径
34mm、コア径30mm）を取り付けた装置を用いて成形温度
200℃において押出速度15g/secで押し出したパリソンを
観察した。
滑らかなパリソンの場合を「○」で表示し、流動性が極
端に悪くなった場合やパリソンの肌あれが顕著になった
場合を「＊」で表示した。またドローダウンが激しく、
成形できない場合は「＊」で示した。
特に追加する物性測定： DSR（ダイスウェル比） 島津製作所製高化式フローテスターCFT−500を用い、
210℃で直径2mm、長さ40mmのダイ（L/D）から溶融混練
を押出し、せん断速度100sec-1の時のダイの直径に対す
る押出物の直径の比として表される。
溶融張力（MT） 東洋精機（株）製メルトテンションテスターを用い、
溶融温度190℃でシリンダー（内径9.55mm）内で溶融し
た重合体をオリフィス（穴径2.10mm、長さ8.00mm）より
一定速度（ピストン降下速度20mm/min）で押出、ロード
セルを介して押し出されたストランドを100rpmで回転す
る応力（単位ｇ）で示す。
環境応力破壊（ESCR） JIS K6760準拠試験液として10体積％濃度のリボノッ
クスNCLを用い、試験片の半数に亀裂が発生するまでの
時間で示す。
実施例５〜７、比較例５〜７（パイプ成形） 小型パイプ成形機（スクリュー径40mm）にストレート
ダイを取り付けた装置を用いて成形温度200℃において
パイプを成形した。溶融時、及び冷却後のパイプの表面
状態を観察し、滑らかな表面の場合を「○」で表示し、
流動性が極端に悪くなった場合や表面の肌あれが顕著に
なった場合を「＊」で表示した。
実施例８〜13、比較例８〜13（シート、フィルム成形） Ｔダイ成形機（スクリュー径50mm）で厚さ100μｍの
フィルム、及び500μｍのシートを成形した。またはス
クリュー径40mm押出機（L/D＝20）で、スパイラルダイ
（径125mm、リップ1mm）ブロー比1.8、加工温度200℃で
30μｍのフィルムを成形した。滑らかな表面の場合を
「○」で表示し、シートの肌あれが、平滑性の損なわれ
た場合を「＊」で表示した。
実施例14,15、比較例14,15（異型押出成形） Ｔダイ成形機（スクリュー径50mm、リップ5mm）で溶
融シートを押し出し、シボ付けした冷却ロールでシボ加
工し、厚さ3mmのシートを成形した。滑らかな表面の場
合を「○」で表示し、シートの肌あれ、平滑性の損なわ
れた場合を「＊」で表示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＤＭ Ｃ０８Ｋ 5/00 ＫＤＭ ＫＥＨ ＫＥＨ ＫＥＭ ＫＥＭ ＫＥＴ ＫＥＴ ＫＦＢ ＫＦＢ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＦ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＦ ＬＢＸ ＬＢＸ 23/02 ＬＤＤ 23/02 ＬＤＤ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 (Ｃ０８Ｋ 5/00 5:01 5:01 5:06 5:06 5:16 5:16 5:3437） 5:3437） Ｃ０８Ｌ 21:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 23:02 23:02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）C2〜C8のα−オレフィン（共）重合
    体100〜１重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜99重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架橋
    剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対して） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部 （成分Ａ＋成分B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなることを
    特徴とする押出成形材料。
  2. 【請求項２】（Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプ
    ロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8の
    α−オレフィン（共）重合体20〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜80重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架橋
    剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対して） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
    B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなるシート
    またはフィルム成形材料。
  3. 【請求項３】（Ａ）エチレン（共）重合体30〜100重量
    ％およびポリプロピレン系樹脂０〜70重量％からなるC2
    〜C8のα−オレフィン（共）重合体 （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架橋
    剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対して） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
    B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなるパイプ
    成形材料。
  4. 【請求項４】（Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプ
    ロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8の
    α−オレフィン（共）重合体30〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架橋
    剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対して） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
    B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなる異形押
    出成形材料。
  5. 【請求項５】（Ａ）エチレン（共）重合体およびポリプ
    ロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも一種のC2〜C8の
    α−オレフィン（共）重合体30〜100重量％ （Ｂ）ゴム状物質０〜70重量％ （Ｃ）ジヒドロ芳香族系化合物またはその重合体、 （Ｄ）エーテル系化合物、 （Ｅ）テトラヒドロ芳香族系化合物および （Ｆ）シクロペンタン系化合物 上記（Ｃ）〜（Ｆ）から選ばれた少なくとも一種の架橋
    剤0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分B100重量部に対して） （Ｇ）多官能性モノマー0.01〜７重量部（成分Ａ＋成分
    B100重量部に対して） を動的熱処理して得られる熱処理生成物からなる中空成
    形材料。
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