JPH01289846A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性エラストマー組成物に関する。

詳しくは、熱可塑性樹脂組成物と炭素−炭素不飽和二重
結合を有するゴム状物質との混合物を特定化合物を用い
て動的に熱処理することにより得られる、柔軟性、耐熱
性、耐候性、耐油性、成形加工性および着色自由度にす
ぐれた熱可塑性エラストマー組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリオレフィン系樹脂を中心とする熱可塑性樹脂と分子
内に不飽和二重結合を有するゴム状物質との混合物を、
架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより熱可塑性
エラストマー組成物が得られることは公知であるが、こ
れらの手法で得られる組成物には以下に述べるような点
で改良ｉＺ望まれていた。

結晶性ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体エ
ラストマーとを有機過酸化物の存在下に動的に熱処理す
る方法（たとえば特公昭５３−３４２１０号公報、特公
昭６２−９３８号公報）おいては、組成物中に残存する
有機過酸化物が熱安定性および耐候性を劣化させる。ま
た有機過酸化物の熱分解が急激に生じる結果、分子切断
反応が避けられず、機械的特性の低下、ポリプロピレン
系樹脂のメルトフローレートの増加による耐ドローダウ
ン性の劣化あるいはパリソンの肌荒れが問題となるのみ
ならず、この手法で得られる組成物は一般に光沢が乏し
い。さらにポリエチレン系樹脂のように有機過酸化物の
存在下で架橋ゲル化する樹脂に対しては、組成物の流動
特性が著しく低下するために使用できなかった。

結晶性ポリプロピレン系樹脂とオレフィン系共重合体エ
ラストマーとを、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の
存在下で動的に熱処理して熱可塑性エラストツー組成物
を得る手法（特公昭５８−４６１３８号公報）が提案さ
れているが、熱処理の効率を増大させるためにノ・ロゲ
ン化物の添加が必須であり、このため組成物が暗黒色に
着色し、組成物の着色自由度が大きく制限される。また
これらの手法で得られた組成物の成形加工時の流動特性
は良好とはいい難い。

また結晶性ポリプロレン系樹脂とノ・ロゲン化ブチルゴ
ムとを金属酸化物の存在下で動的に熱処理して熱可塑性
エラストマーを得る手法（特開昭６１−２９１６３８号
公報）が提案されているが、この組成物にも上述と同様
の問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の各種欠点を改善した上で、かつ柔軟性、
耐熱性、光沢、成形加工性、着色自由度、耐油性などの
諸物性にすぐれた熱可塑性エラストマー組成物を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、不
飽和結合を含まない熱可塑性樹脂と不飽和結合を有する
ゴム状物質との混合物を、ジヒドロ芳香族化合物および
／または架橋助剤の存在下に動的に処理することによっ
て従来の組成物より著しくすぐれた前記エラストマー組
成物が得られることを見いだし、これに基づいて本発明
に到達した。

すなわち本発明は、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含
まない熱可塑性樹脂（以下樹脂成分（Ａ）という）６０
重量％未満かつｌＯ重ｔ％以上および炭素−炭素不飽和
結合を有するゴム状物質（以下樹脂成分（Ｂ）という）
４０重量％全超克かつ９０重ｔ％以下からなる混合物を
、ジヒドロ芳香族化合物もしくはその誘導体（以下添加
成分（ａ）という）および／または架橋助剤（以下添加
成分（ｂ）という）の存在下に動的に熱処理して得られ
る樹脂組成物からなる熱可塑性エラストマー組成物を提
供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明に用いられる樹脂成分（Ａ）は、オレフィン
性の炭素−炭素不飽和化合物を実質的に含まない樹脂か
ら広く選ばれるものであり、具体例としては結晶性ポリ
プロピレン、プロピレン・ａ−オレフィン・ランダム共
重合体、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン
（密度０１９１０２／ｃｒｎ３以下）、エチレン・ａ−
オレフィン共重合体コム、エチレンー不鉋和カルボン酸
エステル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリス
チレン系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリメタ
クリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系
樹脂、ポリアセタール系樹脂またはこれらの混合物が挙
げられる。これらのうちでも、後述するゴム状物ｆｆ（
樹脂成分（Ｂ））との相溶性の点および得られる組成物
の特性の点から、ポリオレフィン系樹脂またはそれらの
混合物を用いることが好ましい。

次に樹脂成分（Ｂ）はオレフィン性の炭素−炭素不飽和
結合を有するゴム状物質であり、その具体例を挙げれば
、天然ゴム、インプレンゴム、ブタジェンゴム、Ｌ２−
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジェン・ランダム
共重合体コム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチ
ルゴム等のゴム類およびスチレン−ブタジエン−スチレ
ン・ブロック共重合体（以下ＳＢＳと略す）、スチレン
−イノプレン−スチレン・ブロック共重合体（以下Ｓ工
Ｓと略す）、エチレン−プロピレン−ジエン・ランダム
共重合体（以下ＥＰＤＭと略す）等の共重合体エラスト
マーが挙げられる。これらのうちではＬ２−ポリブタジ
エンゴム、５ＢＳＳ　ＳＩＳおよびＥＰＤＭが、ペレッ
ト状で入手できるために、配合する際の計量や取扱いが
容易であるのみならず、組成物製造の装置形式について
選択の自由匿が大きくなるため好ましい。

ＥＰＤＭ中に含まれるジエン成分についてはとくに制限
はなく、現在入手しうるエチリデンノルボルネン、ジシ
クロペンタジェン、Ｌ４−シクロヘキサジエンなどいス
レモ使用できるが、エチリデンノルボルネンを使用した
場合が動的な熱処理Ω効果を発揮しやすいためとくに好
ましい。

またこれらのゴム状物質は、単独で使用するだけでなく
、必要に応じ２種以上を混合して使用してもよい。とく
にニトリルゴムを含有させることにより、耐油性が著し
くすぐれたエラストマー組成物を得ることができる。

樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）の配合割合は、（４）が６
０重量−未満かつ１０重量％以上、好ましくは６０重ｔ
％未満、３０重量％以上、（Ｂ）が４０重量％を超えか
つ９０重量％以下、好ましくは４０重量％を超え、７０
重量％以下である。（Ｂ）が４０重ｔ％以下ではエラス
トマー組成物の柔軟性が不十分であり、９０重量％を超
えると成形時の流動性の低下が著しい。

本発明において添加成分（ａ）として用いられるジヒド
ロ芳香族化合物とは、１個以上の芳香族環を含む化合物
であって、少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化され
たものをいい、とくにジヒドロ化された元素が隣接して
いることが好ましい。なお上記ジヒドロ芳香族化合物に
は置換基があってもよく、アルキル基による置換体その
他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用される。

このような化合物は公知の化学反応を応用することによ
り任意に合成しうるが、現在市場で入手しうるものを例
示すれば、Ｌ２−ジヒドロベンゼン、ｃｉｓ−Ｌ２−ジ
ヒドロカテコール、α１０−ジヒドロフェナントレン等
の外、６−ｙシル−２２４−トリメチル−Ｌ２−ジヒド
ロキノリン、６−ニトキシー名２．４−トリメチル−Ｌ
２−ジヒドロキノリン、２２４−トリメチル−Ｌ２−ジ
ヒドロキノリン等のＬ２−ジヒドロキノリン誘導体およ
びこれらの重合体が挙げられる。重合体の具体例として
はポリ（２，２，４−）リメチルーＬ２−ジヒドロキノ
リン）が挙げられる。

添加成分（ｂ）として用いる架橋助剤としては、エチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムの過酸化物による架橋反応
の際に添加される多官能性上ツマ−が好ましく、具体例
としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、
エチレンジメタクリレートに代表されるメタクリル酸の
高級エステル類、トリアリルシアヌレート、ジアリルフ
タレートに代表される多官能性ビニルモノマー類、ｐ−
キノンジオキシム、ｐｌｐ’　−ジベンゾイルキノンジ
オキシムに代表されるキノンジオキシム類、Ｎ、Ｎ’　
−ｍ−フ二二しンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−エチレ
ンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類などが
挙げられる。これら架橋助剤の選択は任意であるが、樹
脂成分の）がＥＰＤＭである場合にはビスマレイミド類
を使用する後述の動的熱処理の効果を高める点で好まし
い。

本発明においては、上記の３種または４種成分からなる
混合物を動的に熱処理する。動的に熱処理するとは、該
混合物を樹脂成分（Ａ）の融点または軟化点以上、かつ
分解点以下の温度範囲内で溶融混練することにより、混
練後の組成物中における沸騰キシレン不溶分を混線前の
値に比べて増加させることをいう。この熱処理によって
本発明の効果が達成されるのであシ、一般に沸騰キシレ
ン不溶分が増大するほど各種効果の向上が大きい。たと
えば動的熱処理により沸騰キシレン不溶分の値が樹脂成
分（Ｂ）の配合量に実質的に等しくなると、得られたエ
ラストマー組成物の耐油性は著しく向上する。

沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は添加成分（ａ
）および／または添加成分（ｂ）の添加量であるが、こ
れらの添加量は任意に選択できる。すなわち（ａ）およ
びら）の種類または熔融混線の装置・条件により適切な
添加量が用いられる。

過剰に添加すると、添加成分のブリード、組成物の着色
あるいはコストの増大等を招くため、これらの兼ね合い
で添加量を制限すればよい。実際的な添加量は通常（ａ
）、　（ｂ）のいずれも樹脂成分の）を１００重量部と
して０，０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３Ｎ量
部である。

動的熱処理の効果を高めるために、添加成分（ａ）およ
び／または（ｂ）を添加する前に樹脂成分（４）および
（Ｂ）のみをあらかじめ溶融混練して、できるだけ良好
に分散させておくことが好ましい。なお（ａ）成分と（
ｂ）成分とを両方添加するときの添加順序にはとくに制
限はない。

動的熱処理を行う浴融混練装置としては、開放型のミキ
シングロール、非開放型のバンバリーミキサ−１押出機
、ニーダ−１二軸押出機等従来公知のものを使用するこ
とができる。前記の配合組成により本発明を実施する場
合の条件は、混線温度１２０〜２８０℃、熱処理時間３
０　ｓｅｃ〜２０ｍ１ｎの範囲である。

また本発明においては、成形性、柔軟性の改善を図るた
め軟化剤を加えることが好ましい。鉱物油系の軟化剤と
しては、ゴムの加工の際に加工性の改善、増量効果ある
いは充てん材の分散性の改善などを主目的として使用さ
れている通称エキス　テンダー油と同じものが用いられ
る。これらは高沸点の石油成分であって、パラフィン系
、ナフテン系および芳香族系に分類されている。本発明
ではこれらの石油留分に限らず、液状ポリインブテンの
ような合成油も使用できる。添加量は、樹脂成分（Ｂ）
１００重量部に対して５〜３０ＯＮ量部、好ましくは２
０〜１５０重量部である。

添加量が５重量部未満では効果が得られず、３００重量
部を超えると強度と耐熱性の低下が著しい。

また本発明の組成物に必要に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、
可塑剤、朱料、顔料等の外、メルク、炭酸カルシウム、
炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ホワイトカーボ
ン、クレー、アスベスト等の各種充てん材等を適宜配合
することができる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性とくに
低温柔軟性および成形加工性を十分高い値に保持しつつ
、引張特性、耐熱性、光沢および耐油性の点ですぐれた
性能を示すものであり、従来の架橋系熱可塑性エラスト
マーの欠点が著しく改善されている。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。試験片は
とくに記載のないかぎり、射出成形によって得られた１
００ｍＸ２００ｕ＋Ｘ２ｍの平板から所定の寸法のもの
を打ち抜いて使用した。組成物の製造方法、射出成形に
よる試験片の製作条件および試験方法は以下のとおりで
ある＝１）樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）を所定の配合割
合に調合し、ヘンシェルミキサーで混合した。

２）上で得られた混合物を二軸連続混練押出機（３０Ｈ
φ、プラスチック工学研究所＠裏）を用いて、樹脂温度
１５０〜２２０℃、回転数２０Ｏｒｐｍで溶ト独混練し
た。このとき必要な場合には、べ／トロに連結した往復
動定量ポンプから鉱物油系または合成油系軟化剤を添加
した。

３）上で得られた混合物に所定量の添加成分（ａ）およ
び／または（ｂ）を加え、ヘンシェルミキサーでかくは
ん混合した。

４）上で得られた混合物を２）で使用した二軸連続混練
押出機により溶融混練した。この際、押出機出口の組成
物温度と押出機内の滞留時間を測定・制御して条件の調
整を行った。これらの温度および時間を熱処理条件とし
て表１に示した。

射出成形の条件 成形機　　ｌＳ−９０Ｂ（東芝機械■製）射出圧力　　
５００＝　Ｌ　Ｏ００ＫＩｉ／ｃｍ”成形温度　　１８
０〜２３０℃ 金型温度　　３０〜５０℃ 試験・測定方法 （デュロメータ硬さ、ＨｏＡ） ＩＳＯ８６８による。

（高荷重メルトフローレート（ＭＦＲ））ＪＩＳ　Ｋ７
２１０による。温度２３０℃、荷重１０Ｋｇ使用。

（引張降伏強さ） 、ＬＩＳ　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　
Ｋ７１１３による。試験速度２００ｍ／ｍ１ｎ０ （ビカット軟化温度） ＪＩＳ　Ｋ７２０６に準する。荷重２５ｏ２使用。

（ぜい化温度） ＪＩＳ　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　Ｋ７２１６による。

（沸騰キシレン不溶分） ２０ＷｘＸ　５０ｍＸ　０．２ｍのフィルムをプレス成
形し、１２０メツシユの金網に入れて沸騰キシレン中に
５ｈｒ浸せきした。浸せき前後の重量を測定し、以下の
式から沸騰キシレン不溶分を求めた： 沸騰キシレン不溶分（重量％）＝ （耐油試験） ＪＩＳ　Ｋ６３０１　（浸せき試験）による。

（光沢度） ＪＩＳ　ｚ８７４１による。入射角４５°で測定。

（フローマーク） 前記射出成形した平板の表面の波形模様を目視して評価
した。

（パリノン肌荒れ） 中空成形用押出機でパリソンを成形し、その表面を目視
して評価した。なおフローマークおよびパリソン肌荒れ
の評価は次の三段階とした： ◎極めて良好、Ｏ良好、Ｘ不良。

樹脂成分（Ａ）、　（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）および添加成
分（ａ）、　（ｂ）として次のものを使用した。なお比
較例の添加成分（ａ）としては、下記のとおり本発明に
含まれない有機過酸化物（ａ′）およびフェノール系樹
脂（ａ“）を使用した。

樹脂成分（Ａ）： （にυポリプロピレン （商品名：日石ポリプロＪ１２０Ｇ％　日本石油化学■
製） 樹脂成分（Ｂ）： （Ｂ＋）エチレンープロピレンーエチリデンノルポルネ
ン共重合体 （ムーニー粘度風１＋４（１００℃）８８、ヨウ素価１
５：商品名：　ＪＳＲＥＰ５７Ｐ、日本合成ゴム■製） 軟化剤（Ｃ）： （Ｃ＋）パラフィン系プロセス油 （日本石油■製） 添加成分（ａ）： （ａｌ）６−ニトキシー４４４−トリ）チに−Ｌ２−ジ
ヒドロキノリン （商品名ニックラックＡＷ−Ｄ、大内新興化学工業■製
） （ａ２）　　Ｃ４１０−ジヒドロフェナントレン（東京
化成工業■製） （ａ３）ポリ（２，２，４−トリメチル−Ｌ２−ジヒド
ロキノリン） （商品名ニックラック２２４−８．大向新興化学工業■
製） （ａ’）ａｔａ′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ
−ジインプロピルベンゼン （商品名：バーブチル２１日本油脂■製）（ａ“）フェ
ノール系樹脂 次の処方により調製したものを使用した：フェノール系
樹脂ＰＳ　２６０８　　　　４重量部（群栄化学工業■
裂） 亜鉛華　　　　　　　　２１ （ただし樹脂成分（４）および（Ｂ）の合計量を１００
重量部とする） 添加成分（ｂ）： （ｂｌ）Ｎ９”−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品
名：バルノツクＰＭ、大内新興化学工業■製） （ｂ２）ジビニルベンゼン （東京化成工業■製） 以上の成分を用い、表１に示す配合割合および熱処理条
件で処理して組成物を製造し、射出成形を行って試験片
を作製した後、試験を行った。結果を表１に示す。

なお表１における軟化剤（Ｃ）および添加成分（ａ）、
　（ｂ）の配合割合は、樹脂成分（Ａ）および（Ｂ）の
合計量を１００重量部とした値である。

実施例６〜１０ 樹脂成分（Ｂ）および軟化剤（Ｃ）として次のものを併
用または使用した以外は前記と同様の成分を用い、表１
に示す配合割合および熱処理条件で処理して組成物を製
造し、射出成形を行った。試験結果を表１に示す。

樹脂成分＠）： （Ｂ２）ニトリルゴム （アクリロニトリル含量４８ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ
！＋４　（１００℃）４５；商品名：Ｎ２１５ＳＬ％日
本合成ゴム■製） （Ｂ３）スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共
重合体 （スチレン／ブタジェン比＝２８／７２；商品名：カリ
フレックスＴＲＫＸ　−６５、シェル化学■製） （Ｂ４）　Ｌ　２−ポリブタジエンゴム（商品名：ＪＳ
ＲＲＢ８４０、日本合成ゴム■製）（Ｃ２）液状ポリブ
テン （商品名二日石ポリブテンＬｖ１００、日本石油化学■
製） 樹脂成分（Ａ）として次のものを使用した以外は前記と
同様の成分を用い、表１に示す配合割合および熱処理条
件で処理して組成物を製造し、射出成形を行った。試験
結果を表１に示す。

樹脂成分（Ａ）： （Ａ２）高密度ポリエチレン （商品名：スタフレンＥ７０３、日本石油化学■製）樹
脂成分（Ａ）および（Ｂ）として次のものを使用または
追加した以外は前記と同様の成分を用い、表１に示す配
合割合および熱処理条件で処理して組成物を製造し、射
出成形を行った。試験結果を表１に示す。

樹脂成分（Ａ）： （Ａ３）極低密度ポリエチレン （密度０．９００　？　７ｃｍ”　；商品名：８石ソフ
トレックスＤ９００５　） （Ａ４）　Ａ３４５重量部十ポリプロピレン１０重量部
（ポリプロピレン：８石ポリプロＪ１７０Ｇ）（Ａｓ）
Ａ３４５重量部十直鎖低密度ポリエチレン１０重量部 （直鎖低密度ポリエチレン：８石すニレックスＡＪ５４
１０） 樹脂成分（Ｂ）： （Ｂｓ）スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共
重合体 （スチレン／イソプレン比＝１４／８６；商品名：カリ
フレックスＴＲ−１１０７、シェル化学■製） 〈表中の記号説明〉 Ａｌ：　ポリプロピレン（８石ポリプロＪ１２０Ｇ）Ａ
２°高’１ａＬｔ？リエチレン（スタフレンＥ７０３）
Ａｓ：ｉ低密度ポリエチレン（白石ソフトレックスＤ９
００５　）Ａ４：Ａ３＋ポリプロピレン（目方ポリプロ
Ｊ１７０Ｇ）Ａ５　：　Ａ３＋直鎖低密度ポリエチレン
（８石すニレツクスＡＪ５４１０） Ｂ１：ＥＰＤＭ（ＪＳＲＥＰ５７Ｐ） Ｂ２：ニトリルゴム（Ｎ２１５ＳＬ） Ｂ３：５ＢＳ（カリフレックスＴＲＫＸ−６５）Ｂ４：
Ｌ２−ポリブタジエンゴム（ＪＳＲＲＢ　８４０）Ｂｓ
：５ＩＳ（カリフレックスＴＲ−１１０７）Ｃ１：パラ
フィン系プロセス油 Ｃ２：液状ポリブテン（８石ポリブテンＬｖｔｏＯ）ａ
！：６−二トキシー２．２．４−トリメチル−Ｌ２−ジ
ヒドロキノリン（ツクラックＡＷ−Ｄ） Ｂ２：８１０−ジヒドロフェナントレンａ３：ポリ（２
，２４−トリメチル−Ｌ２−ジヒドロキノリン）（ツク
ラック２２４−８　） ａ′：α、ａ′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｍ−
ジイソプロピルベンゼン（パーブチルｐ） ａ“：フェノール系樹脂（ＰＳ２６０８　＋　５ｎＣＩ
ｚ　＋　ＺｎＯ）ｂｌ：Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス
マレイミド（パルノックＰＭ） ｂｌ：ジビニルベンゼン 手続補正書 平成１年６月１９日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１８１７５号 ２、発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　日本石油化学株式会社 ４、代理人 ６、補正の内容 （１）　　明細書（以下同じ）８頁最下行〜９頁５行の
「これら〜　好ましい。」を削除し、次の文を挿入する
。

「また、成分（Ｂ）としては炭素−炭素不飽和結合を有
するゴム状物質のうちスチレン−ブタジェン−スチレン
°ブロック共１ｉ合体（ＳＢＳ）　、スチレン−イソプ
レン−スチレン・ブロック共重合体（３１３）、１，２
−ポリブタジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジ
エン・ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。その
理由の第１は、これらのゴム状物質が他のゴム状物質に
比べて熱可塑性にすぐれており、溶融混練による分散が
容易であることによる。第２の理由としては、ＳＢＳお
よびＳＩＳは不飽和結合が局所的に存在し、１，２−ポ
リブテンおよびＥＰＤＭも不飽和結合が側鎖部に局在す
るため、いずれも架橋剤と反応しゃすいことが挙げられ
る。第３の理由としては、これら４ＭのゴムがＳＢＲ，
イソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴム
などと比較して独特の臭気を有しない点、あるいはペレ
ット状で入手できろために、配合する際の計量や取扱い
が容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても選
択の自由度が大きくなることなど擾作上の利点を有する
ことが挙げられる。その他、とくにＳＢＲおよびブタジ
ェンゴムの場合においては、ビスマレイミド系化合物な
どによる架橋反応が進行し難く、また得られた組成物の
射出成形時に流動性が乏しいなどの傾向を示す。」（２
）９頁１４行の「できる。」の後に次の文を押入する。

「この事実は、本発明が炭素−炭素不飽和結合を有する
ゴム状物質の共架橋に適用できろことを示しているもの
と考えられる。」 （３１１０頁７行〜１１頁８行の「本発明　〜　挙げら
れろ。」を削除し、次の文を挿入する。

「本発明において添加成分（ａｌとして用いられろジヒ
ドロ芳香族化合物とは、１個以上の芳香族環を含む化合
物であって少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化され
たものをいう。なおここでいう芳香族環とは、芳香属性
の定義（たとえば後藤俊夫訳「有機化学の基礎」１０５
〜１０６頁、■東京化学同人（１９７Ｂ）　［Ｒｉｃｈ
ａｒｄ　Ｓ、　Ｍｏｎ−５ｏｎ　＆　Ｊｏｈｎ　Ｃ，Ｓ
ｈｅｌｔｏｒＢＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ　ｏｆ　Ｏｒ
ｇａｎｉｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　ＭａｅＧｒａｗ−
Ｈｉｌｌ、　　■ｎｃ。

（１９７４）］に示されるπ〜電子の数が４ｎ＋２（ｎ
は整数）個である環構造を指し、たとえばピリジン、キ
ノリンなども含まれる。したがって本発明で用いろジヒ
ドロ芳香族化合物はキノリンのジヒドロ誘導体も含む。

また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物には置換基が
あってもよく、アルキル基による置換体その他各種の元
素、官能基による置換誘導体が使用される。このような
ジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を応用すること
により任意に合成しうるが、現在入手しうろものを例示
すれば、１，２−ジヒドロベンゼン、ｅｉｓ−１，２−
ジヒドロカテコール、ｌ、２−ジヒドロナフタレン、９
．１０−ジヒドロフェナントレン等の他、６−ドゾシル
ー２．２．４〜トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン
、６−ニトキシー２．２．４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン、２．２．４−トリメチル−１，２−ジ
ヒドロキノリン等の１，２−ジヒドロキノリン系化合物
が挙げられる。またこれらの化合物の重合体であっても
よい。また、ジヒドロ化された元素が隣接していること
が好ましい。

なお成分（ａｌは、上記のようにそのものを添加しても
よいが、また溶融混練する間に反応により成分（ａｔが
合成されるような方法を用いてもよい。これに用いる反
応は任意に選択しうるが、触媒等の添加を避けるため熱
によって容易に反応する化合物から出発するのが好まし
く、とくに帽ｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で生成するように
するのが望ましい。たとえばＳＢＳとジビニルベンゼン
とを溶融混練すると、ＳＢＳ中の不飽和結合とジビニル
ベンゼンとの反応およびジビニルベンゼンの分子間反応
によってジヒドロ芳香族化合物を生成すると考えられろ
。」 （Ｊ１２頁７行と８行の間に次の文を挿入する。

［またその添加効果を高めるため活性化剤として、必要
に応じベンゾチアゾール系化合物またはベンゾチアゾリ
ルスルフェンアミド系化合物を添加してもよい。

なお、本発明で定義するところのジヒドロ芳香族には、
５−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、および、その重合体、訓導体が含まれる
。これらはゴム添加剤の分野において老化防止剤として
は公知で、本発明と目的を同一とする組成物でこれらの
化合物を含む組成物も公知である。しかしながら、これ
らの公知組成物中に於ては、本発明者らが認識した架橋
反応に関する機能に着目せず、（すなわち、従来の知見
に従って老化防止剤として使用したため）他の公知架橋
剤および架橋助剤と共に使用し、そのため本発明の目的
とする組成物の特性に関して好ましくない影響を与えて
いることは本明細書中で述べた通りである。

また、これらの化合物は、本発明の分野において、アミ
ン系老化防止剤として認識されるのが一般的であり、ま
た、他のアミン系老化防止剤と較べて大きく異なった老
化防止の効果は認められておらず、その機構も明らかに
されていない。しかしながら、本発明において、これら
の化合物は他のアミン系老化防止剤と全（異なる効果を
示し、アミン系化合物として同列に論じろことはできな
い。すなわち、他のアミン系老化防止剤、例えば、オク
チレイトジフェニルアミン、ｐ−（ｐ〜トルエンスルホ
ニルアミド）ジフェニルアミン、４．４’−（ａ、α′
−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの添加によって
は、本発明の効果を得ることはできない。

本発明者らはこの特異性に着目し、本発明を完成したも
のであり、本発明のようにこれらの化合物の架橋反応に
関する能力を見いだし、積極的に利用し当該分野の問題
解決を行った例はない。」 （５）１４頁２行と３行の間に次の文を挿入する。

「該キシレン不溶分を示差走査熱量測定法（ＤＳＧ）で
測定すると、成分（人）のピークは小さく、主成分は成
分（Ｂ）であることがわかる。またキシレン不溶分は実
質的に成分（Ｂ）の添加量を超えることはない。これら
の事実から、本発明でいう動的熱処理とは成分（Ｂ）の
架橋を行うことと見なすことができる。

従って、本発明における上記ジヒドロキノリン系化合物
を含むジヒドロ芳香族化合物、成分（ａｌは、架橋剤と
して、成分（Ｂ）などの不飽和結合に作用して炭素ラジ
カルを生成させ、自身はラジカルを放出した後共鳴構造
を示して安定化されろものと考えられる。ここで生じた
炭素ラジカルは、前述の有機過酸化物の開裂によって生
ずる酸素ラジカルに比べて通常の炭素−水素結合からの
水素引き抜き能力が弱いため、主として成分ＣＢ）中の
アリル位置の水素を引き抜いて成分（Ｂ）のみで架橋が
進行し、成分（人）は実質的に変化しないものと思われ
ろ。

また溶融混線に当たっては高ぜん断速度を与える混合機
を用いて、混合物中にラジカルが発生しやすくすること
が好ましい。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑
   性樹脂６０重量％未満かつ１０重量％以上および炭−炭
   素不飽和結合を有するゴム状物質４０重量％を超えかつ
   ９０重量％以下からなる混合物を、ジヒドロ芳香族化合
   物もしくはその誘導体および／または架橋助剤の存在下
   に動的に熱処理して得られる樹脂組成物からなる熱可塑
   性エラストマー組成物。
2. （２）前記樹脂組成物に鉱物油系または合成油系軟化剤
   をゴム状物質１００重量部当り５〜３００重量部添加し
   てなる請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. （３）ゴム状物質がエチレン−プロピレン−エチリデン
   ノルポルネン・ランダム共重合体である請求項１または
   ２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. （４）ゴム状物質がスチレン−ブタジエン−スチレン・
   ブロック共重合体またはスチレン−イソプレン−スチレ
   ン・ブロック共重合体である請求項１または２記載の熱
   可塑性エラストマー組成物。
5. （５）ゴム状物質が１，２−ポリブタジエンゴムである
   請求項１または２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
6. （６）ゴム状物質がニトリルゴムを含有する請求項１ま
   たは２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
7. （７）ジヒドロ芳香族化合物もしくはその誘導体が１，
   ２−ジヒドロキシキノリンもしくはその誘導体である請
   求項１〜６のいずれか１項記載の熱可塑性エラストマー
   組成物。
8. （８）ゴム状物質がエチレン−プロピレン−ジエン・ラ
   ンダム共重合体であり、かつ架橋助剤がビスマレイミド
   系化合物である請求項１または２記載の熱可塑性エラス
   トマー組成物。