JPH0249065A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する
。

詳しくは、熱可塑性樹脂と特定の不飽和ゴム状物質との
混合物を、特定の架橋剤を用い【動的に熱処理すること
により、剛性、耐衝撃特性および成形加工性などのバラ
ンスにすぐれ、あるいは柔軟性および成形加工性のバラ
ンスにすぐれた熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関
する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂は、成形性にすぐれた材料として広範な産
業分野で利用されているが、さらにゴム状物質とブレン
ドして改質することによりその利用分野が拡大されてき
た。

またこのよ５Ｋして得られた混合物を動的に熱処理する
ことにより、上記ブレンドの効果、たとえば耐衝撃性の
改良やゴム的性質の増大を促進することも公知である。

動的な熱処理を利用する方法としては、熱可塑性樹脂と
ゴム状物質の両者に作用する架橋剤を使用するもの（従
来法Ａ）および主としてゴム物質のみに作用する架橋剤
を使用するもの（従来法Ｂ）が現在までに公知であるが
、従来の方法によって得られる組成物に関しては、以下
に述べるような点で改良が望まれていた。

（従来法Ａ）　この方法は有機過酸化物を代表とするフ
リーラジカル発生剤を使用するもので、特公昭５３−３
４２１０号公報（ＵＳ　３，８０６，５５８　）にその
例が示されている。熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹
脂のように有機過酸化物非架橋製樹脂である場合は、射
出成形時の流動性の良好な組成物は得られるが、組成物
中に残存する有られす、このため引張降伏強さ、曲げ強
さ、曲げ弾性率表との機械的特性の低下が生じる。また
該組成物を押出、中空成形に使用した場合には耐ドロー
ダウン性の劣化、パリソンの肌荒れおよび伸びの不足が
問題とされており、射出成形に際し【も光沢が悪化し、
商品の美観に影響を与える場合のあることが指摘されて
いた。なおこの方法はポリエチレン系樹脂のよ５な有機
過酸化物架橋溢樹脂に対しては組成物の流動特性が著し
く低下するために使用できなかった。さらにこの製造方
法な使用した場合には、フリーラジカル発生剤の貯蔵時
・動的処理時の安定性、安全性、加熱された加工機内壁
への付着による熱分解ロスなども必ず付随する問題とし
て解決が望まれていた。

（従来法Ｂ）　この方法は上記特公昭５３−３４２１０
号公報中にも示唆されているが、詳細は以下の公報中に
見られる： 第１の方法は硫黄系架橋剤を使用するもので、特公昭５
５−１８４４８号公報（ＵＳ　４，１３０，５３５　）
に提案されている。しかしながら、硫黄ラジカルの発生
を伴う硫黄系架橋剤を添加して動的に熱処理したものは
、通常の混線温度において極度に悪臭を発生するのみな
らず、得られた組成物も悪臭な放つ。この組成物の悪臭
は成形加工時に可塑化工程で再発生して、著しく商品価
値を低下させる。またこの組成物は績黄赤色に帯色する
ため、組成物の着色の自由度が制限され、さらに長期使
用中に硫黄系化合物のブリードにより変色を生ずること
もあるため、使用分野が制限される。

第２の方法としては、特公ｌ８５８−４６１３８号公報
（ＵＳ　４，３１１，６２８　）および特公昭５４−１
９４２１号公報に、ハロゲン化フェノール樹脂またはフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂にハロゲン化物を添加し
た架橋剤が提案されているが、活性ハロゲンが架橋反応
時に遊離するため、組成物は黒色に変色して着色の自由
度が失われる。またこれらの架橋剤を使用した場合に得
られる組成物の流動性は良好とはいい難い。

第３の方法として、上述の特公昭５４−１９４２１号公
報にはキノンジオキシム系化合物による架橋も提案され
ているが、キノンジオキシム類は暗紫色であるため組成
物の着色の自由度が大きく制限され、また動的熱処理時
に刺激臭を発生する問題がある。またこの方法で得られ
た組成物も成形加工時の流動特性は良好とはいい難い。

第４の方法としては、特公昭５５−４６６６１号公報（
ＵＳ　４，１０４，２１０　）および特公昭５５−１８
４４８号公告（ＵＳ　４，１３０，５３５　）にビスマ
レイミド系化合物またはこれとチアゾール系化合物との
併用の例が示されている。前者においては高不飽和ジエ
ンゴムに対してＮ、Ｎ’−鵠−７二二レンビスマレイξ
ドを使用しているが、所定の架橋効果を得るために多量
の添加を要し、このため組成物の着色、未反応分のブリ
ードなどの問題があった。また後者では、ポリプロピレ
ンｌＥ　Ｐ　ＤＭ系において同じくＮ、Ｎ’−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミドを使用しているが、動的熱処理に
よる改質効果については極めて不十分な結果を報告し【
いる。なおビスマレイミド系化合物は一般に高価であり
、多量の碓加はコスト高の原因となる。

上記のように、従来の架橋剤による不飽和ゴム状物質の
架橋方法においては、架橋剤が動的熱処理時に分解、副
反応、悪臭発生、着色などの原因となり、あるいは比較
的多量の添加を必要とするなどの欠点を示すため、いず
れの方法も実用上十分に満足できるものとはいえず、よ
りすぐれた架橋剤の発見およびこれによる熱可塑性樹脂
組成物の製造方法の改良が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記の点に鑑み、従来の架橋剤の欠点ができる
だけ抑制され、かつ少量の添加で高い架橋反応性が得ら
れる不飽和ゴム状物質の架橋剤を見いだし、これを用い
て熱可塑性樹脂およびゴム状物質の混合物の架橋を行う
ことにより改良された熱可塑性樹脂組成物の製造方法を
提供することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的に沿って鋭意検討した結果、飽
和熱可塑性樹脂と不飽和ゴム状物質との混合物の架橋に
際し、特定のゴム状物質に対し、架橋剤としてジヒドロ
芳香族化合物を用いることにより従来の架橋剤による場
合に比較して著しくすぐれた結果が得られることを見い
だし、これに基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明は、実質的に炭素−炭素不飽和結合を含
まない熱可塑性樹脂Ｃ４）および炭素−炭素不飽和結合
を有するゴム状物質からなる混合物音、架橋剤の存在下
で動的に熱処理して熱可塑性樹脂組成物を製造するに際
し、ゴム状物質（Ｂ）としてスチレン−ブタジェン−ス
チレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソ
プレン−スチレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、１，
２−ポリブタジエンプムおヨヒエチレンープロピレンー
ジエン・ランダム共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群から
選ばれた少なくとも１種を用い、架橋剤としてジヒドロ
芳香族化合物または七の重合体（８）を用いること′４
ｒ：特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供す
るものである。以下、本発明について詳細に説明する。

まず本発明に用いられる成分（、（）は、オレフィン性
の炭素−炭素不飽和化合物を実質的に含まない樹脂から
広く選ばれるものであり、具体例としては結晶性ポリプ
ロピレン、プロピレン・α−オレフィン・ランダム共重
合体、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン
、直鎖状低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン（
ＵＬＤＰＥ）、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
、エチレンー不ａ和’Ｊルボン酸エステル共重合体など
のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリア
クリルニトリル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポ
リアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール
系樹脂またはこれらの混合物が挙げられる。これらのう
ちでも、後述するゴム状物質との相溶性の点および得ら
れる組成物の特性の点から、ポリオレフィン系樹脂また
はポリスチレン系樹脂からなるものであることが好まし
い。

なお上に述べた極低密度ポリエチレ／（ＵＬＤＰＥ）と
は、密度が０．９１０　ｆ／ｃｕｔ”以下であり、かつ
直鎖状低密度ポリエチレンとエチレン・α−オレフィン
共重合体コムトノ中間の性状を示すポリエチレン系樹脂
を指す。

たとえば密度０．８６０〜ｏ、９ｘｏｆ／備島、示差走
査熱量測定法（ＤＳ（、’）による最大ピーク温ＦＩＣ
Ｔ％）１００℃以上および沸騰１−へキサン不溶分１０
３重量％以上の性状を有する特定のエチレン・α−オレ
フィン共重合体は、マグネシウムおよびチタンを含有す
る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触
媒を用いて重合されるが、直鎖状低密夏ポリエチレンが
示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムが示す非品性部分とを併せもつ樹脂であって、前者の
特長である機械的強度、耐熱性、耐油性などと、後者の
特長であるｆム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよ
（共存しており、本発Ｆ！ＡＫ用いるときは、後述する
ように広範囲にすぐれた性能を有する熱可塑性樹脂組成
物が得られるため極めて有用である。

上記の性状において、密度が０．８６０　ｆ／ｅｘ”未
満のものを使用すると熱可塑性樹脂組成物が軟らかすぎ
剛性不足となるおそれがある。またＤＳＣＩＩＣよるＴ
ｓは結晶形態と相関する値であり、これが１００℃未満
であると成形品表面にベタつきが生じ、耐熱性および引
張強度が不足する傾向をしめす。沸騰肯−へキサン不溶
分は非晶質部分および低分子量成分の含有割合の目安と
なるものであり、同不溶分が１０重量％未満であるとき
は非晶質部分および低分子量成分が多すぎ【、同様に熱
可塑性樹脂組成物の強度低下を招き、かつ表面にベタつ
きを生じて外観が不良となる場合もある。

次に成分（Ｂ＞は炭素−炭素不飽和結合を有するゴム状
物質のウチスチレンーブタジエンースチレン・ブロック
共重合体Ｃ３ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン
・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、１，２−ポリブタジェ
ンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン・ランダム
共重合体（ＥＰＤＭ）が選ばれる。一般に炭素−炭素不
飽和結合を有するゴム状物質としては、上記の他に天然
ゴム、インプレンがム、フタジエンゴム、スチレン−ブ
タジェン・ランダム共重合体ｆム（ＳＢＲ）、クロプレ
ンゴム、ニトリルコム、ブチルゴム等のゴム類も含まれ
るが、本発明においては上述の４１［類が選ばれる。そ
の理由の第１は、これらのゴム状物質が他のゴム状物質
に比べて熱可胆性にすぐれており、溶融混線による分散
が容易であることによる。第２の理由としては、ＳＢＳ
およびＳＩＳは不飽和結合が局新約に存在し、１．２−
ポリブテンおよびＥＰＤＭも不飽和結合が側鎖部に局在
するため、いずれも架橋剤と反応しやすいことが挙げら
れる。第３の理由としては、これら４種のゴムがＳＢＲ
，イソプレンゴム、ニトリルゴムあるいはブタジェンゴ
ムなどと比較して独特の臭気を有しない点、あるいはペ
レット状で入手できるために、配合する際の計量や取扱
いが容易であり、かつ組成物製造装置の形式についても
選択の自由度が大きくなることなど操作上の利点を有す
ることが挙げられる。その他、とくにＳＢＲおよびブタ
ジェンゴムの場合においては、ビスマレイミド系化合物
などによる架橋反応が進行し難く、また得られた組成物
の射出成形時に流動性が乏しいなどの欠点を示す。

なおこれらのゴム状物質は、単独で使用するだけでなく
、必要に応じ２種以上を混合して使用してもよい。

本発明で使用する上記４株のゴムの中では、とくにＥＰ
ＤＭが成分（Ａ）の各樹脂に対する改質効果が大きく、
適用される樹脂の種類も広く、かつ高い溶融混線温度に
おいて安定であり、得られる組成物の耐熱性・耐候性の
大きい点などから好ましい。ＥＰＤＭ中に含まれるジエ
ン成分についてはとくに制限はなく、現在入手しうるエ
チリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン、１，４
−シクロヘキサジエンなどいずれも使用できる。

成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せの中では、ポリプロピ
レン系樹脂からなる組成物とＥＰＤＭとの組合せが、加
工性・低温時の耐衝撃性のバランスの点でとくに好まし
い。

成分（７０および（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）が９８〜
６０重量％、好ましくは９５〜６５重量％、（Ｂ）が２
〜４０重量％、好ましくは５へ・３５重量％である。成
分（Ｂ）が２重量％より少ないと耐衝撃特性の改良効果
または柔軟性が不十分であり、４０重量％を超えると剛
性が低下し、あるいは耐熱性、柔軟性および引張強さの
バランスが悪化する。

本発明の方法は、成分（Ａ）の種類を変化させることに
より、各種特性を有する広範囲の架橋系熱可塑性樹脂組
成物の製造に用いることができる。たとえば成分（Ａ）
が結晶性、ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン
系樹脂、ポリスチレン系樹脂などである場合には、耐熱
性、剛性および成形加工性を十分高い値に保持しつつ、
耐衝撃性および伸びなどの点ですぐれた性能を示す熱可
■性樹脂組成物が得られる。また成分（Ａ）として前記
特定のエチレン・α−オレフィン共重合体からなるＵＬ
ＤＰＥを用いる場合には、柔軟性とくに低温柔軟性およ
び成形加工性を十分高い値に保持しつつ、引張強さ、耐
熱性、耐摩耗性などの点ですぐれた性能を示す熱可塑性
エラストマーが得られる。

また本発明に使用する架橋剤は、後述するように主とし
て成分（Ｂ＞の架橋反応に関与し実質的に成分（、（）
　１に変化させないので、成分（Ａ）に任意の組合せを
用いることにより、それらの性質をそのまま組成物に付
与することが可能である。これらの中でも結晶性ポリプ
ロピレンとＵＬＤＰＥとくに前記特定のエチレン・α−
オレフィン共重合体との組合せの場合に著しくすぐれた
性質Ｖ得ることができる。たとえば結晶性ポリプロピレ
ンとＥＰＤＭとから危る架橋組成物について柔軟性を増
加させたい場合に、軟化剤の添加、ＥＰＤＨの増量ある
いは低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンな
どの添加ではいずれも耐熱性、機械的強度の低下その他
の問題が避けられないが、上記のエチレン・α−オレフ
ィン共重合体を添加した場合にはこれらの問題は生じな
い。たとえ生じたとしてもわずかであり、低温時の耐衝
撃特性、パリソンの伸びあるいは耐ドローダウン性の問
題などが改善される。

本発明において架橋剤として用いられるジヒドロ芳香族
化合物とは、１個以上の芳香族環を含む化合物であって
少なくとも１つの芳香族環がジヒドロ化されたものをい
う。

なおここでいう芳香族環とは、芳香属性の定義（たとえ
ば後藤俊夫訳「有機化学の基礎」１０５〜１０６頁、（
株）東京化学同人（１９７６）　（Ｒ４ａｈａｒｄ　Ｓ
、　Ｍｅｓｓｅｓ　ａＪａｋｓＣ，５ｈａｌｔｏｎ　；
Ｆｓ％ｄａｔｎａｓｔａｌａ　　ｏｆ　　Ｏｒｇａ＊１
ａＣｈｅｔｙｈｉａｔｒｙ、ＭａｏＧｒａｖ−１１４Ｌ
Ｌ、Ｉｓｏ、（１９７４））に示されるπ−電子の数が
４％＋２（％は整数）個である環構造を指し、たとえば
ピリジン、キノリンなども含まれる。したがって本発明
で用いるジヒドロ芳香族化合物はキノリンのジヒドロ肪
導体も含む。また本発明で用いるジヒドロ芳香族化合物
には置換基があってもよく、アルキル基による置換体そ
の他各種の元素、官能基による置換誘導体が使用される
。このようなジヒドロ芳香族化合物は公知の化学反応を
応用することにより任意に合成し５るが、現在入手しう
るものを例示すれば、１．２−ジヒドロベンゼン、ａ４
ａ　−１、２−ジヒドロカテコール、１．２−ジヒドロ
ナフタレン、９．１０−ジヒドロフェナントレン等の他
、６−デシル−２，２，４−１リメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、６−ニトキシー２．２．４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン、２，２．４−トリメチル
−１，２−ジヒドロキノリン勢の１，２−ジヒドロキノ
リン系化合物が挙げられる。またこれらの化合物の重合
体であってもよい。

本発明で使用する成分（ａ）の中には、従来からゴム状
物質の老化防止剤として知られているものがあるが（た
とえば前記特公ｌｌ８５５−４６６６１号公報）、架橋
剤として用いた例はなく、他の架橋剤たとえば硫黄系化
合物、キノンジオキシム系化合物、フェノール樹脂系化
合物、有機過酸化物などとともに使用されているので、
本発明の方法による効果を得るに至っていない。

架橋剤として用いる成分（８）は、成分ＣＥ＞などの不
飽和結合に作用して炭素ラジカルを生成させ、自身はラ
ジカルを放出した後共鳴構造を示して安定化されるもの
と考えられる。ここで生じた炭素ラジカルは、前述の有
機過酸化物の開裂によって生ずる酸素ラジカルに比べて
通常の炭素−水素結合からの水素引抜き能力が弱いため
、主として成分（Ｂ）中のアリル位置の水素な引き抜い
て成分（Ｂ）のみで架橋が進行し、成分（Ａ）は実質的
に変化しないものと思われる。

なお成分（６）は、上記のようにそのものを添加しても
よいが、また溶融混練する間に反応により成分（暴）が
合成されるような方法を用いてもよい。これに用いる反
応は任意に選択し５るが、触媒等の添加を避けるため熱
によって容易に反応する化合物から出発するのが好まし
く、とくにＤｉａｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応で生成するよう
にするのが望ましい。

たとえばＳＢＳとジビニルベンゼンとを溶融混練すると
、ＳＢＳ中の不飽和結合とジビニルベンゼンとの反応お
よびジビニルベンゼンの分子間反応によってジヒドロ芳
香族化合物を生成すると考えられる。ただしこの場合は
ジヒドロ芳香族化合物の形で加えるはうが好ましい。

本発明における架橋剤としては、上記の成分（８）にさ
らに他の多官能性七ツマ−を併用し【もよい。具体例と
してはトリメチロールプロパントリメタクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレートに代表されるメタク
リル酸の高級エステル類、ジビニルベンゼン、トリアリ
ルイソシアヌレート、ジアリルフタレートに代表される
多官能性ビニルモノマー類、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ　、　Ｎ’−エチレンビスマレイミ
ドに代表されるビスマレイミド類などが挙げられる。こ
れら併用する架橋剤としては、ビスマレイミド類が後述
の動的熱処理の効果を高める点で好ましい。これらは２
種以上組み合わせて併用してもよい。

またその添加効果を高めるため活性化剤として、必要に
応じベンゾチアゾール系化合物またはベンゾチアゾリル
スルフェンアミド系化合物を添加してもよい。

本発Ｆ！Ａにおいては、上記のようにして得られた３種
以上の成分からなる混合物を、動的に熱処理して樹脂組
成物とする。動的に熱処理するとは、該混合物ｔ−溶融
混練して混線後の組成物中における沸騰キシレン不溶分
を混線前の値に比べて増加させることをいう。この熱処
理によつ【本発明の効果が達成されるのであり、一般に
沸騰キシレン不溶分が増大するほど耐衝撃性をはじめと
する各種効果の向上が大きい。該キシレン不溶分を示差
走査熱量測定法で測定すると、成分（Ａ）のピークは小
さく、主成分は成分（Ｂ）であることがわかる。またキ
シレン不溶分は実質的に成分（Ｂ）の添加量を超えるこ
とはない。これらの事実から、本発明でいう動的熱処理
とは成分（Ｂ）の架橋を行うことと見なすことができる
。

動的熱処理の温度は成分（Ａ）の融点または軟化点以上
、かつ分解点以下の温度範囲内とする。また溶融混線に
当たっては高ぜん断速度を与える混合機を用いて、混合
物中にラジカルが発生しやすくすることが好ましい。

沸騰キシレン不溶分を増加させる主因子は上記の各ａＩ
Ｉ架橋剤の添加量であるが、これらの添加量は任意に選
択できる。すなわち架橋剤・活性化剤の種類または溶融
混線の装置・条件により適切な添加量が用いられる。過
剰に添加すると、添加成分のブリード、組成物の帯色あ
るいはコストの増大等を招くため、これらの兼ね合いで
添加量を制限すればよい。実際的な添加量は通常いずれ
の架橋剤・活性化剤も成分（Ｂ）の量を１００重量部と
して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量
部である。

動的熱処理の効果を高めるためには、架橋反応が開始す
る前に成分（Ａ）および（Ｂ）をあらかじめ溶融混練し
て、できるだけ良好に分散させてお（ことが好ましい。

動的熱処理を行う溶融混線装置としては、開放型のミキ
シングロール、非開放型のバンバリーミキサ−１押出機
、ニーダ−１二軸押出機等従来公知のものを使用するこ
とができる。前記の配合組成により本発明を実施する場
合の条件は、混線温度１２０〜３５０℃、熱処理時間２
０ｍ−−〜２０情ｉの範囲が好ましい。

また本発明においては、成形性、柔軟性の改善を図るた
め軟化剤を加えてもよい。鉱物油系の軟化剤とし【は、
ゴムの加工の際に加工性の改善、増量効果あるいは充て
ん材の分散性の改善などｔ主目的として使用されている
通称エキステンダー油と同じものが用いられる。これら
は高沸点の石油成分であって、パラフィン系、ナフテン
系および芳香族系に分類されている。本発明ではこれら
の石油留分に限らず、液状ポリイソブチンのような合成
油も使用できる。

配合量は、成分（Ｂ）　１００重量部に対して５〜３０
０重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。配合
量が５重量部未満では効果が得られず、３００ｆｊｉ部
を超えると強度と耐熱性の低下が著しい。また添加時期
はとくに制限されないが、成分（Ａ）および（Ｂ）を溶
融混練する際に配合するのが好ましい。

また本発明の組成物に必要に応じて安定剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、滑剤、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、
可盟剤、染料、顔料等の外、メルク、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、！イカ、ガラス線維、炭素繊維、ア
ラミド樹脂、アスベスト等の各種充てん材等を適宜配合
することができる。

〔発明の効果〕

本発明により、従来の架橋剤における悪声、着色、分解
などの欠点を有さす、かつ比較的少量の添加で高い架橋
性反応を示す不飽和ゴム用の架橋剤が見いだされ、これ
を用いることにより熱可朦性樹脂組成物および不飽和ゴ
ム状物質の混合物の架橋を著しく改善することができた
。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例により具体的に脱明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例１〜２９．比較例１〜２４゜ 成分（Ａ）としてポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエ
チレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂
またはポリエステル系樹脂を６５〜９０重量％（成分（
Ａ）および（Ｂ）の合計量を１００重量％とする。以下
同じ。）使用した。試験片はとくに記載のないかぎり、
射出成形によって得られたものをアニーリング処理し【
使用し瓢組成物の製造方法、射出成形による試験片の製
作条件および試験方法は以下のとおりである二 ｌ）成分（Ａ）および（Ｂ）を所定の配合割合に調合し
、ヘンシェルミキサーで混合した。

２）上で得られた混合物を二軸連続混練押出機（３０■
φ、プラスチック工学研究所（株）製）を用いて、樹脂
温度１８０〜２６０℃、回転数２０　Ｏｒｐｍで溶融混
練した。・ ３）上で得られた混合物に所定量の架橋剤を加え、ヘン
シェルミキサーでかくはん混合した。

４）上で得られた混合物を２）で使用した二軸連続混練
押出機により溶融混練して動的熱処理を行った。この際
、押出機出口の組成物温度と押出機内の滞留時間を測定
・制御して条件の調整を行った。この時の組成物温度お
よび滞留時間を熱処理条件として表２〜４に示す。なお
組成物温度は押出機に装着した樹脂温度計で測定した。

射出成形の条件 成形機　　　ｌ５−９Ｃ１（東芝機械（株）製）射出圧
力　　１，０００＃／ｃｍ” 成形温度　　１８０〜２６０℃ 金型温度　　５０℃ 試験・測定方法 （ＭＦＲ） ＪＩＳ　　［６７６０、ＪＩＳ　　ｆ６７５８、ＪＩＳ
Ｋ７２１０による。

（引張降伏強さ）および（引張破壊伸び）ＪＩＳ　　Ａ
６７６０、ＪＩＳ　　Ａ６７５８、ＪＩＳＡ７１１３に
よる。

（曲げ弾性率） ＪＩＳ　　ｆ６７５８、ＪＩＳ　　［７２０３による。

（ビカット軟化温度） ＪＩＳ　　ｆ６７６０、ＪＩＳ　　Ａ６７５８、ＪＩＳ
Ｋ７２０６による。

（アイゾツト衝撃値） ＪＩＳ　　ｆ６７５８、ＪＩＳ　　ｆ７１１０による。

（沸騰キシレン不溶分） ２０■Ｘ　５９ｗＸ　Ｑ、２ｓｍのフィルムをプレス成
形し、１２０メツシユの金網に入れて沸騰キシレン中に
５ｈｅ浸せきした。浸せき前後の重量を測定し、以下の
式から沸騰キシレン不溶分を求めた： 沸騰キシレン不溶分（重量％）＝ （結晶化温度） 射出成形時のサイクル時間の指標として測定した。

結晶化温度が高いはと結晶化速度が速いため、射出成形
においてサイクル時間が短縮できると考えてよい。

測定には示差走査熱量計（ＳＳＣ１５８０型、セイコー
電子工業（株）製）を用い、試料的１０′ＩＩｇを２１
０℃で５　ｍ４ｓ間保持した後、冷却速度ｌＯ℃／ｍｌ
鴇で降温したと′ｐ！に得られる発熱曲線の極大を示す
温度を結晶化温度とした。

成分（Ａ）として下記のものを、成分（Ｂ）および架橋
剤としては表１に掲げた中から表２〜４に記載したもの
を用い、表２〜４に示す配合割合および熱処理条件で処
理して組成物を製造した。さらに射出成形を行って試験
片を作製し試験を行った。結果を表２〜４に示す。

成分（Ａ）： （Ａｉ）ポリプロピレン（１） （商品名：８石ポリプロ　Ｊ６２０Ｇ、日本石油化学（
株）製） （Ａりポリプロピレン（２） （商品名：８石ポリプロ　１１２０Ｇ、日本石油化学（
株）製） （Ａ、）ポリプロピレン（３） （商品名二日石ポリプロ　１８７１Ｍ、日本石油化学（
株）製） （Ａ４）ポリプロピレン（４） （商品名：８石ポリプロ　１６５０Ｇ、日本石油化学（
株）製） （Ａ、）高密度ポリエチレン （ＭＦＲＯ，３ｆ／　１０ａｔｓ　（１９０℃）、密度
０．９６１　ｆ／ａｎ”　　；商品名二日石スタフレン
Ｅ７０３、日本石油化学（株）製） （Ａ−）ポリスチレン （商品名：トーボレツクス５２５、三井東圧化学（株）
製） （２丁）ナイロン−６ （商品名：アミランＣＭ１０２１．東しく株）製）（、
（Ｉ）ポリブチレンテレフタレート（商品名：ＰＢ７３
１０．東しく株ｙ製）なお表２〜４における各架橋剤の
配合割合は、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量Ｙ１００
重量部とした値である（以下各表において同じ。）。

成分（Ａ）として極低密度ポリエチレンを７０〜９０重
量％使用した。試験片はとくに記載のないかぎり、射出
成形定の寸法のものを打ち抜いて使用した。組成物の製
造方法は前記と同様であるが、製造方法の２）の溶融混
線工程において、樹脂温度は１５０〜２２０℃の範囲を
用い、また必要な場合にはベントロに連結した往復動定
量ポンプから鉱物油系または合成油系軟化剤を添加した
。

射出成形による試験片の製作条件および新たに追加する
試験方法は以下のとおりである： 成形機　　　１ｓ−９０Ｂ＜東芝機械（株）製）射出圧
力　　５００〜１，０００＃／工２成形温度　　１８０
〜２３０℃ 金型温度　　３０〜５０℃ （高荷］ＩＭＦＲ） によって得られたｌ　Ｑ　ＱｍＸ　２０　ＱｍＸ　２１
１１１１の平板から所ＪＩＳ　　ｆ７２１０による。温
度２３０℃、荷重ｌＯ＃使用。

（引張破壊強さ）および（引張破壊伸び）ＪＩＳ　　Ｋ
６３０１に準する。引張速度２０００７卿ｉ０ （デュロメータ硬さ、　Ｈｌ）Ａ　） １５０　８６８による。

（永久伸び） ＩＩｓ　　ｆ６３０１に準ずルｏ　１００　％伸張、３
号盟ダンベル使用。

（ビカット軟化温度） ＪＩＳ　　ｆ７２０６に準する。荷重２５０？使用。

（ぜい化温度） ＪＩＳ　　［６７６０、ＪＩＳ　　ｆ７２１６による。

（耐摩耗性） ＪＩＳ　　ｆ７２０４（テーパー形摩耗試験機使用）Ｋ
よる。荷重ｉ、ｏｏｏｒ、連続１．０００回転。

（示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）Ｋよる最大ピーク温度
（Ｔｍ）の測定方法） 極低密度ポリエチレンの融点として測定した。熱プレス
成形した厚さ１００声ｍのフィルムから約５ｗ９の試料
な精秤し、これをＤＳＣ装置にセットし、１７０℃に昇
温して同温度で１５　ｓｒｓ保持した後、降温速度２．
５℃／ｓｓｓで０℃まで冷却する。次にこの状態から昇
温速度ｌＯ℃／％ｉで１７０℃まで昇温を行い、０℃か
ら１７０℃まで昇温する間に現れたピークのうち最大の
ものの頂点の位置の温度を７’ｓとする。

（沸騰部−へキサン不溶分の測定法） 熱プレスを用いて厚さ２００μ惰のシートを成形し、こ
れから２９ｍＸ３０ｍ１１のシートを３枚切り取り、そ
れらについて二重管式ソックスレー抽出器を用い沸騰ｓ
−ヘキサンで５ｈｒ抽出を行う。鴨−ヘキサン不溶物を
取り出し、真空乾燥（７にデ、５０℃）後、次式により
沸騰節−ヘキサン不溶分を算出する： 沸騰節−ヘキサン不溶分（重量％）＝ 成分（、（）として下記のものを、成分（Ｂ）および架
橋剤としては表１に掲げた中から表５に記載したものを
用い、表５に示す配合割合および熱処理条件で処理して
組成物を製造した。さらに射出成形を行って試験片を作
製し試験を行った。結果を表５に示す。

成分（Ａ）： （Ａ、）極低密度ポリエチレン 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
１−ブテンとを共重合させ、エチレン・ｌ−ブテン共重
合体を得た。このエチレン・ｌ−ブテン共重合体の１−
ブテン含量は１２モル％であり、性状は次のとおりであ
った： 密度　　　　　　　　　　０．８９６　ｆ　／ｃｘ”Ｄ
ＳＣＪＩＣよるＴｓ　　　　　　　１２０℃沸騰外−ヘ
キサン不溶分　　７４替處％ＭＦＲ０，９ｆ／１０惰ｉ なお表５における軟化剤の配合割合は、成分（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量を１００重量部とした値である（以下
６表において同じ）。

成分（Ａ′）として、ポリプロピレン系樹脂のみを６７
ｆｉ量％、またはポリプロピレン系樹脂（４０〜６７重
量％）と極低密度ポリエチレン（１０〜３０重量％）と
の混合物を７０〜７５重量％使用した。組成物の製造方
法ならびに試験片の作製方法および射出成形による試験
片の製作条件は上記実施例３０〜３７と同様である。

新たに追加する試験方法は以下のとおりである：（スパ
イラルフロー） 一定のスパイラルのキャビティーをもつ金型に、次に示
す成形条件で試料を射出成形し、成形されたスパイラル
の長さを測定して試料の溶融流れ性を試験した。

成形機　　　　ｚＳ−ｓｏＢ（東芝機械（株）ＩＩ）射
出圧力　　　１，０００１４／ｃｍ”成形温度　　　２
３０℃ ストローク　　２５１１１ｍ 射出時間　　　　　　１５１Ｃ キユアリング時間　　１０　ｓｅａ インターバル時間　　３　ｓｅｍ 金型　　　　　　　　アルキメデス型、温度５０℃（曲
げ強さ） ＪＩＳ　　Ｋ６７５８、ＪＩＳ　　ｆ７２０３による。

（デュロメータ硬さ、ＨＤＤ） ＪＩＳ　　Ｋ６７６０、ＪＩＳ　　ｆ７２１５による。

（パリソンの肌荒れ、伸び） 前記と同様に中空成形用押出機でパリソンを成形し、そ
の表面および伸びの状態を目視し【評価した。

評価は次の三段階とした： ◎極めて良好、　Ｏ良好、　Ｘ不良。

成分（Ａ）として下記のものを、成分（Ｂ）および架橋
剤としては表ＩＫ掲げた中から表７に記載したものを用
い、表６に示す配合割合および熱処理条件で処理して組
成物を製造した。さらに射出成形を行って試験片を作製
し試験を行った。結果を表６に示す。

成分（Ａ）： （Ａ、）ポリプロピレン（す （商品名：目方ポリプロ　ＥｌｌｏＧ、日本石油化学（
株）製） （Ａ、）ポリプロピレン（２） （商品名：目方ポリプロ　Ｅ６１０Ｇ、日本石油化学（
株）製） （Ａ、）ポリプロピレン（３） （商品名二目方ポリプロ　Ｊ６５０Ｇ、日本石油化学（
株）製） （Ａ、）極低密度ポリエチレン（１） 実施例３０〜３７で使用した（Ａθと同様の方法な用い
てエチレンと１−ブテンとを共重合させ、エチレン・１
−ブテン共重合体を得た。得られた共重合体の１−ブテ
ン含量は９．５モル％であり、性状は次のとおりであっ
た： 密度　　　　　　　　　　０．９０１１ｆ／ｃａｔ”Ｄ
ＳＣによるＴｍ　　　　　ｌ　２０℃沸１１ｓ−へキサ
ン不溶分　８０菅ｔ％ＭＦＲ０，５ｔ／１０ｔｐ＊ｉ％ （Ａ、）極低密度ポリエチレン（２） 実施例３０〜３７および上記と同様の方法を用い【エチ
レン・ｌ−ブテン共重合体を得た。得られた共重合体の
１−ブテン含量は８モル％であり、性状は次のとおりで
あった： 密度 ＤＳＣによる１％ 沸騰弊−ヘキサン不溶分 ＦＲ ０，９０６９／ｄ １２１℃ ８２ｗ黍％ ５　ｆ／１０−％

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）実質的に炭素−炭素不飽和結合を含まない熱可塑
   性樹脂（Ａ）および炭素−炭素不飽和結合を有するゴム
   状物質からなる混合物を、架橋剤の存在下で動的に熱処
   理して熱可塑性樹脂組成物を製造するに際し、該ゴム状
   物質（Ｂ）としてスチレン−ブタジエン−スチレン・ブ
   ロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ス
   チレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）、１，２−ポリブ
   タジエンゴムおよびエチレン−プロピレン−ジエン・ラ
   ンダム共重合体（ＥＰＤＭ）からなる群から選ばれた少
   なくとも１種を用い、架橋剤としてジヒドロ芳香族化合
   物またはその重合体（ａ）を用いることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. （２）架橋剤が１，２−ジヒドロキノリン系化合物また
   はその重合体およびビスマレイミド系化合物からなる請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. （３）成分（Ａ）がポリオレフィン系樹脂またはポリス
   チレン系樹脂からなる請求項１または２記載の熱可塑性
   樹脂組成物の製造方法。
4. （４）ポリオレフィン系樹脂が密度０．８６０〜０．９
   １０ｇ／ｃｍ＾３、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によ
   る最大ピーク温度（Ｔｍ）１００℃以上および沸騰ｎ−
   ヘキサン不溶分１０重量％以上の性状を有するエチレン
   ・α−オレフィン共重合体である請求項３記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
5. （５）成分（Ａ）がポリオレフィン系樹脂であり、成分
   （Ｂ）がＥＰＤＭである請求項１または２記載の熱可塑
   性樹脂組成物の製造方法。
6. （６）成分（Ａ）が結晶性ポリプロピレンおよび／また
   は請求項４記載のエチレン・α−オレフィン共重合体か
   らなり、成分（Ｂ）がＥＰＤＭである請求項２記載の熱
   可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. （７）前記成分以外に鉱物油系または合成油系軟化剤を
   成分（Ｂ）１００重量部当り３００重量部以下配合する
   請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の
   製造方法。