JPH02167318A - 架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐候性、耐溶
剤性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性および成
形性に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂およびその
製造方法に関する。
剤性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性および成
形性に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂およびその
製造方法に関する。
〔従来の技術〕
エチレンと後述の一般式〔I〕で表わされる環状オレフ
ィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
[A)は耐熱性、剛性、耐候性、透明性、成形特の寸法
精度などが優れた樹脂として知られている(例えば特開
昭60−168708号公報など)。
ィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
[A)は耐熱性、剛性、耐候性、透明性、成形特の寸法
精度などが優れた樹脂として知られている(例えば特開
昭60−168708号公報など)。
しかしながらこの樹脂は耐衝撃性が充分でない。
これを改良するために既に本出願人は、後述の〔8〕成
分で示されるようないわゆるゴム成分を配合した組成物
を提案している(特開昭63−273655号公報)。
分で示されるようないわゆるゴム成分を配合した組成物
を提案している(特開昭63−273655号公報)。
ところがこのような樹脂組成物も必ずしも衝撃強度が十
分であるとはいえないため、さらに衝撃強度、特に低温
衝撃強度の大きいものが要望されている。
分であるとはいえないため、さらに衝撃強度、特に低温
衝撃強度の大きいものが要望されている。
本発明の目的は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐候
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性
および成形性に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を
提供することである。
性、耐溶剤性、誘電特性、剛性に優れ、しかも耐衝撃性
および成形性に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を
提供することである。
本発明の他の目的は、上記耐衝撃性環状オレフィン系樹
脂の簡単松製造方法を提世することである。
脂の簡単松製造方法を提世することである。
本発明は次の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂およびその
製造方性である。
製造方性である。
(1) 〔A〕エチレン成分と、下記−散大〔I〕で表
わされる環状オレフィン成分とからなり、軟化温度(T
MA)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共
重合体、 (B) (iii)エチレン成分と、他のα−オレフィ
ン成分と、下記−散大〔I〕で表わされる環状オレフィ
ン成分とからなり、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下
である環状オレフィン系ランダムj(本合体、(iii
)少むくとも2種のα−オレフィンから形成され、ガラ
ス転移温!(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低結品性
のα−オレフィン系共重合体。
わされる環状オレフィン成分とからなり、軟化温度(T
MA)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共
重合体、 (B) (iii)エチレン成分と、他のα−オレフィ
ン成分と、下記−散大〔I〕で表わされる環状オレフィ
ン成分とからなり、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下
である環状オレフィン系ランダムj(本合体、(iii
)少むくとも2種のα−オレフィンから形成され、ガラ
ス転移温!(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低結品性
のα−オレフィン系共重合体。
(ii)少なくとも2種のα−オレフィンと、少なくと
も1種の非井役ジエンとから形成され、ガラス転移温度
(Tg)が0℃以下のα−オレフィン・ジエン系共重合
体、および (iv) 0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくは
ブロック共重合体、またはその水素化物からなる群から
選択される少なくとも1種以上の軟質共重合体、ならび
に 〔C〕有機過酸化物 の反応生成物からなることを特徴とする耐街恕性環状オ
レフィン系樹脂、およびその製造方法。
も1種の非井役ジエンとから形成され、ガラス転移温度
(Tg)が0℃以下のα−オレフィン・ジエン系共重合
体、および (iv) 0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する
芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくは
ブロック共重合体、またはその水素化物からなる群から
選択される少なくとも1種以上の軟質共重合体、ならび
に 〔C〕有機過酸化物 の反応生成物からなることを特徴とする耐街恕性環状オ
レフィン系樹脂、およびその製造方法。
−散大
〔式中、R1〜R”2は水素原子、炭化水素基またはハ
ロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていても
よい。またRgとR1l+、またはR11とR12とは
一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R9ま
たはRIOとR11またはR12とは互いに環を形成し
ていてもよい。nはOまたは正の整数であって、R5−
R9が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。〕(2) 〔A〕原料、
〔8〕原料、〔C)原料、および〔D〕ラジカル重合性
の官能基を分子内に2個以上右する化合物 の反応生成物からなる上記(1)記載の耐衝撃性環状オ
レフィン系樹脂、およびその製造方法。
ロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていても
よい。またRgとR1l+、またはR11とR12とは
一体化して2価の炭化水素基を形成してもよく、R9ま
たはRIOとR11またはR12とは互いに環を形成し
ていてもよい。nはOまたは正の整数であって、R5−
R9が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ
同一でも異なっていてもよい。〕(2) 〔A〕原料、
〔8〕原料、〔C)原料、および〔D〕ラジカル重合性
の官能基を分子内に2個以上右する化合物 の反応生成物からなる上記(1)記載の耐衝撃性環状オ
レフィン系樹脂、およびその製造方法。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の原料となる環
状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕および環状オレ
フィン系ランダム共重合体[:B)(iii)は、いず
れもモノマー成分としてエチレン成分および特定の環状
オレフィン成分を構成成分とする環状オレフィン系ラン
ダム共重合体である。上記環状オレフィン成分は前記−
散大[13で表わされる環状オレフィンであり、環状オ
レフィン系ランダム共重合体〔A〕および〔B〕(ii
i)中においては5下記−散大(II)で表わされる構
造の繰返し111位を主として形成している。
状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕および環状オレ
フィン系ランダム共重合体[:B)(iii)は、いず
れもモノマー成分としてエチレン成分および特定の環状
オレフィン成分を構成成分とする環状オレフィン系ラン
ダム共重合体である。上記環状オレフィン成分は前記−
散大[13で表わされる環状オレフィンであり、環状オ
レフィン系ランダム共重合体〔A〕および〔B〕(ii
i)中においては5下記−散大(II)で表わされる構
造の繰返し111位を主として形成している。
〔式中、nおよびR1〜I+”は前記と同じである。〕
前記環状オレフィン系ラうダム共月(合体〔A〕および
([3](iii)の構成成分である環状オレフィンは
、前記−散大[1)で表わされる不飽和411m体から
なる群から選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンで
ある。
前記環状オレフィン系ラうダム共月(合体〔A〕および
([3](iii)の構成成分である環状オレフィンは
、前記−散大[1)で表わされる不飽和411m体から
なる群から選ばれた少なくとも1種の環状オレフィンで
ある。
前記−散大(1)におけるRL〜It”としては、例え
ば水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子:メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アル
キル基などを例示することができ。
ば水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子:メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アル
キル基などを例示することができ。
これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっ
ていてもよく、全部が同一であってもよい。
ていてもよく、全部が同一であってもよい。
前記−散大(1)におけるR’〜R1gとしては、例え
ば水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のア
ルキル基;シクロヘキシル基等のシンロアルキル基など
を例示することができる。またR9とHlo、またはH
llとR12とは一体化して2価の炭化水素基を形成し
てもよく、RgまたはR111とRltまたはR11と
は互いに環を形成してもよし)。
ば水素原子;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子;メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のア
ルキル基;シクロヘキシル基等のシンロアルキル基など
を例示することができる。またR9とHlo、またはH
llとR12とは一体化して2価の炭化水素基を形成し
てもよく、RgまたはR111とRltまたはR11と
は互いに環を形成してもよし)。
R9と810.またはR11とR12とが一体化して形
成される2価の炭化水素基としては、例えばエチリデン
基、プロピリデン基、インプロピリデン基等のアルキリ
デン基などをあげることができる。
成される2価の炭化水素基としては、例えばエチリデン
基、プロピリデン基、インプロピリデン基等のアルキリ
デン基などをあげることができる。
R9またはRtoとR11またはP2とから形成される
環は単環でも縮合多環であってもよく、架構を有する多
環であってもよく、不飽和結合を有する環であってもよ
く、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい
。このような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
1または2を付した炭素原子は前記−散大(1)におい
てR9−R12が結合している炭素原子を表わしている
。
環は単環でも縮合多環であってもよく、架構を有する多
環であってもよく、不飽和結合を有する環であってもよ
く、またこれらの環の組合せからなる環であってもよい
。このような環として具体的には、例えば などをあげることができる。これらの環はメチル基など
の置換基を有していてもよい。なお上記化学式において
1または2を付した炭素原子は前記−散大(1)におい
てR9−R12が結合している炭素原子を表わしている
。
前記−散大〔I〕で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジェン類と、相応するオレフィン類または環状オ
レフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって縮
合させることにより、容易に製造することができる。
ペンタジェン類と、相応するオレフィン類または環状オ
レフィン類とを、ディールス・アルダ−反応によって縮
合させることにより、容易に製造することができる。
前記−散大(13で表わされる環状オレフィンとしてJ
L体的には、表1に記載した化合物などを例示すること
ができる。
L体的には、表1に記載した化合物などを例示すること
ができる。
表
表
工
(つづき1)
表
(つづき3)
表
(つづき2)
表
(つづき4)
表
(つづき6)
表
(つづき8)
表
(つづき9)
表
(つづき11)
表
(つづき1(iv)
表
(つづき+2)
環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕は、前記環状
オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とするも
のであるが、これらの必須の21&分の他に本発明の目
的を損むわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
不飽和車量体成分を含有していてもよい。任意に共重合
されていてもよい不飽和単量体としては、たとえば炭素
数3〜20のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を
1分子内に2個以上含む炭化水素系単量体などをあげる
ことができる。炭素数3〜20のα−オレフィンとして
は、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン
、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−■−ペンテ
ン、1−ヘキセン、l−ヘプテン、1−オクテン、1−
ノネン、l−デセン、l−ドデセン、l−テトラデセン
、1−へキサデセン、1−オクタデセン、l−エイコセ
ンなどをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を
工分子内に2個以上含む炭化水素系単量体としては、具
体的には1,4−へキサジエン、1.6−オクタジエン
、2−メチル−1,5−へキサジエン、4−メチル−1
,5−へキサジエン、5−メチル−1,5−へキサジエ
ン、6−メチル−1,5−へブタジェン、7−メチル−
1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒド
ロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボ
ルネン、5−インプロピリデン−2−ノルボンネン。
オレフィン成分およびエチレン成分を必須成分とするも
のであるが、これらの必須の21&分の他に本発明の目
的を損むわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な
不飽和車量体成分を含有していてもよい。任意に共重合
されていてもよい不飽和単量体としては、たとえば炭素
数3〜20のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を
1分子内に2個以上含む炭化水素系単量体などをあげる
ことができる。炭素数3〜20のα−オレフィンとして
は、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン
、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−■−ペンテ
ン、1−ヘキセン、l−ヘプテン、1−オクテン、1−
ノネン、l−デセン、l−ドデセン、l−テトラデセン
、1−へキサデセン、1−オクタデセン、l−エイコセ
ンなどをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を
工分子内に2個以上含む炭化水素系単量体としては、具
体的には1,4−へキサジエン、1.6−オクタジエン
、2−メチル−1,5−へキサジエン、4−メチル−1
,5−へキサジエン、5−メチル−1,5−へキサジエ
ン、6−メチル−1,5−へブタジェン、7−メチル−
1,6−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン;シクロヘ
キサジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒド
ロインデン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−エチ
リデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボ
ルネン、5−インプロピリデン−2−ノルボンネン。
6−クロロメチル−5−インプロペニル−2−ノルボル
ネン、4−9.5−8−ジメタノ−3a 、 4 、4
a 、 5 、8 、8a 、 9 、9a−オクタヒ
ドロ−Ill−ベンゾインデン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−
エチリデン−3−インプロピリデン−5−ノルボルネン
:2−プロペニル−2,2−ノルボルナジェンなどを例
示することができる。これらのうちでは、1゜4−へキ
サジエン、■、6−オクタジエン、および環状非共役ジ
エン、とりわけジシクロペンタジェン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、
5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−へキサジエ
ン、1.6−オクタジエンが好ましい。
ネン、4−9.5−8−ジメタノ−3a 、 4 、4
a 、 5 、8 、8a 、 9 、9a−オクタヒ
ドロ−Ill−ベンゾインデン等の環状非共役ジエン;
2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−
エチリデン−3−インプロピリデン−5−ノルボルネン
:2−プロペニル−2,2−ノルボルナジェンなどを例
示することができる。これらのうちでは、1゜4−へキ
サジエン、■、6−オクタジエン、および環状非共役ジ
エン、とりわけジシクロペンタジェン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、
5−メチレン−2−ノルボルネン、1.4−へキサジエ
ン、1.6−オクタジエンが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕において、エ
チレン成分に由来する構造単位(a)は40〜85モル
%、好ましくは50〜75モル%の範囲、環状オレフィ
ン成分に由来する構造単位(b)は15〜60モル%、
好ましくは25〜50モル%の範囲が適当であり、エチ
レン成分に由来する構造単位(a)および環状オレフィ
ン成分に由来する構造単位(b)はランダムに配列した
実質上線状の環状オレフィン系ランダム」(逍合体を舟
底している。前記環状オレフィン系ランダム共重合体[
Alが実質上線状であり、ゲル状架橋構造を右していな
いことは、同共重合体が135℃のデカリン中に完全に
溶解することによって確認できる。
チレン成分に由来する構造単位(a)は40〜85モル
%、好ましくは50〜75モル%の範囲、環状オレフィ
ン成分に由来する構造単位(b)は15〜60モル%、
好ましくは25〜50モル%の範囲が適当であり、エチ
レン成分に由来する構造単位(a)および環状オレフィ
ン成分に由来する構造単位(b)はランダムに配列した
実質上線状の環状オレフィン系ランダム」(逍合体を舟
底している。前記環状オレフィン系ランダム共重合体[
Alが実質上線状であり、ゲル状架橋構造を右していな
いことは、同共重合体が135℃のデカリン中に完全に
溶解することによって確認できる。
環状オレフィン系ランダム共重合体(Al としては、
サーモ・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)が70℃以上、好ましくは90〜250℃、
さらに好ましくは100〜200℃の範囲のものを使用
する。
サーモ・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度
(TMA)が70℃以上、好ましくは90〜250℃、
さらに好ましくは100〜200℃の範囲のものを使用
する。
また環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕としては
、135℃のデカリン中で測定した極限稈i度〔η〕が
0.05〜10a/g、好マシくは0.08〜5dI2
7gノ範囲、ガラス転移温度(Tg)が通t;tso〜
230℃1好ましくは70〜210℃の範囲、X線回折
法によって測定した結晶化度が0〜10%、好ましくは
0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲のものを使
用するのが好ましい。
、135℃のデカリン中で測定した極限稈i度〔η〕が
0.05〜10a/g、好マシくは0.08〜5dI2
7gノ範囲、ガラス転移温度(Tg)が通t;tso〜
230℃1好ましくは70〜210℃の範囲、X線回折
法によって測定した結晶化度が0〜10%、好ましくは
0〜7%、とくに好ましくは0〜5%の範囲のものを使
用するのが好ましい。
環状オレフィン系ランダム共重合体〔B〕(iii)は
、エチレン成分、他のα−オレフィン成分および前記環
状オレフィン成分を必須成分とするものであるが、これ
らの必須成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有
していてもよい。前記化のα〜オレフィン1&分として
具体的には、たとえばプロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、■
−デセン、l−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキ
サデセン、1−オクタデセン、l−エイコセンなどの炭
素数3〜20のα−オレフィンなどを例示することがで
き、これらは共重合体(B)(iii)中に1種または
2種以上存在していてもよい。
、エチレン成分、他のα−オレフィン成分および前記環
状オレフィン成分を必須成分とするものであるが、これ
らの必須成分の他に本発明の目的を損なわない範囲で、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有
していてもよい。前記化のα〜オレフィン1&分として
具体的には、たとえばプロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、■
−デセン、l−ドデセン、1−テトラデセン、1−へキ
サデセン、1−オクタデセン、l−エイコセンなどの炭
素数3〜20のα−オレフィンなどを例示することがで
き、これらは共重合体(B)(iii)中に1種または
2種以上存在していてもよい。
環状オレフィン系ランダム共重合体(B)(iii)に
おいて、エチレン成分に由来するbW 1ffi単位(
a工)は40〜98モル%、好ましくは50〜90モル
%の範囲、他のα−オレフィン成分に由来する構造単位
(b工)は2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%
の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位(cl
)は2〜20モル%、好ましくは2〜15モル%の範囲
が適当であり、エチレン成分に由来する構造単位(a工
)。
おいて、エチレン成分に由来するbW 1ffi単位(
a工)は40〜98モル%、好ましくは50〜90モル
%の範囲、他のα−オレフィン成分に由来する構造単位
(b工)は2〜50モル%、好ましくは5〜40モル%
の範囲、環状オレフィン成分に由来する構造単位(cl
)は2〜20モル%、好ましくは2〜15モル%の範囲
が適当であり、エチレン成分に由来する構造単位(a工
)。
他のα−オレフィン成分に由来する構造単位(bよ)お
よび環状オレフィン成分に由来する構造り位(C□)は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を形成している。前記環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体〔口〕(I)が実質上線状であり、ゲル
状架橋構造を有していないことは、同共重合体が135
℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認でき
る。
よび環状オレフィン成分に由来する構造り位(C□)は
ランダムに配列した実質上線状の環状オレフィン系ラン
ダム共重合体を形成している。前記環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体〔口〕(I)が実質上線状であり、ゲル
状架橋構造を有していないことは、同共重合体が135
℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認でき
る。
環状オレフィン系ランダム共重合体〔B〕(iii)と
しては、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下、好ましく
は一10℃以下、さらに好ましくは一20℃以下の範囲
にあるものを使用する。
しては、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下、好ましく
は一10℃以下、さらに好ましくは一20℃以下の範囲
にあるものを使用する。
また環状オレフィン系ランダム共重合体(B) (ii
i)としては、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が0.01〜10dft/g、好ましくは0−
08〜7 du/gの範囲のものを使用するのが好まし
い。
i)としては、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度〔η〕が0.01〜10dft/g、好ましくは0−
08〜7 du/gの範囲のものを使用するのが好まし
い。
環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕および(B)
(iii)としては、上記範囲の物性を有するもののみ
からなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性
を有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
(iii)としては、上記範囲の物性を有するもののみ
からなる共重合体を用いてもよいが、上記範囲外の物性
を有する共重合体が一部含まれていてもよく、この場合
全体の物性値が上記範囲に含まれていればよい。
環状オレフィン系ランダム共重合体[A)および(Bl
(iii)は、特開昭60−168708号公報、特開
昭61−120816号公報、特開昭61−11591
2号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭6
1−271308号公報、特開昭61−272216号
公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−
252407号公報などにおいて本出願人が堤案じた方
法に従い適宜条件を選択することによりH造することが
できる。
(iii)は、特開昭60−168708号公報、特開
昭61−120816号公報、特開昭61−11591
2号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭6
1−271308号公報、特開昭61−272216号
公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−
252407号公報などにおいて本出願人が堤案じた方
法に従い適宜条件を選択することによりH造することが
できる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の原料となるα
−オレフィン系共重合体CB〕(iii)としては、少
なくとも2種のα−オレフィンから形成され、ガラス転
移温度(Tg)が0℃以下、好ましくは一10℃以下、
さらに好ましくは一20℃以下の範囲にある非晶性ない
し低結品性のtb−=s合体が使用され、具体的には(
a2)エチレン・α−オレフィン共重合体、(b2)プ
ロピレン・α−オレフィン共重合体などが用いられる。
−オレフィン系共重合体CB〕(iii)としては、少
なくとも2種のα−オレフィンから形成され、ガラス転
移温度(Tg)が0℃以下、好ましくは一10℃以下、
さらに好ましくは一20℃以下の範囲にある非晶性ない
し低結品性のtb−=s合体が使用され、具体的には(
a2)エチレン・α−オレフィン共重合体、(b2)プ
ロピレン・α−オレフィン共重合体などが用いられる。
(a2)エチレン・α−オレフィン共重合体を構taす
るα〜オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペテン、1−
オクテン、l−デセンまたはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に炭素数3〜IOのα−
オレフィンが好ましい。
るα〜オレフィンとしては、通常炭素数3〜20のα−
オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテン、1−ヘ
ンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペテン、1−
オクテン、l−デセンまたはこれらの混合物などを例示
することができる。このうち特に炭素数3〜IOのα−
オレフィンが好ましい。
また(b2)プロピレン・α−オレフィン共重合体を構
成するα−オレフィンとしては、通常炭素数4〜20の
α−オレフィン、たとえばl−ブテン、l−ペテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン
、1−デセンまたはこれらの混合物むどを例示すること
ができる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフィ
ンが好ましい。
成するα−オレフィンとしては、通常炭素数4〜20の
α−オレフィン、たとえばl−ブテン、l−ペテン、1
−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、■−オクテン
、1−デセンまたはこれらの混合物むどを例示すること
ができる。このうち特に炭素数4〜10のα−オレフィ
ンが好ましい。
上記のような(a2)エチレン・α−オレフィン共重合
体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比(
エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類
によっても異むるが、一般に30/70〜9515であ
ることが奸ましい。
体においては、エチレンとα−オレフィンとのモル比(
エチレン/α−オレフィン)は、α−オレフィンの種類
によっても異むるが、一般に30/70〜9515であ
ることが奸ましい。
上記のような(b2)プロピレン・α−オレフィン共重
合体においては、プロピレンとα−オレフィンとのモル
比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の袖類によっても異なるが、一般に30/70〜951
5であることが奸ましい。
合体においては、プロピレンとα−オレフィンとのモル
比(プロピレン/α−オレフィン)は、α−オレフィン
の袖類によっても異なるが、一般に30/70〜951
5であることが奸ましい。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の原料となるα
−オレフィン・ジエン系共重合体〔B〕(in)として
は、少なくとも2抽のα−オレフィンと、少なくとも1
種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度(T
g)がO′C以下、好ましくは一10℃以下、さらに好
ましくは一20℃以下の範囲にあるものが使用され、具
体的には(a、)エチレン・αオレフィン・ジエン共重
合体ゴム、 (bff)プロピレン・α−オレフィン
・ジエン共重合体ゴムなどが用いられる。
−オレフィン・ジエン系共重合体〔B〕(in)として
は、少なくとも2抽のα−オレフィンと、少なくとも1
種の非共役ジエンとから形成され、ガラス転移温度(T
g)がO′C以下、好ましくは一10℃以下、さらに好
ましくは一20℃以下の範囲にあるものが使用され、具
体的には(a、)エチレン・αオレフィン・ジエン共重
合体ゴム、 (bff)プロピレン・α−オレフィン
・ジエン共重合体ゴムなどが用いられる。
(a、)エチレン・α−オレフィン・ジエン井重合体ゴ
ムを構成するα−オレフィンとしては1通常炭素数3〜
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−l−ペ
ンテン、l−オクテン、1−デセンまたはこれらの混合
物などを例示することができる。このうち特に炭素数3
〜10のα−オレフィンが好ましい。
ムを構成するα−オレフィンとしては1通常炭素数3〜
20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−l−ペ
ンテン、l−オクテン、1−デセンまたはこれらの混合
物などを例示することができる。このうち特に炭素数3
〜10のα−オレフィンが好ましい。
また(b3)プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重
合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては。
合体ゴムを構成するα−オレフィンとしては。
連邦゛炭素数4〜20のα−オレフィン、たとえばl−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、l−オクテン、1−デセンまたはこれらの
混合物などを例示することができる。このうち特に炭素
数4〜10のα−オレフィンが好ましい。
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、l−オクテン、1−デセンまたはこれらの
混合物などを例示することができる。このうち特に炭素
数4〜10のα−オレフィンが好ましい。
また(a、)エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合
体ゴムまたは(b3)プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴム中のジエン成分としては、1.4−へ
キサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,
5−へキサジエン、6−メチル−1,5−へブタジェン
、7−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非」
(役ジエン;シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン;メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボル
ネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレ
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノ
ルボルネン、6−クロロメチル−5−インプロペニル−
2−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2.3−
ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−エチリデ
ン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−プ
ロペニル−2,2−ノルボルナジェンなどを例示するこ
とができる。
体ゴムまたは(b3)プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴム中のジエン成分としては、1.4−へ
キサジエン、1,6−オクタジエン、2−メチル−1,
5−へキサジエン、6−メチル−1,5−へブタジェン
、7−メチル−1,6−オクタジエンのような鎖状非」
(役ジエン;シクロへキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン;メチルテトラヒドロインデン、5−ビニルノルボル
ネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレ
ン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノ
ルボルネン、6−クロロメチル−5−インプロペニル−
2−ノルボルネンのような環状非共役ジエン;2.3−
ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−エチリデ
ン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン;2−プ
ロペニル−2,2−ノルボルナジェンなどを例示するこ
とができる。
上記のような(a3)エチレン・α−オレフィン・ジエ
ン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィン
とのモル比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが。
ン共重合体ゴムにおいては、エチレンとα−オレフィン
とのモル比(エチレン/α−オレフィン)は、α−オレ
フィンの種類によっても異なるが。
一般に30/70〜9515であることが好ましい。
またこの共重合体ゴム(a3)におけるジエン成分の含
有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%であ
ることが望ましい。
有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%であ
ることが望ましい。
上記のような(b、)プロピレン・α−オレフィン・ジ
エン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフ
ィンとのモル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α
−オレフィンの抽類によっても異なるが、一般に30/
70〜9515であることが好ましい。
エン共重合体ゴムにおいては、プロピレンとα−オレフ
ィンとのモル比(プロピレン/α−オレフィン)は、α
−オレフィンの抽類によっても異なるが、一般に30/
70〜9515であることが好ましい。
またこの共重合体ゴム(b3)におけるジエン成分の含
有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%であ
ることが望ましい。
有量は1〜20モル%、好ましくは2〜15モル%であ
ることが望ましい。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系欄脂の原料となる芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブ
ロック共重合体、またはその水素化物〔B〕(′IV)
としては、ガラス転移U度(Tg)が0℃以下、好まし
くは一10℃以下、さらに好ましくは一20℃以下の範
囲にあるものが使用され、具体的には(a4)スチレン
・ブタジェンブロック」(生合体ゴム、(b4)スチレ
ン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体ゴム、(c
4)スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、(d
4)スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
ゴム、 (e、)水素添加スチレン・ブタジェン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、(f4)水素重力Uスチレ
ン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、(g
4)スチレン・ブタジェンランダム共重合体ゴムなどが
用いられる。
香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブ
ロック共重合体、またはその水素化物〔B〕(′IV)
としては、ガラス転移U度(Tg)が0℃以下、好まし
くは一10℃以下、さらに好ましくは一20℃以下の範
囲にあるものが使用され、具体的には(a4)スチレン
・ブタジェンブロック」(生合体ゴム、(b4)スチレ
ン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体ゴム、(c
4)スチレン・イソプレンブロック共重合体ゴム、(d
4)スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体
ゴム、 (e、)水素添加スチレン・ブタジェン・スチ
レンブロック共重合体ゴム、(f4)水素重力Uスチレ
ン・イソプレン・スチレンブロック共重合体ゴム、(g
4)スチレン・ブタジェンランダム共重合体ゴムなどが
用いられる。
これらの共重合体ゴムにおいては一般に芳香族ビニル系
炭化水素と共役ジエンとのモル比(芳香族ビニル系炭化
水素/共役ジエン)は一般に10/90〜70/30で
あることが好ましい。
炭化水素と共役ジエンとのモル比(芳香族ビニル系炭化
水素/共役ジエン)は一般に10/90〜70/30で
あることが好ましい。
(e4)の水素添加スチレン・ブタジェン・スチレンプ
ロッタ共重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジェン・
スチレンブロック共重合体ゴム(b4)中に残存する二
重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムであ
る。
ロッタ共重合体ゴムは、上記のスチレン・ブタジェン・
スチレンブロック共重合体ゴム(b4)中に残存する二
重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムであ
る。
(f4)の水素添加スチレン・イソプレン・スチレンブ
ロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴム(d4)中に残存する二
重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムであ
る。
ロック共重合体ゴムは、上記のスチレン・イソプレン・
スチレンブロック共重合体ゴム(d4)中に残存する二
重結合の一部または全部を水素化した共重合体ゴムであ
る。
上記のような[B)(iii)〜(i、)原料としては
、135℃デカリン中で81す定した極限粘度〔η〕が
0.01〜10dQ/g、好まL < lto、08〜
7 dQ/g(7)範囲、またX線回折法により測定し
た結品化度が0〜10%、好ましくは0〜7%、特に好
ましくは0〜5%の範囲にあるものを使用するのが好ま
しい。
、135℃デカリン中で81す定した極限粘度〔η〕が
0.01〜10dQ/g、好まL < lto、08〜
7 dQ/g(7)範囲、またX線回折法により測定し
た結品化度が0〜10%、好ましくは0〜7%、特に好
ましくは0〜5%の範囲にあるものを使用するのが好ま
しい。
上記のような軟質共重合体(El) (i )〜(〜)
D;(料は1種単独で、または2種以上組合せて用いろ
ことができる。
D;(料は1種単独で、または2種以上組合せて用いろ
ことができる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の原料となる有
機過酸化物(C〕 としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ
)オクタン等のパーオキシケタール類;t−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−
ジメチルヘキサン−2,5〜ジヒドロキシパーオキシド
、1,1,3.3−テトラメチルブチルヒドロパーオキ
シド等のヒドロパーオキシド類;ジ−t−ブチルパーオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパ
ーオキシド類;ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド類;t−ブチルパ
ーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、2,5−ジメチル2.5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等をあげること
ができる。
機過酸化物(C〕 としては、メチルエチルケトンパー
オキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパ
ーオキシド類;1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)
シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ
)オクタン等のパーオキシケタール類;t−ブチルヒド
ロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5−
ジメチルヘキサン−2,5〜ジヒドロキシパーオキシド
、1,1,3.3−テトラメチルブチルヒドロパーオキ
シド等のヒドロパーオキシド類;ジ−t−ブチルパーオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(
t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3等のジアルキルパ
ーオキシド類;ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパ
ーオキシド等のジアシルパーオキシド類;t−ブチルパ
ーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、2,5−ジメチル2.5−ジ(ベンゾイルパーオキ
シ)ヘキサン等のパーオキシエステル類等をあげること
ができる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂は前記環状オレ
フィン系ランダム共重合体〔A〕、軟質共重合体(f3
3および有機過酸化物(C’lの反応生成物からなるが
、これらの〔A〕ないし〔C〕原料とともにラジカル重
合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物CD〕
の反応生成物からむる方が、より耐衝撃性に優れた耐衝
撃性環状オレフィン系樹脂が得られるので好ましい。
フィン系ランダム共重合体〔A〕、軟質共重合体(f3
3および有機過酸化物(C’lの反応生成物からなるが
、これらの〔A〕ないし〔C〕原料とともにラジカル重
合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物CD〕
の反応生成物からむる方が、より耐衝撃性に優れた耐衝
撃性環状オレフィン系樹脂が得られるので好ましい。
ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合
物〔D〕としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシ
アヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタク
リレート、hリメチロールプロパントリメタクリレート
などをあげることができる。
物〔D〕としては、たとえばジビニルベンゼン、アクリ
ル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、トリアリールイソシ
アヌレート、ジアリールフタレート、エチレンジメタク
リレート、hリメチロールプロパントリメタクリレート
などをあげることができる。
本発明の耐1釘撃性環状オレフイン系樹脂は上記のよう
に〔A〕ないしくc)JjK科、または〔A〕ないし〔
D〕原料の反応生成物からなるが、反応生成物の各原料
の割合は〔A〕原料100重量部に対して([3]原料
が合計量として5〜150重量部、好ましくは5〜10
0重量部、特に好ましくはio〜80重量部、〔A″J
J原料び(B)原料の合計量100本量部に対して〔C
〕原料が0.01〜工重量部、好ましくは0.05〜0
.5本量部、〔A)原料およびCBJJ):C料の合計
M100虫量部に対してCD〕原料が1重量部以下、好
ましくは0.1〜0.5重量部である。各原料の割合を
上記割合とすることにより、剛性、耐熱性、硬度などに
優れ、しかも1を衡撃性に優れた樹脂が9!)られる。
に〔A〕ないしくc)JjK科、または〔A〕ないし〔
D〕原料の反応生成物からなるが、反応生成物の各原料
の割合は〔A〕原料100重量部に対して([3]原料
が合計量として5〜150重量部、好ましくは5〜10
0重量部、特に好ましくはio〜80重量部、〔A″J
J原料び(B)原料の合計量100本量部に対して〔C
〕原料が0.01〜工重量部、好ましくは0.05〜0
.5本量部、〔A)原料およびCBJJ):C料の合計
M100虫量部に対してCD〕原料が1重量部以下、好
ましくは0.1〜0.5重量部である。各原料の割合を
上記割合とすることにより、剛性、耐熱性、硬度などに
優れ、しかも1を衡撃性に優れた樹脂が9!)られる。
本発明の耐街焔性環状オレフィン系樹脂には、〔A〕な
いし〔C〕原料、または[A]ないしCD’l原料の反
応生成物の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、4jF電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または
黒磯の充b″(剤などを配合することができ、その配合
割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤
として具体的には、たとえばテトラキス〔メチレン−3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートコメタン、β−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエ
ステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−3(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネ−1−等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウム等の脂肪酸金7m1ib;グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリ
セリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリ1−一ルジステアレート、ペ
ンタエリスリトールトリステアレー1−等の多価アルコ
ール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これら
は車独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、
たとえばテトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメ
タンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレ
ートとの組合せなどを例示できる。
いし〔C〕原料、または[A]ないしCD’l原料の反
応生成物の他に耐熱安定剤、耐候安定剤、4jF電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または
黒磯の充b″(剤などを配合することができ、その配合
割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤
として具体的には、たとえばテトラキス〔メチレン−3
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネートコメタン、β−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエ
ステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−3(3,
5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オネ−1−等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステ
アリン酸カルシウム等の脂肪酸金7m1ib;グリセリ
ンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリ
セリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステ
アレート、ペンタエリスリ1−一ルジステアレート、ペ
ンタエリスリトールトリステアレー1−等の多価アルコ
ール脂肪酸エステルなどをあげることができる。これら
は車独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、
たとえばテトラキス〔メチレン−3(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートコメ
タンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレ
ートとの組合せなどを例示できる。
イf機または焦機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土
、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、
軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム。
、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、
軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム。
ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、フレ、マイカ、
アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維な
どを例示できる。
バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、フレ、マイカ、
アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスピー
ズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、
ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリ
プロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維な
どを例示できる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂は、(Al原料
、〔B〕原料および〔C〕原料を、前記割合で〔C〕原
料が分解する温度で反応させるか、または〔A〕原料、
〔B〕原料、〔C〕原料および〔D〕原料を、前記割合
で〔C〕原料が分解する温度で反応させることにより製
造できる。反応に際しては各原料を同時に混合して反応
させることもできるが、 〔A〕原料および〔I3)原
料を混合した後、〔C〕原料、または〔C〕原料および
〔D〕原料を混合して反応させる方法が好ましい。この
場合他の添加剤などは〔A〕、〔8〕原料と同時に混合
しても、[C)M料、または〔C〕原料および(D)原
料と同時に混合してもよい。また〔C〕。
、〔B〕原料および〔C〕原料を、前記割合で〔C〕原
料が分解する温度で反応させるか、または〔A〕原料、
〔B〕原料、〔C〕原料および〔D〕原料を、前記割合
で〔C〕原料が分解する温度で反応させることにより製
造できる。反応に際しては各原料を同時に混合して反応
させることもできるが、 〔A〕原料および〔I3)原
料を混合した後、〔C〕原料、または〔C〕原料および
〔D〕原料を混合して反応させる方法が好ましい。この
場合他の添加剤などは〔A〕、〔8〕原料と同時に混合
しても、[C)M料、または〔C〕原料および(D)原
料と同時に混合してもよい。また〔C〕。
CD]原料は〔A〕−[:B]原料に混合した際、〔C
〕、〔D〕原料も充分混合された状態で反応させるのが
好ましい。
〕、〔D〕原料も充分混合された状態で反応させるのが
好ましい。
(Al原料および(Bl原料を混合するには、〔A〕原
料および〔B〕原料を別個に製造し、〔A〕原料と〔B
〕原料とを押出機などでブレンドする方法、または〔A
〕原料および〔B〕原料を適当な溶媒、たとえばヘプタ
ン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭
化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素などに充分溶解して行う溶液ブレンド法、さら
には〔A〕原料および(Bl原料を別個の重合器で合成
して′41多られるポリマーを別の容器でブレンドする
方法などを採用することができる。
料および〔B〕原料を別個に製造し、〔A〕原料と〔B
〕原料とを押出機などでブレンドする方法、または〔A
〕原料および〔B〕原料を適当な溶媒、たとえばヘプタ
ン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭
化水素;トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族
炭化水素などに充分溶解して行う溶液ブレンド法、さら
には〔A〕原料および(Bl原料を別個の重合器で合成
して′41多られるポリマーを別の容器でブレンドする
方法などを採用することができる。
こうして得られた〔A〕原料および(B)原料の混合物
に、そのまま引続いて〔C〕原料、または〔C〕および
CDIFX!:+を加えてブレンドし、[C]原料が分
解する温度で反応させる。反応を有機過酸化物〔C〕が
分解する温度で行うことにより、耐衝撃性および成形性
に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を製造すること
ができる。
に、そのまま引続いて〔C〕原料、または〔C〕および
CDIFX!:+を加えてブレンドし、[C]原料が分
解する温度で反応させる。反応を有機過酸化物〔C〕が
分解する温度で行うことにより、耐衝撃性および成形性
に優れた耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を製造すること
ができる。
反応は原料の混合物のC容部状態の下で行うこともでき
るし、または原料の混合物を溶媒に+11解した溶液状
態で行うこともできる。
るし、または原料の混合物を溶媒に+11解した溶液状
態で行うこともできる。
78融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バン
バリーミキサ−1押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの
混練装置を用いて、i料の混合物を溶融混練して反応さ
せる。反応はイf機過酸化物〔C〕のl9半減期の温度
以上、通’1it150〜300’C,奸ましくは17
0〜240℃で、通マ;t’to秒〜30分間、好まし
くは3〜lO分間行うことができる。
バリーミキサ−1押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの
混練装置を用いて、i料の混合物を溶融混練して反応さ
せる。反応はイf機過酸化物〔C〕のl9半減期の温度
以上、通’1it150〜300’C,奸ましくは17
0〜240℃で、通マ;t’to秒〜30分間、好まし
くは3〜lO分間行うことができる。
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては前記
溶液ブレンド広で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる
。反応は有機過酸化物〔C〕の1分半減期の温度以上1
通常50〜300℃で、通?’、tlO秒〜2時間で行
うことができる。
溶液ブレンド広で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる
。反応は有機過酸化物〔C〕の1分半減期の温度以上1
通常50〜300℃で、通?’、tlO秒〜2時間で行
うことができる。
上記の反応では有機過酸化物〔C〕が分解してラジカル
反応が起こり、〔A〕/lI料および〔B〕原料が部分
的に架橋した結果、耐?#撃性に優れた反応生成物が得
られるものと推定される。そしてラジカル重合性化合物
である(D)原料が存在する場合は、さらに架橋しやす
くなり1強度的にも優れた反応生成物が得られる。
反応が起こり、〔A〕/lI料および〔B〕原料が部分
的に架橋した結果、耐?#撃性に優れた反応生成物が得
られるものと推定される。そしてラジカル重合性化合物
である(D)原料が存在する場合は、さらに架橋しやす
くなり1強度的にも優れた反応生成物が得られる。
上記のようにして得られた反応生成物をそのまま、また
は溶媒を蒸留などの方法により除去することにより、耐
衝撃性環状オレフィン系樹脂が得られる。
は溶媒を蒸留などの方法により除去することにより、耐
衝撃性環状オレフィン系樹脂が得られる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の原料組成は上
記反応により得られる反応生成物の原料相1攻と同じで
ある。
記反応により得られる反応生成物の原料相1攻と同じで
ある。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂は、架橋構造を
有するため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性などに優れるとともに、耐衝撃性および成形性にも
優れており、従来の環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物と同様の用途に使用することができる。
有するため、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性などに優れるとともに、耐衝撃性および成形性にも
優れており、従来の環状オレフィン系ランダム共重合体
組成物と同様の用途に使用することができる。
本発明の耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の用途としては
、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、プリント
基板、高周波用回路基板、導電性シートやフィルム等の
電気分野、カメラボディ、各種計器・機器類ハウジング
、フィルム、シート。
、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、プリント
基板、高周波用回路基板、導電性シートやフィルム等の
電気分野、カメラボディ、各種計器・機器類ハウジング
、フィルム、シート。
ヘルメットなど種々の分野に利用できる。またその低分
子量体は合成ワックスとしてロウツク、マツチ軸木含浸
剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐
水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セラミックバイン
ダー、紙コンデンサー電線、ケーブル等の電気絶縁材、
中性子減連材、m維加工助剤、建材撥水剤、塗装保護剤
、つや出し剤、チクソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨン
の芯硬度付与剤、カーボンインキ共材、静電複写用トナ
ー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホット
メルト接着剤、潤滑用グリースなどの分野に利用できる
。
子量体は合成ワックスとしてロウツク、マツチ軸木含浸
剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐
水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セラミックバイン
ダー、紙コンデンサー電線、ケーブル等の電気絶縁材、
中性子減連材、m維加工助剤、建材撥水剤、塗装保護剤
、つや出し剤、チクソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨン
の芯硬度付与剤、カーボンインキ共材、静電複写用トナ
ー、合成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホット
メルト接着剤、潤滑用グリースなどの分野に利用できる
。
本発明の耐WI撃性環状オレフィン系樹脂は周知の方法
により成形加工できる。たとえば単軸押出機、ベント式
押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリュー
押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクスト
ルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押
出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用い
て押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、発泡成
形などを行うことができる。
により成形加工できる。たとえば単軸押出機、ベント式
押出機、二本スクリュー押出機、円錐型二本スクリュー
押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクスト
ルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押
出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用い
て押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形、発泡成
形などを行うことができる。
以上の通り、本発明の耐w11!性環状オレフィン系樹
脂は、環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕、軟質
共重合体(B)および有機過酸化物〔C〕の反応生成物
、または環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕、軟
質共重合体〔B〕、有機過酸化物〔C〕およびラジカル
重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物〔D〕
の反応生成物からなるため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐候性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れる
とともに、耐衝撃性特に耐低温衝撃性、および成形性に
も優れている。
脂は、環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕、軟質
共重合体(B)および有機過酸化物〔C〕の反応生成物
、または環状オレフィン系ランダム共重合体〔A〕、軟
質共重合体〔B〕、有機過酸化物〔C〕およびラジカル
重合性の官能基を分子内に2個以上有する化合物〔D〕
の反応生成物からなるため、耐熱性、耐熱老化性、耐薬
品性、耐候性、耐溶剤性、誘電特性、剛性などに優れる
とともに、耐衝撃性特に耐低温衝撃性、および成形性に
も優れている。
さらに本発明によれば、上記のような優れた特性を有す
る耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を有機過酸化物〔C〕
が分解する条件で反応させるだけで、簡単に製造できる
。
る耐衝撃性環状オレフィン系樹脂を有機過酸化物〔C〕
が分解する条件で反応させるだけで、簡単に製造できる
。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
なお1本発明における各種物性値の測定方法および評価
方法を次に示す。
方法を次に示す。
(1)溶融流れ指数(阿RF26゜℃)ASTM 01
238に準じ温度260℃、荷重2.16kgで測定し
た。
238に準じ温度260℃、荷重2.16kgで測定し
た。
(2)試験片の作成
東芝機械(株)製射出戒形機l5−35および所定の試
験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片
は成形後室温で48時間放置後d1す定に供した。
験片用金型を用い、以下の成形条件で成形した。試験片
は成形後室温で48時間放置後d1す定に供した。
成形条件ニジリンダ塩JJM 220℃、金型温度60
℃、射出圧カー次/二次= 1000 / 800kg
/ ci、射出速度(−次)30+++m/see、ス
クリュー回転数15orpm、サイクル(〔射出+保圧
〕/冷却)=7/15eC (3)曲げ試験 ASTM 0790に準じて行った。
℃、射出圧カー次/二次= 1000 / 800kg
/ ci、射出速度(−次)30+++m/see、ス
クリュー回転数15orpm、サイクル(〔射出+保圧
〕/冷却)=7/15eC (3)曲げ試験 ASTM 0790に準じて行った。
試験片形状:5X1/2X1/8t インチ、スパン間
距離51mm 試験速度: 20+mm/win 試験温度:23℃ (4)アイゾツト衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。
距離51mm 試験速度: 20+mm/win 試験温度:23℃ (4)アイゾツト衝撃試験 ASTM D256に準じて行った。
試験片形状: 5/2 X 1/2 X 1/8 tイ
ンチ(ノツチ付)試験温度:23℃ (5)熱変形温度(IIDT) ASTM 0648に準じて行った。
ンチ(ノツチ付)試験温度:23℃ (5)熱変形温度(IIDT) ASTM 0648に準じて行った。
試験片形状:5Xl/4X1/2tインチ荷 重:
264psi (6)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical A
nalyzerを用いて厚さ1mmのシートの熱変形挙
動によりΔ11j定した。すなわち、シート上に石英製
針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/ m i nの速
度で昇温しでいき、針が0.635mm侵入した温度を
TMAとした。
264psi (6)軟化温度(TMA) デュポン社製Thermo Mechanical A
nalyzerを用いて厚さ1mmのシートの熱変形挙
動によりΔ11j定した。すなわち、シート上に石英製
針をのせ、荷重49gをかけ、5℃/ m i nの速
度で昇温しでいき、針が0.635mm侵入した温度を
TMAとした。
(7)ガラス転移温度(Tg)
SEIKO電子工業(株)製DSC−20を用いて昇温
速度10℃/minでΔ1g定した。
速度10℃/minでΔ1g定した。
実施例↓
〔A〕成分として13C−NMIでill!I定したエ
チレン含量が62mo1%、MFR26,が35g/l
omin、 135℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕が0.47准/g、軟化温度(TMA)が148℃
、Tgが137℃の、エチレンとテトラシクロ(4,4
,0,12・5.17110〕−3−ドデセン(構造式
:=3ランダム共車台体のペレット4kg、 〔B〕成
分としてエチレン・プロピレンランダム井重合体(エチ
レン含量が80mo1%、Tgが一54℃、Ml”R,
、、、が0.7g/ 10m1n、〔η〕が2.2a/
g)のペレノl−1kgを充分混合した後、二軸押出機
(池貝鉄工(株)製PCM 45)によりシリンダー温
度220℃で溶融ブレン1<シ、ペレタイザーにてペレ
ッ1へ化した。得られた〔A〕成分と〔B〕成分からな
るペレットlk、ζに対し、[C3成分として日本油脂
(株)製パーヘキシン25B(商標)をIg、(D:1
Iff1分としてジビニルベンゼンを3gの割合で添加
し、充分混合した。この混合物を前記の二軸押出機(シ
リンダー温度230℃)を用いて溶融状態で反応させ、
ペレタイザーにてペレット化した。
チレン含量が62mo1%、MFR26,が35g/l
omin、 135℃デカリン中で測定した極限粘度〔
η〕が0.47准/g、軟化温度(TMA)が148℃
、Tgが137℃の、エチレンとテトラシクロ(4,4
,0,12・5.17110〕−3−ドデセン(構造式
:=3ランダム共車台体のペレット4kg、 〔B〕成
分としてエチレン・プロピレンランダム井重合体(エチ
レン含量が80mo1%、Tgが一54℃、Ml”R,
、、、が0.7g/ 10m1n、〔η〕が2.2a/
g)のペレノl−1kgを充分混合した後、二軸押出機
(池貝鉄工(株)製PCM 45)によりシリンダー温
度220℃で溶融ブレン1<シ、ペレタイザーにてペレ
ッ1へ化した。得られた〔A〕成分と〔B〕成分からな
るペレットlk、ζに対し、[C3成分として日本油脂
(株)製パーヘキシン25B(商標)をIg、(D:1
Iff1分としてジビニルベンゼンを3gの割合で添加
し、充分混合した。この混合物を前記の二軸押出機(シ
リンダー温度230℃)を用いて溶融状態で反応させ、
ペレタイザーにてペレット化した。
得られたペレットを用いて前記の方法により試験片を作
成し、物性をA111定した。結果を表2に示す。
成し、物性をA111定した。結果を表2に示す。
実施例2〜4
実施例1で用いた〔C〕酸成分種類または量を変える以
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
外は実施例1と同様に行った。結果を表2に示す。
実施例5〜9
実施例1で〔B〕1戊分成分て用いたエチレン・プロピ
レンランダム共重合体に代え、他の垂合体を用いる以外
は実施例(と同様に行った。結果を表3に示す。
レンランダム共重合体に代え、他の垂合体を用いる以外
は実施例(と同様に行った。結果を表3に示す。
実施例10
実施例1において用いたエチレン・TCD−3ランダム
共重合体に代え、エチレン含量が71mo1%、MFR
,、、、が20g/10m1n、 (71)が0.60
dil/g、 TMAが115℃、Tgが98℃のエチ
レン・TCD−3ランダム共重合体を用いる以外は実施
例1と同様に行った。得られたペレットの曲げ弾性率、
曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、HDT、 MFR,、
、、、はそれぞれ17300kg/cn、640kg/
cJ、60kg−cm/am、90℃、7g/10m1
nであった。
共重合体に代え、エチレン含量が71mo1%、MFR
,、、、が20g/10m1n、 (71)が0.60
dil/g、 TMAが115℃、Tgが98℃のエチ
レン・TCD−3ランダム共重合体を用いる以外は実施
例1と同様に行った。得られたペレットの曲げ弾性率、
曲げ強度、アイゾツト衝撃強度、HDT、 MFR,、
、、、はそれぞれ17300kg/cn、640kg/
cJ、60kg−cm/am、90℃、7g/10m1
nであった。
比較例1
実施例1において〔C〕成分、(D)成分を用いない以
外は同様に行った。結果を表2に示す。
外は同様に行った。結果を表2に示す。
代理人 弁理士 柳 原 成
Claims (8)
- (1)〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕で表
わされる環状オレフィン成分とからなり、軟化温度(T
MA)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共
重合体、 〔B〕(i)エチレン成分と、他のα−オレフィン成分
と、下記一般式〔 I 〕で表わされる環状オレフィン成
分とからなり、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であ
る環状オレフィン系ランダム共重合体、(ii)少なく
とも2種のα−オレフィンから形成され、ガラス転移温
度(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低結晶性のα−オ
レフィン系共重合体、(iii)少なくとも2種のα−
オレフィンと、少なくとも1種の非共役ジエンとから形
成され、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下のα−オレ
フィン・ジエン系共重合体、および (iv)0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブ
ロック共重合体、またはその水素化物からなる群から選
択される少なくとも1種以上の軟質共重合体、ならびに 〔C〕有機過酸化物 の反応生成物からなることを特徴とする耐衝撃性環状オ
レフィン系樹脂。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1〜R^1^2は水素原子、炭化水素基ま
たはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。またR^9とR^1^0、またはR^1^
1とR^1^2とは一体化して2価の炭化水素基を形成
してもよく、R^9またはR^1^0とR^1^1また
はR^1^2とは互いに環を形成していてもよい。nは
0または正の整数であって、R^5〜R^8が複数回繰
り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。〕 - (2)反応生成物の〔A〕ないし〔C〕原料の割合が、
〔A〕原料100重量部に対して〔B〕原料が合計量と
して5〜150重量部、〔A〕原料と〔B〕原料との合
計量100重量部に対して〔C〕原料が0.01〜1重
量部である請求項(1)記載の耐衝撃性環状オレフィン
系樹脂。 - (3)〔A〕原料、〔B〕原料、〔C〕原料、および〔
D〕ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する
化合物 の反応生成物からなる請求項(1)または(2)記載の
耐衝撃性環状オレフィン系樹脂。 - (4)反応生成物の〔D〕原料の割合が、〔A〕原料と
〔B〕原料との合計量100重量部に対して1重量部以
下である請求項(3)記載の耐衝撃性環状オレフィン系
樹脂。 - (5)〔A〕エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕で表
わされる環状オレフィン成分とからなり、軟化温度(T
MA)が70℃以上である環状オレフィン系ランダム共
重合体、 〔B〕(i)エチレン成分と、他のα−オレフィン成分
と、下記一般式〔 I 〕で表わされる環状オレフィン成
分とからなり、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下であ
る環状オレフィン系ランダム共重合体。 (ii)少なくとも2種のα−オレフィンから形成され
、ガラス転移温度(Tg)が0℃以下の非晶性ないし低
結晶性のα−オレフィン系共重合体、(iii)少なく
とも2種のα−オレフィンと、少なくとも1種の非共役
ジエンとから形成され、ガラス転移温度(Tg)が0℃
以下のα−オレフィン・ジエン系共重合体、および (iv)0℃以下のガラス転移温度(Tg)を有する芳
香族ビニル系炭化水素・共役ジエンランダムもしくはブ
ロック共重合体、またはその水素化物からなる群から選
択される少なくとも1種以上の軟質共重合体、ならびに 〔C〕有機過酸化物 を、〔C〕原料が分解する条件で反応させることを特徴
とする耐衝撃性環状オレフィン系樹脂の製造方法。 一般式…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R^1〜R^1^2は水素原子、炭化水素基ま
たはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なって
いてもよい。またR^9とR^1^0、またはR^1^
1とR^1^2とは一体化して2価の炭化水素基を形成
してもよく、R^9またはR^1^0とR^1^1また
はR^1^2とは互いに環を形成していてもよい。nは
0または正の整数であって、R^5〜R^8が複数回繰
り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよい。〕 - (6)〔A〕原料100重量部に対して〔B〕原料を合
計量として5〜150重量部、〔A〕原料と〔B〕原料
との合計量100重量部に対して〔C〕原料を0.01
〜1重量部の割合で反応させる請求項(5)記載の製造
方法。 - (7)〔A〕原料、〔B〕原料、〔C〕原料、および〔
D〕ラジカル重合性の官能基を分子内に2個以上有する
化合物 を反応させる請求項(5)または(6)記載の製造方法
。 - (8)〔A〕原料と〔B〕原料との合計量100重量部
に対して〔D〕原料を1重量部以下の割合で反応させる
請求項(7)記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1253527A JP2817261B2 (ja) | 1988-09-30 | 1989-09-28 | 架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-246559 | 1988-09-30 | ||
JP24655988 | 1988-09-30 | ||
JP1253527A JP2817261B2 (ja) | 1988-09-30 | 1989-09-28 | 架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02167318A true JPH02167318A (ja) | 1990-06-27 |
JP2817261B2 JP2817261B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=26537786
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1253527A Expired - Lifetime JP2817261B2 (ja) | 1988-09-30 | 1989-09-28 | 架橋された耐衝撃性環状オレフィン系樹脂組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2817261B2 (ja) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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WO2008139698A1 (ja) | 2007-04-27 | 2008-11-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | 樹脂組成物および該組成物から得られる成形品 |
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-
1989
- 1989-09-28 JP JP1253527A patent/JP2817261B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
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