JPH05230144A - 形状回復性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 室温で変形させることができるとともに、一
定温度以上に加熱することで元の形状に回復させること
ができ、工業用成形品、玩具類、シール・被覆用品等に
利用できる形状回復性成形体を提供する。 【構成】 環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合
して得られる共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が１０℃以下である環状オレフィン系共重合体によ
って形状回復性成形体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、工業用成形品、玩具
類、シール・被覆用品等として有効に使用できる形状回
復性成形体に関し、さらに詳述すると、室温で変形加工
を行なうことができるとともに、一定温度以上に加熱す
ることにより元の形状に回復させることができる形状回
復性成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
形状記憶樹脂としては、ノルボルネンゴム系、トランス
ポリイソプレン系、架橋ポリエチレン系等のものが知ら
れている。しかし、これらの形状記憶樹脂は、分子鎖の
からみ合いを多くするために超高分子量体としたり、電
子線照射などで架橋結合を生じさせたりしたものである
ため、一般の熱可塑樹脂で用いられる熱溶融成形法で加
工することが不可能であるか非常に困難であった。ま
た、不飽和結合を含むため耐侯性が劣る上、透明性にも
問題があった。

【０００３】これに対し、形状記憶性を示し、かつ上述
した問題をなくした樹脂として、特定の環状オレフィン
とエチレンとのランダム共重合体であって、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２０〜８０℃のものが開示されている
（特開昭61-211315号公報）。しかし、特開昭61-211315
号公報の共重合体からなる成形品は、Ｔｇが室温以上で
あるため、図２に示すようにまずＴｇ以上、成形温度未
満の温度領域で樹脂成形品に変形を与え、次いでＴｇ未
満に冷却して変形を固定し、使用時には再度Ｔｇ以上の
温度まで加熱して元の形状に回復させるというプロセス
を採るものであった。このため、成形品に変形を与える
ために特定の温度制御された設備を必要とするという問
題があった。また、特開昭61-211315号公報に記載され
た共重合体は、Ｔｇが室温以下の場合には形状記憶性を
示さず、またＴｇが室温以上の場合には常温において剛
性が高くなり、成形品が弾性を示さなくなる。このた
め、使用分野が大きく制限されていた。

【０００４】さらに、Ｔｇが１０℃以上の形状記憶樹脂
（特開昭59-535528号公報）及びＴｇが−１０℃以下の
形状記憶樹脂（特開昭62-86025号公報）が提案されてい
る。しかし、前者の樹脂はやはり図２のような形状記憶
プロセスを採るものであり、後者の樹脂は結晶化して透
明性が十分でないこと、ゴム加硫物であるため再成形利
用ができないという欠点を有するものであった。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、室温で弾性を示すとともに、室温で変形加工を行な
うことが可能であり、しかも成形性、耐侯性、透明性、
再成形性に優れた形状回復性成形体を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有す
る特定構造の環状オレフィン系共重合体を成形材料とし
て用いた場合、上記目的が効果的に達成されることを知
見し、本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、環
状オレフィンとα−オレフィンとを共重合して得られる
共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以
下である環状オレフィン系共重合体からなる形状回復性
成形体を提供する。

【０００７】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、Ｔｇが１０℃以下であるため、通常の温度領域（室
温）において小さな歪に対してはゴムと同様に優れた弾
性回復性を示す。また、室温において成形品に大きな歪
を与え、成形品を強制的に変形させても、室温以上、成
形温度未満の温度領域まで加熱すると、容易に元の形状
に回復する。したがって、本発明の成形体は、図１に示
すように、室温領域で任意に変形させることができると
ともに、加熱することにより良好に元の形状に回復させ
ることができる。このような形状記憶合金と類似の形状
回復性を示す樹脂成形体は、従来知られていなかったも
のである。

【０００８】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、通常の高分子量タイプではないため成形が容
易であるとともに、不飽和結合を含まないため耐侯性に
優れ、かつ透明性が良好なものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の形状回復性成形体は、環状オレフィンとα−オ
レフィンとを共重合して得られる環状オレフィン系共重
合体からなる。ここで、上記α−オレフィンとしては、
必ずしも限定されないが、例えば下記一般式［Ｘ］

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を与える
ものが挙げられる。上記一般式［Ｘ］で示される繰り返
し単位において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示している。

【００１０】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−オクチル基，ｎ−オクタデシ
ル基等を挙げることができる。また、一般式［Ｘ］で示
される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例と
しては、例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテン，
３−メチル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，
１−ヘキセン，１−オクテン，１−デセン，１−エイコ
セン等を挙げることができる。

【００１１】また、前記環状オレフィンとしては、必ず
しも限定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返
し単位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若
しくは窒素原子を含む置換基を示している。

【００１２】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のア
ルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プ
ロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビ
ニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等
を挙げることができる。但し，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはア
ルキリデン基を除く。なお、Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいず
れかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素
原子は他の置換基を有さない。

【００１３】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１４】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。

【００１５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。

【００１６】環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が１０℃以下であることが必要である。こ
のような共重合体を用いれば、室温で弾性を示し、室温
で変形加工ができる成形体を得ることができる。より好
ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は−３０〜１０℃、特に
−３０〜５℃である。この場合、本発明で用いる環状オ
レフィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更する
ことによりガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に制御するこ
とができ、目的とする用途、使用される温度等に応じて
ガラス転移温度（Ｔｇ）を任意に変えることができる。

【００１７】さらに、環状オレフィン系共重合体は、Ｄ
ＳＣによる融点が９０℃以下、特に１０〜８５℃、中で
も２０〜８０℃であること、あるいは明確な融点を示さ
ないことが好ましい。この場合、環状オレフィン系共重
合体は、ＤＳＣによるブロードな融解ピークが９０℃未
満であることが好適である。ＤＳＣによるシャープな融
解ピークが９０℃以上にあるような共重合体は、環状オ
レフィンとα−オレフィンとの共重合の均一性が不充分
で、形状回復性成形体に成形したときに十分な形状回復
性が得られないことがある。ＤＳＣ測定おいて、本発明
で用いる環状オレフィン系共重合体の融点（融解ピー
ク）はシャープにはみられず、特に低結晶化度のものに
あっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほ
とんどピークがでない。

【００１８】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
において、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含
有率［ｘ］と環状オレフィンに由来する繰り返し単位の
含有率［ｙ］の割合（［ｘ］：［ｙ］）は、α−オレフ
ィン、環状オレフィンの種類及び組合わせにより異な
り、一般的に規定することは必ずしもできないが、通常
７０〜９９．８モル％：３０〜０．２モル％、好ましく
は８０〜９９モル％：２０〜１モル％である。環状オレ
フィン繰り返し単位の含有率［ｙ］が３０モル％を超え
る場合はＴｇが室温より高くなることがあり、０．２モ
ル％未満である場合は形状回復性、透明性が低下するこ
とがある。

【００１９】また、環状オレフィン系共重合体として
は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環状オレ
フィンに由来する繰り返し単位とがランダムに配列した
実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さな
いものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さな
いことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。

【００２０】環状オレフィン系共重合体は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．００５〜２
０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が
０．００５ｄｌ／ｇ未満であると形状回復性成形体の強
度が低下することがあり、２０ｄｌ／ｇを超えると形状
回復性成形体への成形性が悪くなることがある。より好
ましい極限粘度［η］は０．０５〜１０ｄｌ／ｇであ
る。

【００２１】また、環状オレフィン系共重合体の分子量
は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量
平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特
に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎ
が５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８０
０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３
〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含
有量が多くなり、形状回復性成形体に成形したときに表
面のべたつきの原因となることがある。

【００２２】また、環状オレフィン系共重合体は、Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であること
が好ましい。結晶化度が４０％を超えると透明性が低下
し、形状回復性も低下することがある。より好ましい結
晶化度は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２３】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃｍ²以下で
あることが好ましい。引張弾性率が３，０００Ｋｇ／ｃ
ｍ²を超えると、形状回復性成形体に用いた場合に柔軟
性が不十分となることがある。より好ましい引張弾性率
は、５０〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ²、特に１００〜１，
５００Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、この場合、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が１０℃以下である異なるＴｇを有する共重合
体の混合物であってもよい。また、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれているものであってもよ
い。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれ
ていればよい。

【００２５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定は無いが、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２６】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。

【００２７】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I)，
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２８】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２９】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００３０】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３１】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３２】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３３】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。 テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウ
ム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジル
コニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラクロロ
ジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、ブトキシト
リクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウ
ム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジメチ
ルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノ
キシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウムビス（アセ
チルアセトナート）、

【００３４】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００３５】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００３６】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃} 等が挙げられる。

【００３７】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００３８】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００３９】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００４０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４１】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４２】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム）、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、

【００４３】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（テトラエチルアンモニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（メチルト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸アニリニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チル（ｐ−ブロモアニリニウム）、

【００４４】テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼
酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸（Ｏ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジ
ルピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、

【００４５】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−
ジメチルフェロセニウム）、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸リチウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸ナトリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（テトラフェニルポルフィリンマン
ガン）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド）、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛）、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、

【００４６】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。

【００４７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００４８】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４９】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。

【００５０】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５１】環状オレフィン系共重合体の製造に用いる
触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを主成分とする
ものである。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使
用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比
（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．
５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ま
しい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とす
ることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することが
できる。

【００５２】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。また、触媒成分は、必要により無機
あるいは有機の担体に担持して用いることもできる。

【００５３】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。

【００５４】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００５５】本発明の形状回復性成形体の製法に限定は
なく、上述した環状オレフィン系共重合体を用いて常法
により製造することができる。例えば、単軸押出機、ベ
ント式押出機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリ
ュー押出機、コニーダー、プラティフィケーター、ミク
ストルーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ね
じ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを
用いて押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回
転成形あるいはシートからの熱成形等を行なう。これら
の中では、押出成形、射出成形を特に好適に採用するこ
とができる。

【００５６】また、環状オレフィン系共重合体には、必
要に応じて他のエラストマーや、各種添加剤、例えば酸
化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤等の安
定剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、スリップ
剤、防曇剤、発泡剤、難燃化剤、無機充填剤、有機充填
剤、染料、顔料などを添加することができる。

【００５７】本発明の形状回復性成形体は、目的、用途
に応じた任意の形状、例えばシート状、パイプ状、ブロ
ック状等に成形することができる。このように成形した
本発明の形状回復性成形体は、前述した形状回復性を利
用できる種々の用途、例えば、工業用成形品、玩具類、
シール用品、被覆用品、異径パイプの接合材、パイプや
棒状物の内部又は外部ラミネート材、歯科材料，ギプス
等の医療用品、使用時に変形させる食器類、文具類、装
飾品類、バンパー等の自動車用部材などに使用される。

【００５８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、形状回復性成形体の製造に先立ち、下記参
考例１〜４の環状オレフィン系共重合体を製造した。

【００５９】参考例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウムの調製 フェロセン（Ｃｐ₂Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０
ミリリットルとを室温で１時間反応させ、濃紺色溶液を
得た。この溶液を１リットルの水に投入、攪拌し、得ら
れた深青色の水溶液をテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ミリリッ
トルに加えた。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５
００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ
₆Ｆ₅）₄］）１７ミリモルを得た。

【００６０】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレ
ーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、上記
（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸フェロセニウム０．１５ミリモルをこの順番に入れ、
続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン
溶液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして１５．
０モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧
が７Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入
しつつ１１０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマ
ー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポリマ
ーを析出させ、このポリマー濾取して乾燥して、環状オ
レフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフィン系
共重合体（ａ１）の収量は３．４８Ｋｇであった。重合
活性は３４７Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００６１】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は９．２モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．９９ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製パイプロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは３℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＯＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５４，２００、Ｍｎは２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９１であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７３℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６２】参考例２ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０７５ミリモ
ル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モルとした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ２）の
収量は２．９３Ｋｇ、重合活性は４２８Ｋｇ／ｇＺｒで
あった。また、参考例１と同様にして求めたノルボルネ
ン含量は４．９モル％、極限粘度［η］は１．２２ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃、Ｍｗは７２，
４００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９、
融点（Ｔｍ）は８４℃（ブロードなピーク）であった。

【００６３】参考例３ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０６４ミリモ
ル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウムの使用量を０．１１ミリモル、２−ノルボルネンの
使用量を７．５モル、重合温度を７０℃、エチレン分圧
を９Ｋｇ／ｃｍ²とした以外は、参考例１と同様にして
環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。環状オレフ
ィン系共重合体（ａ３）の収量は２．３６Ｋｇ、重合活
性は４６０Ｋｇ／ｇＺｒであった。また、参考例１と同
様にして求めたノルボルネン含量は４．５モル％、極限
粘度［η］は３．０７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−８℃、Ｍｗは２１３，０００、Ｍｎは１１４，
０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７、融点（Ｔｍ）は８１℃
（ブロードなピーク）であった。

【００６４】参考例４ 参考例１の（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを３０
０ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドの代わりにＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂を３０ミ
リモル用い、かつテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸フェロセニウムを使用せず、また２−ノルボルネンの
使用量を７．５モル、重合温度を４０℃、エチレン分圧
を３Ｋｇ／ｃｍ²、重合時間を１８０分間とした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ４）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ４）の
収量は４２０ｇであった。また、参考例１と同様にして
求めたノルボルネン含量は１８モル％、極限粘度［η］
は１．０９ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１０５℃（シャー
プなピーク）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃、Ｍｗ
／Ｍｎは２．９５であった。

【００６５】次に、上記参考例１〜４で得られた環状オ
レフィン系共重合体ａ１〜ａ４及び市販の熱可塑性樹脂
を用いた実施例及び比較例を示す。実施例１ 参考例１で得られた共重合体ａ１をプレス成形（プレス
温度：１９０℃）して厚さ０．１ｍｍのシートを作成
し、幅２０ｍｍ，長さ１００ｍｍの短冊状試験片を切り
出した。これをオートグラフ（チャック間８０ｍｍ）に
セットし、室温にてチャック間３２０ｍｍになるまで引
っ張り、２分間放置した。試験片をオートグラフより取
り外し、温度６０℃の水に浸したところ、１秒以内に長
さ１０３ｍｍまで形状が回復した。下記式による残留歪
は３％であった。 残留歪（％）＝｛（回復後の試験片の長さ／試験片の最
初の長さ）−１｝×１００

【００６６】実施例２〜４，比較例１〜２ 表１に示す共重合体を用いたこと及び形状回復時の水温
を変更したこと以外は、実施例１と同様にして成形、試
験を行なった。回復に要した時間及び残留歪は表１に示
した通りであった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の形状回復
性成形体は、優れた形状回復性を有する、室温で弾
性を示す、成形品の成形、変形を室温で行なうことが
できる、耐侯性、透明性に優れる、といった特性を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の形状回復性成形体の変形挙動を示す説
明図である。

【図２】従来の形状記憶樹脂の変形挙動を示す説明図で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィンとα−オレフィンとを共
   重合して得られる共重合体であってガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）が１０℃以下である環状オレフィン系共重合体によ
   り形成されたことを特徴とする形状回復性成形体。
2. 【請求項２】 環状オレフィンがノルボルネン又はノル
   ボルネン誘導体である請求項１記載の形状回復性成形
   体。
3. 【請求項３】 環状オレフィン系共重合体の融点が９０
   ℃以下である請求項１又は２記載の形状回復性成形体。