JPH01198648A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分骨〉 本発明は耐油性の優れた熱可塑性エラストマー組成物に
関する。

更に詳しくは、エチレンとアクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルとからなる工チレン系共重合体ゴ
ム及びオレフィン系重合体を特定の割合で配合した混合
物、又は、エチレンとアクリル酸エステルもしくはメタ
クリル酸エステルからなるエチレン系共重合体ゴムと、
オレフィン系重合体及びエチレンとα−オレフィンとか
らなるオレフィン系共重合体ゴムを特定の割合で配合し
た混合物を、動的架橋してなる耐油性に優れた熱可塑性
エラストマー組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 熱可塑性エラストマー（以下ｒＴＰＥＪという）は加硫
ゴムに比べ、加硫工程が不要であり、通常の熱可塑性樹
脂の成形機で加工が可能という特徴を生かして、自動車
部品、家電部品、機械部品等を初めとする広い分野にお
いて用途が開発されてきている。この中でオレフィン系
ＴＰＥは特開昭４８−２６８８８号公報等により公知で
あり、価格と物性のバランスが優れたＴＰＥとして用途
開発が進められている。

しかし近年、自動車、家電、機械など諸工業の著しい技
術進歩にともない、各種関連部品に使用されるオレフィ
ン系ＴＰＥに要求される特性も多岐にわたり、特に加硫
ゴム等に比較して耐油性の劣るオレフィン系Ｔ　Ｐ　Ｅ
では用途に限界が生じてきた。耐油性を改良する為組成
的にはオレフィン系重合体の配合割合を多くしたり、焦
損充填剤を配合することによって、オレフィン系ＴＰＥ
　　中のオレフィン系共重合体ゴムの架橋度を向とさせ
る試みがなされている。

架橋度を上げることなどで耐油性を改良しても、その為
に、柔軟性の低下や圧縮永久歪みの悪化、また加工時の
流動性の低下等を起こし、物性バランスの優れたＴＰＥ
組成物を得ることは困碓であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 斯かる現状において本願発明が解決すべき課題は、オレ
フィン系ＴＰＥの圧縮永久歪みを実用上問題ない程度に
維持したうえで、耐油性の改良されたＴＰＥ組成物を提
供することにある。

〈課題を解決する為の手段〉 本発明者等は前記課題を克服する為に鋭意研究を行ない
本発明に到達した。

即チ、エチレンとアクリル酸エステルモジくはメタクリ
ル酸エステルとからなるエチレン系共重合体ゴム面及び
オレフィン系重合体（Ｂ）よりなる混合物、又は、該エ
チレン系共重合体ゴム面、該オレフィン系重合体■及び
オレフィン系共重体ゴム（ｑよりなる混合物を部分架橋
してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物
に係るものである。

以下、本発明につき具体的に詳述する。

（１）本発明におけるエチレン系共重合体ゴムへの構成
成分は、（Ｂ））エチレン、及び（ｂ）アクリル酸エス
テル若しくはメタクリル酸エステルよりなるものである
。（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エス
テルとは、炭素数１ないし８のアルコールからなるエス
テルであって、具体的にはアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ
ｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル等が例示され、これらは１種でもよいし２種以上
を混合して用いてもよい。

（Ｂ））エチレンと（ｂ）アクリル酸エステルもしくは
メタクリル酸エステルの割合はモル比で５０〜８５：５
０〜１５、好ましくは５８〜８０：４２〜２０である。

（ｂ）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステ
ルの含有率が５０モル％をこえると、脆化点が高くなる
のでエラストマーとして低温での使用が難かしくなる。

また１５モル％より低いと、共重合体のエラストマーと
しての充分な弾性が得られない。

又、本発明におけるエチレン系共重合体ゴム面は不飽和
グリシジルエステル、酸無水物、カルボン酸基を有する
不飽和化合物等（以下「第三成分」という）の１種以上
を共重合することも出来る。

不飽和グリシジルエステルとしては例えば特公昭４６−
４５０８５号公報に記載されているグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸ジグリシ
ジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエ
ステル、ｐ−スチレンカルボン酸グリシジイン酸及びマ
レイン酸のハーフエステル化合物等があげられ、酸無水
物としては無水マレイン酸等が例示される。第三成分の
使用量は前記（Ｂ））及び（ｂ）の両成分の合計に対し
て０．０５ないし５モル％であり、好ましくは０．１な
いし８モル％である。

本発明のエチレン系共重合ゴム式に対し他のエチレンと
の共重合可能な共単量体を共重合させることも可能であ
る。具体的にはイソブチレン、スチレン及びその誘導体
、酢酸ビニル、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオ
ロプロピレン等のハロゲン化オレフィン等である。

本発明のエチレン系共重合体ゴム式は公知の方法により
製造される。例えばフリーラジカル開始塊状重合、乳化
重合、又は溶液重合によって製造することができる。代
表的な重合方法は、特公昭４６−４５０８５号公報に記
載されている。例えばフリーラジカルを生成する重合開
始剤の下で、圧力５００に９／ｃｔＡ以上、及び温度４
０ないし３００°Ｃの条件により製造することができる
。

本発明に用いるエチレン系共重合体ゴム■は前記各成分
を共重合させてなるものであるが、ＪＩＳ　Ｋ６７９１
　で規定される１９０’Ｃの溶融指数が０．６〜５００
１／１０分、好ましくは０．５〜５０　Ｆ／１０分の範
囲にある共重合体が使用される。

（２）本発明において使用されるオレフィン系１合体■
は、ポリプロピレン又はプロピレンと炭素数が２個以上
のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数が２個以
上のａ−オレフィンの具体例としてはエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、８−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−デセン、８−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクテン等がある。

これら重合体のメルトフローレートは０．１〜１００ｆ
／１０分であり、好ましくは０．５〜５０１１／１０分
の範囲である。メルトフローレートが０．１Ｎ／１０分
より小さくても１００よ・１ ｙ　／　１０　幹矢ｈ　＜でも加工性に問題点が生じて
くる。

（３）本発明で使用されるオレフィン系共重合体ゴム０
とは、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−
ブテン−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブタジェン
系共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定
型ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特に
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムが好ましい
。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジェン、１．４
−へキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチ
リデンノルボルネンが好ましい。

より具体的な例としては、プロピレン含有量が１０〜５
５重量％、好ましくは２０〜４０　ｔｌｉ　９％、エチ
リデンノルボルネン含有量が１〜８０１ｉ量％、好まし
くは８〜２０重量％のエチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン共重合体ゴム（以下ｌ−Ｅ　Ｐ　Ｄ　］
’ＶＩ　Ｊという）であり、且つそのｔｏｏ’ｃムーニ
ー粘度（ＭＬｓ　＋−ａ　１００”Ｃ）が、５０〜８５
０．好ましくは１５０〜８００である。

プロピレン含有量が１０重】％より少ないと柔軟性が失
われ、５５Ｍ量％より多いと機械的特性が低下する。エ
チリデンノルボルネン含有量が１％より少ないと機械的
特性が低下し、８０重Ｗ％より多いと射出成形性が低下
する。１００″Ｃムーニー粘度（ＭＬ　、４−　ａｌｏ
ｏｏＣ）が、５０より低いと機械的特性が失われ、３５
０より高いと成形品の外観が損なわれる。

ＥＰＪＴ）Ｍは公知の方法で製造されたものを用いるこ
とが出来る。

油展オレフィン系共重合体ゴム（以下［油展ＥＰＤＭＪ
という）はＥＰＤＭ１００重量部当り鉱物油系軟化剤を
１５０重退部以下、好ましくは１２０Ｍ量部以下を含有
するものである。１５０重量部より多くなると、加工性
や物性の低下が大きくなる。又、組成物表面に軟化剤の
ブリードが発生し、製品の汚染、粘着等がみられて好ま
しくない。

ＥＰＤＭの油展方法は公知の方法が用いられる。例えば
、ＥＰＤＭ溶液に所定量の鉱物油系軟化剤を添加し、そ
の後スチームストリッピング等の方法により脱溶媒して
得ることが出来る。ＥＰＤＭ溶液は重合で得られるＥＰ
ＤＭ溶液を用いる方が操作が容易である。

（Ｂ）　本発明におけるオレフィン系ＴＰＥ組成物中の
エチレン系共重合体ゴム式とオレフィン系重合体（Ｂ）
の組成比（重量％）は４０〜９５：５〜６０であり、好
ましくは５０〜９０：１０〜５０である。エチレン系共
重合体ゴム（Ａ）が４０重量％より少いと硬度が高くな
り、９５重量％を越えると成型性が悪化する。

又、前記式、■に更にオレフィン系共重合体ゴム（ｑを
配合した混合物の場合■Ｉ　（Ｂ）　ＩΩの組成比（重
量％）は５〜９０：５〜６０：５〜８５であり、好まし
くは１０〜８０：１０〜５０　：　１０／８０である。

エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が５重厘％より少いと耐
油性の向上効果が乏しく、９ｏＭ＠ａ、ｂを越えると成
型性が悪化する。オレフィン系重合体（Ｂ）が５Ｍ量％
より少いと流動性が低下して成形品の外観不良を招き、
６０！遣％を越えると柔軟性が低下する。又、オレフィ
ン系共重合体ゴム（Ｃ）が８５重鑞％より多くなると耐
油性が低下し、圧縮永久歪が悪化するため、一般的には
８０ｉ！を量％以下が用いられる。

（５）　　前記式及び■、又は、八、■及び（ｑとから
なる混合物を部分架橋させる有機過酸化物としては、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（を−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−８，１，８−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、１．１−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）８．５．５−）リメチルシクロヘキ
サン、２．５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベン
ゾイル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある
。

これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２．５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンが好ましい。

〜２．０重量部の範囲で選ぶことが出来る。

ｏ、ｏａｉｉｉ部未満では架橋反応の効果が小さく、２
．ＯＭ量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的に
も有利ではない。

（６）本発明の組成物を製造する際、有機過酸化物によ
る部分架橋生成時に架橋助剤として、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ
ェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド、
ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、ジフェニルグ
アニジン、トリメチロールプロパン等のパーオキサイド
架橋助剤、又はジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
アリルメタクリレート等の多官能性のビニルモノマーを
配合することが出来る。このような化合物の配合により
、均−且つ緩和な架橋反応と、及び前記式と（Ａ）、又
は、■、（均及び◎との間で反応が起こり、機械的特性
を向上させることが可能である。

パーオキサイド架橋助剤又は多官能性ビニルモノマーの
添加量は前記式及び（Ｂｌ、又は、（Ａ）、■及び０の
合計１００７］ｉｉ部に対して、０．０１〜４．０重ｆ
１部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは０．０５〜
２．　ＯＭｉ部である。

０．０１重量部未満では効果が現れ難く、４Ｔ！１部超
えることは経済的に有利ではない。

（７）　　前記式及び（Ａ）、又は■、■及びｑからな
る混合物を部分架橋してＴＰＥ組成物を得る具体的製法
につき以下説明する。

エチレン系共重合体ゴムへ伎びオレフィン−系重合体（
ｂ、又は、これらに更にオレフィン系重合体ゴムｑを配
合した混合物に有機過酸化物、必要に応じ更に架橋助剤
等を特定の割合で混合し、動的に熱処理する。即ち溶融
して混線する。混合混練装置としては従来より公知の非
關放型バンバリーミキサー１二軸押出機等が用いられる
。混線温度は１５０’Ｃ〜８００’Ｃで１〜３０分位行
えばよい。この組成物の製造において必要により、無機
充填剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、軟化剤、着
色顔料等の副資材を配合することが出来る。

エチレン系共重合体ゴム式、オレフィン系重合体（Ａ）
、オレフィン系共重合体ゴム◎及び有機過酸物等を混合
、混練する際の好ましい方法としては、エチレン系共重
合体ゴム式と、オレフィン系共重合体ゴム◎に鉱物油系
軟化剤を配合した油展オレフィン系共重合体ゴム及びオ
レフィン系重合体■との混合物、必要により更に架橋助
剤や前記副資材を所定の割合で配合し、公知の非開放型
混練機のバンバリーミキサ−等を用いて１５０〜２５０
°Ｃの温度範囲で充分混線均一化を図った後、この組成
物を有機過酸化物とタンブラ−又はスーハーミキサー等
の密閉式混合機で充分にブレンドする。次いで、このブ
レンド物を強混棟力の得られる二軸連続押出機を用いて
、２００°Ｃ〜８００’Ｃで動的に熱処理をして得るこ
とが出来る。

副資材は本組成物を製造するいかなる段階においても、
加工時又は加工後の製品の使用時においても配合するこ
とが可能である。

以下、実施例により具体的に本・発明の実施態様を明ら
かにする。

〈実施例〉 本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施
例に限定されるものではない。

実施例１〜７及び比較例１〜５ 第１表、第２表に示す組成物（重量部）をバンバリーミ
キサ−を用い１７０〜１９０℃で７分間混練した後、押
出機を用いてペレット状マスターパッチを作製した。

次いで、マスターバッチと有機過酸化物サンペロックス
■（二連化工（株）製）を第１表の組成割合になるよう
にヘンシェル疋キサ−を用いて均一ブレンド操作を１０
分間行なった。

このブレンド物を強混線力の得られる二軸混練押出機（
日本’ｍｓ所（株）製テックス４４）を用いて、２５０
°Ｃ±１０’Ｃ！で７０秒間動的熱処理を行ない、ペレ
ット化して熱可塑性エラストマーを製造した。

耐油性の測定用試料は、上述のペレット状熱可塑性エラ
ストマーを射出成形機（日清樹脂（株）製ＦＳ−７５Ｎ
型）を用いて成形（成形温度２２０°Ｃ０金型温度５０
°Ｃ９射出１０秒、冷却８０秒、射出圧力は金型内に完
全に充填する為に必要な最低充填圧カブラス２．５匂／
−１金型形状１５０■Ｘ　９０　ｗ　Ｘ　２−ピンゲー
ト使用）したプレートから２０馴Ｘ　２０　ｍ　Ｘ　２
日の試験片を切出した。

耐油性の評価はＪＩＳ　　Ｋ−６８０１に従い、ＪＩＳ
Ｉ号オイ号泣イルＩＳａ号オイルを用い７０°Ｃ１２２
時間後のＭ＠変化率を求めた。

又、圧縮永久歪ｃｓｅｔ　（％）夢についてはＪＩＳ　
Ｋ−６８０１ニ準じ、７０°Ｃ，２２Ｈｒ、歪み率２５
％で評価した。硬度はショアーＡの瞬間値を採用した。

＊唱）　　エチレン系Ｍ合体−ｆｈ＾ エチレン／メチルアクリレート（重量比）　＝４７１５
８　。

ＭＬ唱＋ａ（１００°Ｃ）＝２１．メルトフロート（１
９０°０．２．１６〜）＝８．Ｏｆ／１０分＊２）　オ
レフィン系重合体■ 住友化学工業株式会社製「住友ノーブレンＺ−１８１”
Ｊランダムタイプポリプロピレン ＊Ｓ）　オレフィン系重合体■ 住友化学工業株式会社製［住友ノーブレンｐｔ、５ｏｔ
ｓホモポリプロピレン ＊４）　オレフィン系共重合体コム０ エチレン／プロピレン（重量比）　＝　５０１５０　。

ジ−シクロペンタジェン量（ヨウ素価＝８）ＭＬ１＋４
　（１２１°Ｃ）＝６０ ＊Ｓ）　オレフィン系共重合体コム０ エチレン／プロピレン（重量比）＝７２／２８゜エチリ
デンノルボルネンｉｌ（ヨウ素価＝１２）鉱物油系軟化
剤量＝５０重量％、ＭＬ唱＋ａ（１００’Ｃ）＝５８ ＊６）　軟化剤 アデカ・アーガス株式会社製［アデカサイザＲ５−７０
０■」 ＊７）　架橋助剤 住友化学工業株式会社製「スミファインＢＭ８１Ｊ＊８
）有機過酸化物 三建化工株式会社製「サンペロックスＡＰＯ■」〈発明
の効果〉 本発明により、柔軟性と圧縮永久ひずみを維持したう丸
で耐油性を向上させた熱可塑性エラストマーを提供する
ことができる。これにより自動車エンジンルーム内のご
とく、耐油性を要求される用途にも熱可塑性エラストマ
ーの用途展開が可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリ
   ル酸エステルとからなるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）
   及びオレフィン系重合体（Ｂ）よりなる混合物を部分架
   橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成
   物。 （２）エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が４０重量％以上
   ９５重量％以下及びオレフィン系重合体（Ｂ）が５重量
   ％以上６０重量％以下である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 （８）エチレンとアクリル酸エステルもしくはメタクリ
   ル酸エステルとからなるエチレン系共重合体ゴム（Ａ）
   、オレフィン系重合体（Ｂ）及びオレフィン系共重合体
   ゴム（Ｃ）よりなる混合物を部分架橋してなることを特
   徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 （４）エチレン系共重合体ゴム（Ａ）が５重量％以上９
   ０重量％以下、オレフィン系重合体（Ｂ）が５重量％以
   上６０重量％以下及びオレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）
   が５重量％以上８５重量％以下である特許請求の範囲第
   ３項記載の組成物。 （５）オレフィン系重合体（Ｂ）がポリプロピレン又は
   プロピレン／α−オレフィン共重合体である特許請求の
   範囲第１、２、３項又は第４項記載の組成物。 （６）オレフィン系共重合体ゴム（Ｃ）がエチレン−プ
   ロピレン−非共役ジエン系ゴムであり、このオレフィン
   系共重合体ゴム１００重量部当り、鉱物油系軟化剤１５
   ０重量部以下を含有する油展オレフィン系共重合体ゴム
   である特許請求の範囲第３項又は第４項記載の組成物。