JPH06316659A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当た
り、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）４０〜９５重量％と特
定の性状を有するエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）５〜６０重量％の合計１００重量に対し、有機過
酸化物（Ｃ） 0.005〜2.0 重量部、架橋助剤（Ｄ）0.01
〜4.0 重量部、ポリブテン、ポリイソブチレンおよびブ
チルゴムから選ばれる少なくとも１種の重合体（Ｅ）０
〜１００重量部、並びにプロピレン系重合体樹脂（Ｆ）
５〜１００重量部からなる混合物を部分架橋してなるこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 【効果】オイルブリードが極めて少なく、機械的性質、
外観等に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、機械的性質に優れ、加
硫ゴム代替が可能な、オイルブリードが少なく外観良好
なオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰ
Ｅ」と言う。）は加硫工程が不要であり、通常の熱可塑
性樹脂の成形機で加工が可能と言う特徴をいかして、自
動車部品、家電部品或いは雑貨等を始めとする広い分野
において用途が開発されてきている。この中でオレフィ
ン系ＴＰＥ組成物は、特開昭48-26838号公報等により公
知である。しかし、この組成物は加硫ゴム代替分野に対
しては柔軟性、引張り破断強度、破断伸びや圧縮永久歪
み等の点で加硫ゴムより劣るため、用途に限界がある。
これらの性能を改良する為、鉱物油系軟化剤やペルオキ
シド非架橋型炭化水素系ゴム状物質の添加による柔軟性
の付与や、架橋助剤を併用して架橋度を高め圧縮永久歪
みを改良する試みが種々なされている。（例えば、特公
昭56-15740号公報等）。

【０００３】然しながら、これらの組成物では、仮に架
橋度を高めて圧縮永久歪みを改良したとしても、そのた
めに柔軟性の低下や引張試験における破断強度や破断伸
びの低下あるいは組成物表面への軟化剤のブリード等が
起こり、物性バランスの優れたオレフィン系ＴＰＥ組成
物を得ることは困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】斯かる現状において本
願発明が解決すべき課題は、オレフィン系ＴＰＥ、特に
低硬度（ショアーＡ硬度で９０以下）のオレフィン系Ｔ
ＰＥにおいて、オイルブリードが少なく外観良好な、柔
軟性、機械的特性（特に引張り破断強度、破断伸び、圧
縮永久歪み）で加硫ゴム代替が可能で、ブロー成形性、
押出成形性又は射出成形性等の良好なオレフィン系ＴＰ
Ｅ組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記従来法
の欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、予め特
定の鉱物油系軟化剤を含有させた油展オレフィン系共重
合体ゴムと特定のエチレン−α−オレフィン共重合体を
用い、これらを含有する混合物を部分架橋してなる組成
物が柔軟性、機械的特性に優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。即ち本発明は、１００℃ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が１２０〜３５０である
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部当たり、鉱物油
系軟化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン
系共重合体ゴム（Ａ）４０〜９５重量％と下記（ｂ１）
〜（ｂ４）の性状を有するエチレン−α−オレフィン共
重合体（Ｂ）５〜６０重量％の合計１００重量に対し、
有機過酸化物（Ｃ） 0.005〜2.0重量部、架橋助剤
（Ｄ） 0.01〜4.0 重量部、ポリブテン、ポリイソブチ
レンおよびブチルゴムから選ばれる少なくとも１種の重
合体（Ｅ） ０〜１００重量部、並びにプロピレン系重
合体樹脂（Ｆ） ５〜１００重量部からなる混合物を部
分架橋してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー
組成物に関するものである。 （ｂ１）エチレン含有量が５０モル％以上、（ｂ２）炭
素数３〜１０のα−オレフィン含有量が２〜２０モル
％、（ｂ３）密度が 0.870〜0.915 ｇ／cm³ 、（ｂ４）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融解ピーク温度が
１００℃未満であり、かつ該融解ピークの融解熱量が全
熱量に対して0.８以上。以下本発明につき具体的に詳述
する。

【０００６】本発明において油展オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）で使用されるオレフィン系共重合体ゴムと
は、例えばエチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム、エチレン−ブ
テン−非共役ジエン系ゴム、プロピレン−ブタジエン系
共重合体ゴムの如く、オレフィンを主成分とする無定型
ランダムな弾性共重合体である。これらの中で、特にエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴムが好ましい。
非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボル
ネン、エチリデンノルボルネン等があるが、特にエチリ
デンノルボルネンが好ましい。

【０００７】より好ましい具体的な例としては、プロピ
レン含有量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０
重量％、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン含有
量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％のエチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（以下、「ＥＰＤＭ」という。）であり、且つその１
００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０〜
３５０、好ましくは１４０〜３００である。プロピレン
含有量が１０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５
重量％より多いと機械的特性が低下する傾向にある。エ
チリデンノルボルネンに代表される非共役ジエン含有量
が１％より少ないと機械的特性が低下し、３０重量％よ
り多いと射出成形性が低下する傾向にある。１００℃ム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、１２０より低いと
機械的特性が失われ、３５０より高いと成形品の外観が
損なわれる。然るに、ムーニー粘度が１２０〜３５０の
ＥＰＤＭを用いると機械的特性が大きく、引張破断強度
や破断伸びを飛躍的に向上させ、又架橋効率が高くなる
ことで、機械的性質、特に強度、圧縮永久歪みの向上を
もたらす。ＥＰＤＭは公知の方法で製造されたものを用
いることが出来る。

【０００８】次に、本発明で使用される鉱物油系軟化剤
とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合
される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又
は芳香族系等があるが、パラフィン系が好ましく用いら
れる。芳香族成分が多くなると汚染性が強くなり、透明
製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生じ、好ま
しくない。

【０００９】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、
オレフィン系共重合体ゴム１００重量部あたり鉱物油系
軟化剤を２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０
重量部含有するものである。２０重量部より少ないとオ
レフィン系ＴＰＥ組成物の流動性が低下し、特に押出加
工性と射出成形性が損なわれる。一方、１５０重量部よ
り多くなると可塑性が著しく増加して加工性が悪くな
り、その上、製品の物性などの性能が低下するので好ま
しくない。そして、油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）の１００℃ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ １００℃）
は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜９
０である。３０より低いと機械的特性が失われ、１００
より高いと成形加工が困難になる傾向にある。

【００１０】ムーニー粘度が１２０〜３５０のＥＰＤＭ
を用いて鉱物油系軟化剤を大量に配合すると、柔軟性の
確保と流動性の向上による加工性の改良、及び機械的特
性の改良を同時に満足させることの可能なオレフィン系
ＴＰＥ組成物を得ることが出来る。一般にオレフィン系
ＴＰＥ組成物には流動性向上剤として鉱物油系軟化剤が
用いられているが、本研究者らの研究によれば、油展Ｅ
ＰＤＭを用いない場合にはＥＰＤＭの粘度には関係な
く、ＥＰＤＭ１００重量部当たり鉱物油系軟化剤を４０
重量部以上配合すると、ＴＰＥ組成物表面に軟化剤のブ
リードが発生し、製品の汚染、粘着等がみられて好まし
くない。然し、１００℃ムーニー粘度が１２０〜３５０
のＥＰＤＭ１００重量部当たり２０〜１５０重量部の鉱
物油系軟化剤を予め配合した油展ＥＰＤＭを用いると、
軟化剤のブリードがなく、製品の汚染や粘着が認められ
ず、かつ破断強度、破断伸び、圧縮永久歪みなどの物性
の秀れたＴＰＥ組成物を得ることが出来る。この鉱物油
系軟化剤の配合比が大きいにもかかわらず、軟化剤のブ
リードが認められないのは、ムーニー粘度の高いＥＰＤ
Ｍを用いると鉱物油系軟化剤の許容油展量の上限が上昇
すること、予め好適に加えられた軟化剤がＥＰＤＭの中
に均一分散する為等と考えられる。

【００１１】ＥＰＤＭの油展方法は公知の方法が用いら
れる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装
置を用い、ＥＰＤＭと鉱物油系軟化剤を機械的に混練す
る方法で油展する方法、あるいはＥＰＤＭ溶液に所定量
の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッ
ピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
このうち好ましい油展方法としてはＥＰＤＭ溶液を用い
る方法であり、ＥＰＤＭ溶液は重合で得られるＥＰＤＭ
溶液を用いる方が、操作が容易である。

【００１２】本発明で使用するエチレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ｂ）の（ｂ１）エチレン含有量は５０モル
％以上であり、８０モル％以上がより好ましい。

【００１３】本発明で使用するエチレン−α−オレフィ
ン共重合体（Ｂ）の（ｂ２）炭素数３〜１０のα−オレ
フィンの含有量は２〜２０モル％であり、６〜１０モル
％が好ましい。該（ｂ２）α−オレフィンの含有量が２
モル％未満では、加工性が低下し、また２０モル％を越
えると、耐熱性が低下してしまうために好ましくない。
該α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、
ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−
１、オクテン−１等の単独あるいは併用系が挙げられ
る。これらのα−オレフィンのうち、プロピレンは本発
明の改良効果が比較的少なく、炭素数４以上のα−オレ
フィンが好ましく、特に、ブテン−１、ヘキセン−１、
４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等がモノマー
の入手が容易であり、得られる共重合体の品質の点から
も好ましい。

【００１４】本発明で用いるエチレン−α−オレフィン
共重合体（Ｂ）の（ｂ３）密度は、0.870〜0.915 ｇ／c
m³ 、好ましくは 0.895〜0.915 ｇ／cm³ 、さらに好ま
しくは 0.900／0.910 ｇ／cm³ である。該（ｂ３）が
0.870ｇ／cm³ 未満では、表面のべとつきの点から好ま
しくなく、また、該（ｂ３）が 0.915ｇ／cm³ を越える
と、柔軟性が低下し好ましくない。

【００１５】本発明で用いるエチレン−α−オレフィン
共重合体は、（ｂ４）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による
昇温サーモグラムにおいて、１００℃未満の範囲内に、
好ましくは７０〜９９℃の範囲内に最高融解ピークが観
測され、かつ、該融解ピークの融解熱量が全熱量に対し
て0.８以上であることが必要である。融解ピークは上記
温度範囲内に複数観測されてもよい。該（ｂ４）最高融
解ピーク温度が１００℃以上では、柔軟性が十分発現し
ない。また、（ｂ４）該融解ピークの融解熱量が全熱量
に対して0.８未満では、耐熱性、柔軟性のバランスが低
下するため好ましくない。

【００１６】本発明において用いられるエチレン−α−
オレフィン共重合体（Ｂ）は、例えば、特開平 2-77410
号公報に記載された方法によって得ることができる。す
なわち、炭化水素溶媒中、（ａ）遷移金属成分としてＶ
Ｏ（ＯＲ）_n Ｘ_3-n （ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハ
ロゲン、０＜ｎ＜３）なる式で示されるバナジウム化合
物および（ｂ）有機金属成分としてＲ’_m ＡｌＸ
_3-m （ただしＲ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、１＜ｍ
＜３）で示される有機アルミニウム化合物および（ｃ）
第三成分として下記一般式Ｒ''（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ''' （た
だしＲ''は炭素数１〜２０で、部分的あるいはすべてハ
ロゲン置換された有機基、Ｒ''' は炭素数１〜２０の炭
化水素基）で示されるエステル化合物（Ｍと略す）とか
ら形成される触媒系を用いて、エチレンと炭素数３〜１
０のα−オレフィンを共重合するに際し、Ａｌ／Ｖ（モ
ル比）が2.５以上、Ｍ／Ｖ（モル比）が1.５以上となる
触媒条件下、エチレンとα−オレフィンとのモル比を３
５／６５〜６０／４０として、重合温度４０℃〜８０℃
において、炭化水素溶媒不溶ポリマー（スラリー部）お
よび炭化水素溶媒可溶ポリマー（溶液部）共存状態で共
重合して得られる。また、特開昭 60-226514号公報に記
載された、三塩化バナジウムとアルコールとを反応して
得られるバナジウム化合物を前記（ａ）遷移金属成分と
して用いて同様に重合することによって得ることができ
る。

【００１７】このような（Ｂ）成分のエチレン−α−オ
レフィン共重合体は動的に熱処理する工程で、（Ａ）成
分の油展オレフィン系共重合体ゴムと部分共架橋するこ
とにより本発明の熱可塑性エラストマー組成物の加工
性、物性の向上に寄与する。

【００１８】（Ｂ）成分の配合効果を達成するために、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）は油展オレフ
ィン系共重合体ゴム（Ａ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が
４０／６０ないし９５／５、好ましくは６０／４０ない
し９０／１０となるように配合する。９５／５より
（Ｂ）成分が少ないと（Ｂ）成分添加の目的が達せられ
ず、４０／６０より（Ｂ）成分が多いと熱可塑性エラス
トマー組成物の流動性が低下し、成形性が悪化する。

【００１９】本発明においては必要に応じてポリブテ
ン、ポリイソブチレンおよびブチルゴムから選ばれる少
なくとも１種の重合体（Ｅ）を配合することができる。
これらのうちでは、ポリイソブチレンが性能および取扱
上最も好ましい。

【００２０】油展オレフィン共重合体ゴム（Ａ）及びエ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）からなる混合物
を部分架橋させる有機過酸化物（Ｃ）としては、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾ
イル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。
これらの中では臭気性、スコーチ性の点で特に２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンが好ましい。

【００２１】有機過酸化物（Ｃ）の添加量は油展オレフ
ィン系共重合体ゴム（Ａ）とエチレン−α−オレフィン
共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して 0.005〜2.
0 重量部、好ましくは0.01〜 0.6の範囲で選ぶことが出
来る。 0.005重量部未満では架橋反応の効果が小さく、
2.0重量部を超えると反応の制御が難しく、又経済的に
も有利ではない。

【００２２】本発明の組成物を製造する際、有機過酸化
物による部分架橋生成時に架橋助剤（Ｄ）として、Ｎ，
Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビス
マレイミド、Ｐ−キノンジオキシム、ニトロベンゼン、
ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト等の多官能性化合物が配合される。このような化合物
の配合により、均一且つ緩和な架橋反応が起こり、機械
的特性を向上させることが可能である。

【００２３】該架橋助剤（Ｄ）の添加量は油展オレフィ
ン系共重合体ゴム（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共
重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、0.01〜4.0
重量部の範囲で選ぶことが出来る。好ましくは0.05〜2.
0 重量部である。0.01重量部未満では効果が現れ難く、
４重量部超えることは経済的に有利ではない。

【００２４】本発明において使用されるプロピレン系重
合体樹脂（Ｆ）は、ポリプロピレン又はプロピレンと炭
素数が２以上のα−オレフィンとの共重合体樹脂が好ま
しい。炭素数が２以上のα−オレフィンの具体例として
はエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、１−デセン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン等がある。これら重合体樹脂のメルトフローレートは
好ましくは 0.1〜１００ｇ／１０分であり、より好まし
くは 0.5〜５０ｇ／１０分の範囲である。メルトフロー
レートが 0.1ｇ／１０分より小さくても１００ｇ／１０
分より大きくても加工性に問題点が生じてくる。又、本
発明によるエラストマー組成物中のプロピレン系重合体
樹脂（Ｆ）の量は、油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の合
計１００重量部に対して、５〜１００重量部である。好
ましくは１０〜７０重量部である。

【００２５】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、エ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、有機過酸物
（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、必要により重合体（Ｅ）、お
よびプロピレン系重合体樹脂（Ｆ）からなる混合物を部
分架橋して熱可塑性エラストマー組成物を得る具体的製
法につき以下説明する。油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、有
機過酸化物（Ｃ）、架橋助剤（Ｄ）、必要により重合体
（Ｅ）、およびプロピレン系重合体樹脂（Ｆ）等を特定
の割合で混合し、動的に熱処理する。即ち溶融して混練
する。混合混練装置としては従来より公知の非開放型バ
ンバリーミキサー、二軸押出機等が用いられる。混練温
度は１５０℃〜３００℃で１〜３０分位行えばよい。こ
の組成物の製造において必要により、無機充填剤、酸化
防止剤、耐候剤、帯電防止剤、着色剤等の副資材を配合
することが出来る。

【００２６】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、エ
チレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、架橋助剤
（Ｄ）、必要により重合体（Ｅ）、およびプロピレン系
重合体樹脂（Ｆ）等を配合、混練する際の好ましい方法
としては、油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、エチ
レン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）、架橋助剤
（Ｄ）、およびプロピレン系重合体樹脂（Ｆ）との混合
物、必要により更に重合体（Ｅ）や前記副資材を所定の
割合で配合し、公知の非解放型混練機のバンバリーミキ
サー等を用いて１５０〜２５０℃の温度範囲で充分混練
均一化を図った後、この組成物を有機過酸化物（Ｃ）と
タンブラー又はスーパーミキサー等の密閉式混合機で充
分にブレンドする。次いで、このブレンド物を強混練力
の得られる二軸連続押出機を用いて、２００℃〜３００
℃で動的に熱処理することにより、部分架橋になる熱可
塑性エラストマー組成物を得ることが出来る。

【００２７】前記副資材としては、例えば、帯電防止剤
の具体例として、以下のようなものがある。すなわち、
（イ）第一級アミン塩、第三級アミン、第四級アンモニ
ウム化合物、ピリジン誘導体等のカチオン系のもの、
（ロ）硫酸化油、石ケン、硫酸化エステル油、硫酸化ア
ミド油、オレフィンの硫酸エステル塩類、脂肪アルコー
ル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、脂肪酸エ
チルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、コハク酸エステルスル
ホン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン系のもの、
（ハ）多価アルコールの部分的脂肪酸エステル、脂肪ア
ルコールのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸のエチレ
ンオキサイド付加物、脂肪酸アミノまたは脂肪酸アミド
のエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのエ
チレンオキサイド付加物、アルキルナフトールのエチレ
ンオキサイド付加物、多価アルコールの部分的脂肪酸エ
ステルのエチレンオキサイド付加物、ポリエチレングリ
コール等の非イオン系のもの、（ニ）カルボン酸誘導
体、イミダゾリン誘導体等の両性系のものが一般に使用
可能であるが、特に非イオン系、中でもポリオキシエチ
レンアルキルアミンやポリオキシエチレンアルキルアミ
ドないしそれらの脂肪酸エステル、グリセリンの脂肪酸
エステル等が好ましい。

【００２８】上記の帯電防止剤は、単一の種類のものを
用いても、２種以上の混合物を用いても良い。また、そ
の配合量は本発明による熱可塑性エラストマー組成物１
００重量部に対し、好ましくは約0.03〜２重量部、より
好ましくは約0.04〜１重量部である。配合割合をこれ以
上にすると、表面への滲出、熱可塑性エラストマー組成
物とした場合の物性低下等がおこり、好ましくない。こ
の帯電防止剤の添加により、柔軟性を有し、かつ、ベタ
ツキ感のない成形品が得られる。また、ベタツキ感及び
軟化剤のブリードがなくなることによる埃等の付着が減
少すると同時に、帯電防止剤本来の働きである帯電性が
減少し、帯電による埃の付着も減少する。

【００２９】一方、成形品表面の性状として、滑り性が
望まれる場合もあるが、これに対しては高級脂肪酸アミ
ドを使用することができる。該高級脂肪酸アミドの具体
例としては、ラウリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの飽和脂肪
酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブライ
ジン酸アミド、エライジン酸アミドなどの不飽和脂肪酸
アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビ
スオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスオレイン酸アミドなどのビス脂肪酸ア
ミドなどが用いられる。特に好ましい高級脂肪酸アミド
としては、融点が約７０℃から１１０℃の化合物であ
る。上記の高級脂肪酸アミドの配合量は、本発明による
熱可塑性エラストマー組成物１００重量部に対し、好ま
しくは約0.03〜２重量部、より好ましくは約0.04〜１重
量部である。配合割合をこれ以上にすると、表面への高
級脂肪酸アミドの滲出、熱可塑性エラストマー組成物の
物性低下等がおこり、好ましくない。

【００３０】前記副資材は本発明によるエラストマー組
成物を製造する段階においても、加工時又は加工後の製
品の使用時においても配合することが可能である。

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
いては強度、成形性およびゴム的性質を損わない範囲
で、無機充填剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸カルシ
ウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ
土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、
ガラス球、シラスバルーン、カーボン繊維等あるいは着
色剤、例えばカーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、群青、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レー
キ顔料、フタロシアニン顔料等を配合することができ
る。

【００３２】本発明ではまたフェノール系、サルファイ
ト系、フェニルアルカン系、フォスフアイト系あるいは
アミン系安定剤の如き公知の酸化防止剤、耐候剤等をオ
レフィン系プラスチックあるいはオレフィン系共重合体
ゴムで使用する程度配合することができる。

【００３３】また（Ｃ）有機過酸化物の分解を促進する
ために、トリスエチルアミン、トリブチルアミン、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール等の三級
アミンやアルミニウム、コバルト、パナジウム、銅、カ
ルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、
鉛、水銀等のナフテン酸塩、オクタン酸塩等の有機金属
カルボン酸塩を動的に熱処理する工程で併用することも
できる。

【００３４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
通常の熱可塑性プラスチックで使用されている装置で成
形でき、押出成形、カレンダー成形やとくに射出成形に
適している。本発明の製造方法で得られた組成物は、部
分架橋されているため、耐熱性、耐候性、引張特性、柔
軟性および反撥弾性等のゴム的性質が優れており、かつ
流動性が良好であるため、大型肉厚製品とした際、フロ
ーマークやひけのない外観の良好な製品が得られる。

【００３５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用
途としては、ボデイパネル、バンパー部品、サイドシー
ルド、ステアリングホイール等の自動車部品、靴底、サ
ンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キャッププラ
グ等の電気部品、ゴルフクラブグリップ、野球バットグ
リップ、水泳プール、水泳用フイン、水中眼鏡等のレジ
ャー用品、ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベル
ト等の製品が挙げられる。本発明の熱可塑性エラストマ
ーは、とくにバンパー部品の如き大型肉厚製品の用途に
適している。

【００３６】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。尚、これらの実施例および比較例にお
けるシート成形加工及び物性測定に用いた試験方法は以
下の通りである。 （１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）：ＡＳＴＭ
Ｄ−９２７−５７Ｔに準拠した。ＥＰＤＭについて数１
で算出した。

【００３７】

【数１】 ｌｏｇ（ＭＬ₁ ／ＭＬ₂ ）＝0.0066（△ＰＨＲ） ＭＬ₁ ：ＥＰＤＭのムーニー粘度 ＭＬ₂ ：油展ＥＰＤＭのムーニー粘度 △ＰＨＲ：ＥＰＤＭ １００重量部当たりの油展量

【００３８】（２）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ6760に規定された方法に従った。

【００３９】（３）密度 ＪＩＳ Ｋ6760に規定された方法に従った。１００℃の
水中で１時間アニールを行った後測定した。

【００４０】（４）示差走査熱量計（ＤＳＣ） パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いた。熱プレスに
より作成した厚さ約0.５mmのシートから切り出した約１
０mgの試片をＤＳＣ測定用サンプルパンに入れ、１５０
℃で５分間予備加熱し、１℃／分で４０℃まで降温し、
５分間保持したあと１０℃／分の速度で１５０℃まで昇
温しサーモグラムを得た。

【００４１】（５）押出成形性：ユニオンプラスチック
製ＵＳＶ型２５mmφ押出機。 フルフライトタイプスクリュー、スクリュー回転数３０
ｒｐｍ。Ｔダイを使用し、判定は押出肌について行っ
た。判定ランクについては以下の通り。 ○：優れる △：良 ×：不良

【００４２】（６）オイルブリード性：射出成形品を７
０℃オーブン中に１時間放置し、成形品表面にブリード
するオイルを目視にて観察。判定ランクは以下の通り。 ○：ブリードは全くなし。 △：ブリードがわずか有り。 ×：ブリード有り。

【００４３】実施例１〜２ （１） エチレン−ブテン−１共重合体（Ｂ）の製造 内容積２００リットルの撹拌機付槽型反応機下部に、ｎ
−ヘキサンに所定のエチレンとブテン−１を溶解させた
溶液を、ｎ−ヘキサン８０Kg／時間、エチレン及びブテ
ン−１をそれぞれ一定量／時間で連続的に供給した。別
の供給ラインから三塩化バナジル、エチルアルミニウム
セスキクロリド、パークロルクロトン酸ｎ−ブチルをそ
れぞれ一定量／時間で連続的に供給した。反応器内温度
は、反応器外側に取り付けられたジャケットに冷却水を
循環することにより４０℃または５０℃に制御した。反
応器内が常に満液状態になるように反応器上部から重合
液を連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加して重
合反応を停止させ、脱モノマーおよび水洗浄後、溶媒を
スチームトリッピングして、固形重合体を取り出し、こ
れを８０℃で減圧乾燥してエチレン−ブテン−１共重合
体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を得た。それぞれの共重
合体の重合条件、共重合体の生成速度および得られた共
重合体の密度、ＭＦＲおよびＤＳＣによる測定結果を表
１に示す。

【００４４】 （２）熱可塑性エラストマー組成物の製造および評価 ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝１４３、プロピレン含量
＝３０重量％、ヨウ素価＝１０）の５重量％ヘキサン溶
液中に、ＥＰＤＭ１００重量部当り鉱物油系軟化剤（出
光興産、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重
量部を添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒
した油展ＥＰＤＭ（ＭＬ₁₊₄ １００℃＝７８）７２重量
部、ビスタネックスＭＭＬ−１００（ポリイソブチレ
ン、エッソ化学社製）７重量部、エチレン−ブテン−１
共重合体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）１４重量部、ポリ
プロピレン（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分、住友ノーブレン
ＦＬ８０１３）７重量部、およびスミライザーＢＭ
（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、住友化学
社製） 0.2重量部をバンバリーミキサーで１７０〜２０
０℃×７分間混練した後、押出機を用いてペレット状マ
スターバッチを作製した。次いで、マスターバッチ１０
０重量部当り0.05重量部の２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以下、「有機過
酸化物」と記す。）をヘンシェルミキサーを用いて均一
ブレンド操作を１０分間行った。このブレンド物を強混
練力の得られる２軸混練押出機を用いて、２２０℃±１
０℃で７０秒間動的熱処理を行い、部分架橋してなる熱
可塑性エラストマー組成物を得た。得られたエラストマ
ー組成物の物性及び成形性評価などを行った。評価結果
は表２に示す。

【００４５】比較例１〜２ 実施例１〜２においてマスターバッチを製造する際、油
展ＥＰＤＭ７２重量部をＪＳＲ ＥＰ−２４（ＭＬ₁₊₄
１００℃＝７０、プロピレン含量＝４４重量％、ヨウ素
価＝１２のＥＰＤＭ、日本合成ゴム社製）５１重量部お
よび鉱物油系軟化剤ＰＷ−３８０ ２１重量部に代えた
他は実施例１〜２と同様に実施した。評価結果を表２に
示す。

【００４６】実施例３ 実施例１で得られたエラストマー組成物（中間組成物）
１００重量部に対して、ＦＬ８０１３を２０重量部配合
し、成形、物性評価を行った。結果を表２に示す。

【００４７】比較例３ 比較例１で得られたエラストマー組成物（中間組成物）
１００重量部に対して、ＦＬ８０１３を２０重量部配合
し、成形、物性評価を行った。結果を表２に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、オ
イルブリードが極めて少なく、機械的性質、外観等に優
れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/20 ＬＤＤ 7107−4Ｊ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００
   ℃）が１２０〜３５０であるオレフィン系共重合体ゴム
   １００重量部当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５０重
   量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）４０
   〜９５重量％と下記（ｂ１）〜（ｂ４）の性状を有する
   エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）５〜６０重量
   ％の合計１００重量に対し、有機過酸化物（Ｃ） 0.0
   05〜2.0 重量部、架橋助剤（Ｄ） 0.01〜4.0 重量部、
   ポリブテン、ポリイソブチレンおよびブチルゴムから選
   ばれる少なくとも１種の重合体（Ｅ） ０〜１００重量
   部、並びにプロピレン系重合体樹脂（Ｆ） ５〜１００
   重量部からなる混合物を部分架橋してなることを特徴と
   する熱可塑性エラストマー組成物。 （ｂ１）エチレン含有量が５０モル％以上、（ｂ２）炭
   素数３〜１０のα−オレフィン含有量が２〜２０モル
   ％、（ｂ３）密度が 0.870〜0.915 ｇ／cm³ 、（ｂ４）
   示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融解ピーク温度が
   １００℃未満であり、かつ該融解ピークの融解熱量が全
   熱量に対して0.８以上。
2. 【請求項２】オレフィン系共重合体ゴムが、エチレン−
   プロピレン−非共役ジエン系ゴムである請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴ
   ムが、プロピレン含有量が１０〜５５重量％、エチリデ
   ンノルボルネン含有量が１〜３０重量％のエチレン−プ
   ロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムである
   請求項２記載の組成物。
4. 【請求項４】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）の１
   ００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が、３０〜１
   ００である請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｂ）
   が、エチレン−ブテン−１共重合体またはエチレン−ヘ
   キセン−１共重合体である請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】鉱物油系軟化剤が、パラフィン系軟化剤で
   ある請求項１記載の組成物。